JPH02167303A - オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れた
重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭
く、また立体規則性に優れたオレフィン（共）重合体を
得ることができるような新規なオレフィン重合用触媒お
よびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られ
ている。

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広く
、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣るとい
う問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて得
られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン系
触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しかも
透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが
、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したがっ
てさらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望ま
れている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン◆α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。

たとえば特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式 ％式％ ［ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、ＣＩ〜Ｃ６のア
ルキルまたはハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、
Ｈａｇはハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化
合物と、下記式 １式％）） 【ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じであるコで表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびｃ３〜ｃ１２のα−オレフィンの１種
または２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させ
るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載
されている。そして同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の幾
分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレ
ンの重合を行うべきことが教示されている。

特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、［ここで
、ｎおよびＲの定義は上記と同しであるコで表わされる
環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記載され
ている。同公報には、同製造法により製造された、たと
えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジルコニウ
ムのビス（シクロペンタジェニル）化合物とを混合して
、オレフィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属当りかつ
１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られる
と記載されている。

特開昭６０−３５００５号公報には、下記式［ココテ、
ｎは２〜４ｏであり、ＲはＣ−Ｃ６］で表わされる線状
アルミノオキサンおよび下記式ＲはＲ１であるかまたは
結合して一〇−を表わす］で表わされるアルミノオキサ
ン化合物をまずマグネシウム化合物と反応させ、次いで
反応生成物を塩素化し、さらにＴＩ　、Ｖ、Ｚｒまたは
Ｃｒの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造
する方法が開示されている。そして同公報には、上記触
媒がエチレンとＣ−Ｃ１２のα−オレフィンとの混合物
の共重合に特に好適であると記載されている。

特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまた
はその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組合
せが開示されている。

同公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチルとアルミノオキサン
とからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレンとを重
合せしめて、数平均分子量１５．３００、重量平均分子
量３６．４００およびプロピレン成分を３．４％含むポ
リエチレンが得られたことが開示されている。また、同
実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドとアルミノ
オキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレ
ンとを重合し、数平均分子量２．２００、重量平均分子
量１１．９００および３０モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量３，０００、重量平
均分子量７．４００および４．８モル％のプロピレン成
分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量２．０
００、重量平均分子量８，３００および７．１モル％の
プロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピ
レン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施
例３には分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）４．５７およびプロ
ピレン成分２０．６モル％の可溶性部分と分子量分布３
、０４およびプロピレン成分２．９モル％の不溶性部分
からなるＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合体の
ブレンド物が記載されている。

特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で
、またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを
、メタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である］で表わされる環状アルミノオ
キサンまたは下記式 ％式％ ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子
量を有し、かつ１．５〜４．０の分子量分布を有する。

特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも２種の
メタロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンとＣ３〜ｃ１Ｇのα−オレフィンとの共重
合体が製造されることが記載されている。そして同公報
には上記共重合体が分子量分布（Ｍｙ　／Ｍｎ　）２〜
５０を有することが記載されている。

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウム
化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形成
される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特開
昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０−１３０
６０４号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている。

さらに、特開昭６２−３６３９０号公報には、有機アル
ミニウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させるこ
とによってアルミノオキサンを得ることができる旨教示
されており、また特開昭６２−１４８４９１号公報には
、有機アルミニウム化合物と、マグネシウム化合物、ニ
ッケル化合物およびランタニド化合物からなる群より選
ばれた結晶水含有化合物とを反応させることによってア
ルミノオキサンを得ることができる旨教示されており、
さらに特開昭６３−５６５０７号公報および特開昭６３
−５６５０８号公報には、高速高遮断力誘導型インペラ
あるいは超音波を利用して、不活性炭化水素溶媒中で直
接水と有機アルミニウム化合物とを反応させることによ
ってアルミノオキサンを得ることができる旨教示されて
いる。

このようにα−オレフィン（共）重合体を製造するに際
して、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を用
いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分布
が狭いα−オレフィン（共）重合体を製造することがで
きる。

しかしながら、さらに優れたα−オレフィンに対する重
合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭い
オレフィン（共）重合体を得ることができるようなアル
ミノオキサン系の有機アルミニウム化合物の出現が強く
望まれている。

