JPH02166459A - 光重合性フオトレジスト層の剥離液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、プリント基板の作成等、金属表面の微細加工
に使用されろ光重合性フオトレジスト層の、剥離液組成
物に関する。更に詳しくは、カルボン酸基含有有機高分
子パイングーと分子中に少なくとも２個のエチレン性不
飽和基を含有する化合物と光重合開始Ｍを含有するアル
カリ現像型光重合性フォトレジスト層の光硬化部を除去
するための剥離液組成物に関する。

「従来の技術」 金属表面の微細加工技術の１つであるフオトレジスト法
においては、通常金属表面に７オトレノスト層を施し、
所望のパターン露光を行った後で現像することにより該
パターンのレジスト像を得る。その後レノストに被覆さ
れていない金属の部分をエツチングによりＷｋ去するか
電気メツキ浴中でメツキした後で、レノストは活性の溶
液を用いる処理により除去される。このレジストの活性
溶液処理による除去工程を一般的に「剥離」と称する。

使用される剥離液は通常、強塩基の水溶液、例えば特公
昭５５−３８９６１号に記載のごとく水酸化ナトリウム
水溶液である。またしばしば有機溶剤を含有するアルカ
リ性水溶液が用いられる。

例えば米国特許第４２０２７０３号では、テトフメチル
７ンモニツムヒｒａキシド溶液と低級アルコール中の湿
潤剤によるネガ型フオトレジストの剥離及び引き続くト
リクロルメタン中への浸漬、特開昭５７−１６３２３６
号にはアルカリ土属水酸化物・ポリエチレングリコ−ル
モノアルキルエーテル・水からなる剥１１ｆｉｌ液、特
開昭５７−１６５８３４号には水に可溶なアミン化合物
・水混和性有機溶剤・水から成る剥離液、特開昭６３−
１２１８４８号にはアミン類とアルカリ性水溶液、特開
昭６２−５０８３２号には有機第４アンモニウム塩基の
水溶液が記載されている。

従来、光硬化部のレノストの除去法としては、剥離液中
に浸漬するか、剥離液をスプレーすることにより光硬化
部を剥離片の形で膨潤除去することが行われている。し
かしながら、これらの従来の方法では、生じる剥離片の
サイズが大きいことがしばしばあり、自動