なお従来公知のオレフィン重合に用いられてきたアルミ
ノオキサン化合物は、すべてベンゼンあるいはトルエン
に可溶な状態で回収されており、さらにはその分子量は
ベンゼンに溶解させて凝固点降下法によって測定されて
いた。また、該アルミノオキサンの構造決定もベンゼン
に溶解させて凝固点の測定を行なうことにより行なわれ
ていた。

本発明者らは、上記のような点に鑑みてさらに鋭意研究
したところ、ベンゼンおよびトルエンに不溶性あるいは
難溶性の従来全く知られていなかった有機アルミニウム
オキシ化合物が、オレフィンの重合に優れた触媒活性を
有することを見出して本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであり、優れた触媒活性を有し、しかも
分子量分布および組成分布が狭く、また立体規則性に優
れたオレフィン重合体を得ることができるようなオレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ１６０℃の
ベンゼンに溶解するＡ、１７成分がＡρ原子換算で１０
％以下である有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｂ］　シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を少
なくとも２個以上含み、かっこの少なくとも２個のシク
ロアルカジェニル骨格を有する配位子が低級アルキレン
基を介して結合されている遷移金属化合物と、 （式中、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンであり、ｎは１〜３である）で示される有機
アルミニウム化合物とから形成されることを特徴として
いる。

また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよう
なオレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを重
合または共重合させることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］ベンゼン
に不溶性あるいは難溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物と、［Ｂ］　シクロアルカジェニル骨格を有する配位
子を少なくとも２個以上含み、かつこの少なくとも２個
のシクロアルカジェニル骨格を有する配位子が低級アル
キレン基を介して結合されている遷移金属化合物と、［
Ｃ］有機アルミニウム化合物とから形成されているため
、オレフィンの重合に優れた重合活性を有し、しかも分
子量分布および組成分布が狭く、また立体規則性に優れ
たオレフィン重合体を得ることができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこのオレ
フィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法につい
て具体的に説明する。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「
重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包
含した意で用いられることがある。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］ベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物と、［Ｂ］シク
ロアルカジェニル骨格を有する配位子を少なくとも２個
以上含み、かっこの少なくとも２個のシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子が低級アルキレン基を介して結
合されている遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アルミニウ
ム化合物とから形成されている。

［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡ
９成分がＡｇ原子換算で１０％以下好ましくは５％以下
特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶
性あるいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに
対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当す
る該有機アルミニウムオキシ化合物を１００　ｍｌのベ
ンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後
、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０
℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体
部を６０℃のベンゼン５０ｍ１を用いて４回洗浄した後
の全濾液中に存在するＡｇ原子の存在量（ｘミリモル）
を測定することにより求められる（Ｘ％）。

また上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析す
ると、１２２０（７）−１付近における吸光度（Ｄ　　
　）と、１２６０ｃｍ−’付近における吸光度（Ｄ　　
　）との比（Ｄ　　　／Ｄ　　　）は、０．０９以下好
ましくは０．０８以下特に好ましくは０．０４〜０．０
７の範囲にあることが望ましい。

本明細書において、有機アルミニウムオキシ化合物の赤
外分光分析は、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物
とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状に
する。

次にペースト状となった試料を、ＫＢｒ板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製Ｉ　Ｒ−８１０によってＩＲス
ペクトルを測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の！
Ｒスペクトルを第１図に示す。

このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ　　　
／Ｄ　　　を求めるが、このＤ　　　／Ｄ値は以下のよ
うにして求める。

（イ）１２８Ｏａｎ　　付近と１２４０ｃｍ−’付近の
極ｌ 大息を結び、これをベースラインＬ１こする。

（ロ）１２６０ω−１付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％
）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインＬ　との交点の透過率（Ｔ
ｏ％）を読み取り、１２６０ｃｍ　　付近の吸光度（Ｄ
　　　−ＩｏｇＴ　　／１２８０　　　　　　　　。

Ｔ）を計算する。

（ハ）同様に１２８０ｃｍ　　付近と１１８０ｃｍ−’
付−を 近の極大点を結び、これをベースラインＬ２とする。

（ニ）　１２２０　ｃｍ−’付近の吸収極小点の透過率
（Ｔ’　％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対し
て垂線を引き、この垂線とベースラインＬ２との交点の
透過率（Ｔ’。％）を読み取り、１２２０ｃｍ　　付近
の吸光度（Ｄ　　　−１ｏｇ　Ｔ　’　。

／Ｔ°）を計算する。

（ホ）これらの値からＤ　　　／Ｄ　　　を計算する。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物のＩＲスペクトルを第２図に示す。この第２図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、Ｄ１２６゜／Ｄ　　値が、はぼ０．
１０〜０．１３の間にあす、本発明で用いられるベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知
のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物とＤ
１２８０／Ｄ　　値で明らかに相違している。

上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルる］で示
されるアルキルオキジアルミニウム単位を有すると推定
される。

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。

上記の［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウルキルオ
キシアルミニウム単位の他に式［ここで、Ｒは上記に同
じであり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素
数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロ
キシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、ＲＩおよ
びＲ２は互いに異なる基を表わす］を含有していてもよ
い。その場合には、アルキルオキシアルミニは５０モル
％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むア
ルキルオキジアルミニウム単位を有する有機アルミニウ
ムオキシ化合物が好ましい。

次に上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説明する
。

上記の［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物［Ａ］は、アルミノオキサンの溶液と、水または
活性水素含有化合物とを接触させることにより得られる
。

ここで用いられるアルミノオキサンの溶液は、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含
有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式％式％） で表わされるイソプレニルアルミニウムを、用いること
もできる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるい
は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの
炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好まし
い。

本発明では、上述したように、上記のようなアルミノオ
キサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触
させることによって、［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物が得られる。

本発明で用いられる活性水素含有化合物としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロバー
ルなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキ
ノン等のジオール類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸
類等が用いられる。このうちアルコール類、ジオール類
が好ましく、特にアルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。

また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中
で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンクン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水
素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもでき
る。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は
、アルミノオキサンの溶液中のＡ９原子に対して０．１
〜５モル好ましくは０．２〜３モルの量で用いられる。

反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常
ｌＸｌ０−３〜５グラム原子／ｇ好ましくは１×１０−
２〜３グラム原子／１の範囲であることが望ましく、ま
た反応系内の水の濃度は、通常２Ｘ１０−’〜５モル／
ｇ好ましくは２Ｘ１０−３〜３モル／ｇの濃度であるこ
とが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミ
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃好ましくは０
〜１２０℃さらに好ましくは２０〜１００℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるが、通常０．５〜３００時間好ましくは１〜１５
０時間程度である。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物［Ａ］は、上記のような有機アルミニ
ウムと水とを接触させることによって直接得ることもで
きる。この場合には、水は、反応系内に溶解している有
機アルミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して
２０％以下となるような量で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼン、
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのア
ミン溶媒などに溶解まだは分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることができる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム
などの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸
着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽浦など
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物
、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもてきる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算して通常ｌＸｌ０−”〜５グラム原子／
ｇ好ましくは１×１０−２〜３グラム原子／ｇの範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常
ｌＸ１０＝〜５モル／ｇ好ましくはｌＸｌ０−２〜３モ
ル／ｇの濃度であることが望ましい。この際、反応系内
で溶解している有機アルミニウム原子が、全有機アルミ
ニウム原子に対して２０％以下、好ましくは１０％以下
、より好ましくは０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具体
的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウ
ムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなどして、有機ア
ルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液は
、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさない
限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１
００〜１５０℃好ましくは一７０〜１００℃さらに好ま
しくは一５０〜８０℃の温度で行なわれる。また反応時
間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜２
００時間好ましくは２〜１００時間程度である。

なお、上記のような［Ａ］有機アルミニウムオキシ化合
物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マグ
ネシウムなどの固体状無機化合物、あるいはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機化
合物に担持されて用いることもできる。

［Ｂ］遷移金属化合物 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記ののような
［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウム・オキシ化合
物と、下記のような［Ｂ］　シクロアルカジェニル骨格
を有する配位子を少なくとも２個以上含み、かつこの少
なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有する配位
子が低級アルキレン基を介して結合されている遷移金属
化合物と、後記する［Ｃ］有機アルミニウム化合物とか
ら形成されている。

本発明で用いられる［Ｂ］遷移金属化合物は、式　　Ｍ
Ｌｘ 式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配
位子であり、少なくとも２個のＬはシクロアルカジェニ
ル骨格を有する配位子てあり、少なくとも２個のＬは低
級アルキレン基を介して結合されており、シクロアルカ
ジェニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ンまたは水素であり、Ｘは遷移金属の原子価である。）
で示される。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロム
、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジル
コニウムおよびハフニウムが好ましい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ｔ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、４．５
．６．７−チトラヒドロインデニル基等を例示すること
ができる。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられる［Ｂ］　シクロアルカジ
ェニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、
かつこの少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を
有する配位子が低級アルキレン基を介して結合されてい
る遷移金属化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４で
ある場合、より具体的には、 式　Ｒ２Ｒ３Ｒ’　Ｒ５Ｍで表わされる（式中、Ｍはジ
ルコニウム、チタン、ハフニウムまたはバナジウムなど
であり、ＲＲ３Ｒ４およびＲの少なくとも２個すなわち
Ｒ２およびＲ３はシクロアルカジェニル骨格を有する基
であり、この２個のシクロアルカジェニル骨格を有する
基は低級アルキレンたとえばエチレン、プロピレンなど
を介して結合されており、Ｒ４およびＲ５はシクロアル
カジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲン原子または水素である。） 以下、Ｍがジルコニウムである［Ｂ］　シクロアルカジ
ェニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、
かつこの少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を
有する配位子が低級アルキレン基を介して結合されてい
る遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示する
。

エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−ｌ−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−ｌ−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメチル−ｌ−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

このような［Ｂ］遷移金属化合物は２種以上混合して用
いることもできる。

本発明では、［Ｂ］　シクロアルカジェニル骨格を有す
る配位子を少なくとも２個以上含み、かつこの少なくと
も２個のシクロアルカジェニル骨格を有する配位子が低
級アルキレン基を介して結合されている遷移金属化合物
として、上記のようなエチレンビスインデニル系のジル
コニウムあるいはハフニウムを用いると、特に立体規則
性の高い重合体が得られる。

［Ｃ］有機アルミニウム化合物 本発明で用いられる［Ｃ］有機アルミニウム化合物は、 （式中、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンであり、ｎは１〜３である）で示される。

上記式において、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである
。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリドなどのアルキルアルミニウムシバライド。

上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアル
ミニウムが好ましく、さらに分岐鎖状アルキル基を含む
トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチル
アルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムな
どのトリイソアルキルアルミニウムが特に好ましい。こ
れら有機アルミニウム化合物は、２種以上用いることも
できる。

オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法を説明するフローチ
ャートを、第３図に示す。

本発明では、上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物と、［Ｂ］シクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、か
つこの少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子が低級アルキレン基を介して結合されている
遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アルミニウム化合物とか
らなるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重
合することによりオレフィン重合体を製造する。

本発明に係るオレフィン重合用触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
ｌ−オクテン、ｌ−デセン、ｌ−ドデセン、ｌ−テトラ
デセン、ｌ−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロド
デセン、２−メチル−１，４゜５．８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ、５．８．８ａ−オクタヒドロナフタ
レンなどを挙げることができる。

さらに本発明では、スチレン、ビニルシクロヘキサン、
ジエンなどを用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜
１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｄ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃ−の条件
下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。さらに重合
を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能
である。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィ
ンの重合を行なうに際して、［Ａ］ベンゼンに不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、通常１０−６〜０．
１グラム原子−Ａｌ２　／ｆｌ好ましくは１０〜１０−
２グラム原子−Ａρ／ＩＩの量で、また［Ｂ］　シクロ
アルカジェニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以
上含み、かっこの少なくとも２個のシクロアルカジェニ
ル骨格を有スる配位子が低級アルキレン基を介して結合
されている遷移金属化合物は、通常１０〜１０−３モル
／ｇ好ましくは１０〜１０−４モル／ｇの量で、さらに
［Ｃ］有機アルミニウム化合物は、通常１０−５〜０．
１モル／ｆｌ好ましくは１０−４〜１０−２モル／Ｄの
量で用いられることが望ましい。また、有機アルミニウ
ム化合物に対するベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｌ原子換算）の比は０．０１〜５好ましく
は０．０２〜２の範囲で用いられることが望ましい。

上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物と、［Ｂ］　シクロアルカジェニル骨格を
有する配位子を少なくとも２個以上含み、かつこの少な
くとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が低級アルキレン基を介して結合されている遷移金属化
合物と、［Ｃ］有機アルミニウム化合物とから形成され
る本発明に係るオレフィン重合用触媒は、優れた重合活
性を有している。すなわち本発明に係るオレフィン重合
用触媒は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサ
ンとメタロセン系化合物とから形成されるオレフィン重
合用触媒と比較して、単位有機アルミニウムオキシ化合
物重量当り、約１．２〜２０倍のオレフィン重合体を得
ることができ、さらに高分子量の重合体を得ることがで
きる。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフ
ィンを共重合させると、分子量分布が狭く、かつ組成分
布が狭く、また立体規則性に優れたオレフィン（共）重
合体を得ることができる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。

発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］ベンゼン
に不溶性あるいは難溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物と、［Ｂ］シクロアルカジェニル骨格を有する配位子
を少なくとも２個以上含み、かつこの少なくとも２個の
シクロアルカジェニル骨格を有する配位子が低級アルキ
レン基を介して結合されている遷移金属化合物と、［Ｃ
］有機アルミニウム化合物とからなっているた・め、オ
レフィンの重合に優れた重合活性を有し、しかもこの触
媒を用いてオレフィンを重合させると、分子量分布およ
び組成分布が狭いオレフィン共重合体、また高立体規則
の重合体を得ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［アルミノオキサンの調製コ 充分に窒素置換した４００ｍ１のフラスコに、ＡＮ（Ｓ
ｏ）　　・１４Ｈ２０３７ｇとトルエン１２５ｍ１とを
装入し、０℃に冷却した後、トルエン１２５ｍ１で希釈
したトリメチルアルミニウム５００ミリモルを滴下した
。次に４０℃まで昇温し、その温度で１０時間反応を続
けた。反応終了後、濾過により固液分離を行い、さらに
濾波よりトルエンを除去したところ、白色固体のアルミ
ノオキサン１２ｇが得られた。

［ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調製
］ 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのガラス製フラスコ
に、トルエン’３９．７ｍｌとアルミノオキサンのトル
エン溶液（１２，４８モル−１１０＞４０．３ｍｌと、
さらに分散剤としてテフロン製円柱（φ２ｍｍＸ１．２
關）２５ｇとを装入した。その後、−５℃に冷却し、水
０．７２ｍ１をピペットで徐々に添加した。引き続き一
５℃で４０分間反応させ、次に１９時間かけて８０℃ま
で昇温し、その温度でさらに３時間反応を続けた。３時
間反応後、フルイでテフロン製円柱を除き、さらに濾過
により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を得た。なお、濾液中に溶存するア
ルミニウム濃度を測定したところ、検出限界の５■−Ａ
ｌ７　／Ｄ以下であった。

上記のようにして得られたベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を撹拌機付２００　ｍｌの反応器に
Ａｌｌ原子換算で１００ミリグラム原子加え、さらに１
００　ｍｌのベンゼンを加えて、６０℃で６時間撹拌混
合した。この懸濁液をジャケット付Ｇ５ガラス製フィル
ターを用い、ジャケットに注いだシリコンオイルを６０
℃に保ちつつ、熱時濾過を行ない、さらに６０℃のベン
ゼン５０ｍｌを使い、４回洗浄した。濾液を回収し、濾
液中のＡＩ量を測定したところ、０．７ミリモル相当の
ＡｆＩが検出された。すなわち、上記有機アルミニウム
オキシ化合物の６０℃のベンゼンに溶解するＡＩＩ成分
の量は、ＡｆＩ原子換算で０．７％と考えられた。その
他、上記固体状有機アルミニウムオキシ化合物のＩＲ測
測定行なったところ、ＩＲスペクトルにおいて６００〜
８００ｃＩＩＩ−１にＡｌ１−０−ＡＩＩ原子団におけ
る吸収が見られ、かつ、ｍｌ 備　での吸光度（Ｄ　　　）との比（Ｄ　　　／Ｄ　　
）は、０．０５３であった。また水による分解によって
メタンの発生が見られた。

［重　　合］ 充分に窒素置換した２ｇのステンレス製オートクレーブ
にトルエン６００　ｍｌおよび４−メチル−ｌ−ペンテ
ン３００　ｍｌを装入後、５０℃まで昇温し、ベンゼン
不溶性有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン懸濁液
（０，４４モル−ＡＩ　＃　）０．１１ｍ１とトリイソ
ブチルアルミニウムのトルエン溶液（１モル−ＡｆＩＪ
７）１ｍｌとを添加した。

さらに７５℃に昇温した後、エチレンビス（インデニル
）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０，０００
５モル−Ｚｒ　／ｊ！　）０．３ｍｌをエチレンととも
に圧入し、重合を開始した。エチレンを連続的に供給し
ながら全圧８　ｋｇ　／　ｃＪ　−Ｇ　、　８０℃で４
０分間重合を行なったところ、ＭＦＲが１４．０ｇ／１
０分であり、密度が０．８９８ｇ／−であり、Ｍｗ　／
Ｍｎが２．３であるエチレン・４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体９８．９ｇが得られた。

比較例１ 実施例１の重合において、ベンゼン不溶性有機アルミニ
ウムオキシ化合物の代わりに、実施例１で合成したアル
ミノオキサンをＡｇ原子換算で０．０５ミリグラム原子
使用した以外は実施例１と同様に重合を行なったところ
、ＭＦＲが９．７３ｇ／１０分であり、密度が０．９０
５ｇ／−であり、Ｍｙ　／Ｍｎが２．３である“エチレ
ン・４−メチル−１−ペンテン共重合体５５．１ｓｔが
得られた。

比較例２ 実施例１の重合において、ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物の代わりに、実施例１で合成したア
ルミノオキサンをＡｇ原子換算で０．５ミリグラム原子
使用し、トリイソブチルアルミニウムを使用しなかった
以外は、実施例１と同様に行なったところ、ＭＦＲが３
５．６ｇ／１０分であり、密度が０．８９７ｇ／−であ
り、Ｍｗ　／！１ｉｉｊｎが２．２であるエチレン・４
−メチル−１−ペンテン共重合体６２．８ｇが得られた
。

実施例２ ［ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調製
］ 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのガラス製フラスコ
に、トルエン１３４　ｍｌおよび３２メツシユのフルイ
で分球し、フルイ上に残ったＡｇ　（Ｓｏ　　）　　・
１４　Ｈ２０１０、９ｇを装入し懸濁状にした。そこへ
、室温下において実施例１と同様にして調製したアルミ
ノオキサンのトルエン溶液（２，３４モル−１＃）１０
０ｍｌを添加した。引き続き８０℃に昇温し、その温度
で７時間撹拌を続けた。その後、窒素雰囲気下で８０メ
ツシユのフルイで硫酸アルミニウム化合物を除き、さら
に濾過により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物を得た。なお、濾液中に溶存
するアルミニウム濃度を測定したところ、検出限界の５
■−１／！Ｉ以下であった。

得られたＡｐ化合物の６０℃のベンゼンに対する溶解性
を実施例１と同様にして測定したところ、０．３％であ
った。

１２６０ｃｍ　　での吸光度（Ｄ　　）との比（Ｄ　　
　／Ｄ　　　）は、０．０６７であった。

［重　　合］ 充分に窒素置換した５　００　ｍｌのガラス製オートク
レーブにトルエン２５０　ｍｌを装入し、プロピレンガ
スを流通させながら、６５℃まで昇温した。

その後、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、
ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をアル
ミニウム原子換算で０．５ミリグラム原子、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．００５ミ
リモルを順次添加し重合を開始した。プロピレンガスを
連続的に供給しながら、常圧下、７０℃で１時間重合を
行なったところ、１３５℃のデカリン中で測定した［η
］が０．２８ｄｉ）／ｇてあり、Ｍｗ／Ｍｎが１，９で
あるアイソタクチックポリプロピレン１６．９ｇが得ら
れた。

比較例３ 実施例２の重合において、ベンゼンの不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物の代わりに、実施（７）ｊｌで合
成したアルミノオキサンのトルエン溶液をアルミニウム
原子換算で２．５ミリグラム原子使用し、トリイソブチ
ルアルミニウムを使用しなかった以外は、実施例２と同
様に重合を行なったところ、［η］が０．１４ｄｇ／ｇ
であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であるアイソタクチックポ
リプロピレン１２．Ｏｇが得られた。

実施例３ ［ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調製
］ 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのガラス製フラスコ
に、トルエン３２．８ｍｌおよび粉砕した塩化マグネシ
ウムの６水和塩０．７８ｇを装入し、スラリー化した。

そこへ室温下において実施例１で調製したアルミノオキ
サンのトルエン溶液（２，３１モル−Ａｌ２　／Ｄ　）
　２５ｍｌを添加した。

その後８０℃に昇温し、その温度で７時間撹拌を続けた
。７時間後、濾過により同族分離を行ない、ベンゼン不
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を得た。なお濾液
中に溶存するアルミニウム濃度を測定したところ、検出
限界（５ａ＋ｇ　−Ａ　Ｉ　／　Ｄ　）以下であった。

得られたＡＩ？化合物の６０℃のベンゼンに対する溶解
性を実施例１と同様にして測定したところ、０．３％で
あった。

［重　　合］ 実施例１の重合において、トリイソブチルアルミニウム
の使用量を０．２５ミリモルとし、上記で調製したベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニ
ウム原子に換算してＯ，Ｏ５ミリグラム原子用いた以外
は同様に行ない、ＶＦＲが１１．５ｇ／１０分であり、
密度が０．９００　ｇ　／　ｃａｌであり、Ｍｗ　／Ｍ
ｎが２．３であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン
共重合体９３．３ｇを得た。

実施例４ 実施例３の重合において、４−メチル−１−ペンテンの
代わりにｌ−オクテンを用い、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを７×１０−８モル、トリ
イソブチルアルミニウムを１ミリモル使用した以外は同
様に行ない　ＭＦＲが８．９４ｇ／１０分であり、密度
が０．８９６ｇ／ｄであり、Ｍｙ／Ｍｎが２．２である
エチレン・ｌ−オクテン共重合体７０．８ｇを得た。

実施例５ 実施例３の重合において、トリイソブチルアルミニウム
の代わりに、トリ２−エチルへキシルアルミニウムを０
．５ミリモル使用した以外は同様に行ない、ＭＦＲが１
２．１ｇ／１０分であり、密度が０．９００ｇ／ｃｊｒ
であり、Ｍｙ／Ｍｎが２．４であるエチレン・４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体９０．５ｇを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物のＩＲスペクトルであり、第２
図は従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウム化合
物のＩＲスペクトルである。 第３図は、本発明に係るオレフィンの重合方法を説明す
るフローチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ
   原子換算で１０％以下である有機 アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
   くとも２個以上含み、かつこ の少なくとも２個のシクロアルカジエニ ル骨格を有する配位子が低級アルキレン 基を介して結合されている遷移金属化合 物と、 ［Ｃ］式Ｒ＾６＿ｎＡｌＸ＿３＿−＿ｎ （式中、Ｒ＾６は炭素数１〜１２の炭化水 素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは １〜３である）で示される有機アルミニ ウム化合物 とから形成されるオレフィン重合用触媒。 ２）［Ａ］６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ
   原子換算で１０％以下である有機 アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
   くとも２個以上含み、かつこ の少なくとも２個のシクロアルカジエニ ル骨格を有する配位子が低級アルキレン 基を介して結合されている遷移金属化合 物と、 ［Ｃ］式Ｒ＾６＿ｎＡｌＸ＿３＿−＿ｎ （式中、Ｒ＾６は炭素数１〜１２の炭化水 素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは １〜３である）で示される有機アルミニ ウム化合物 とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オ
   レフィンを重合または共重合させることを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。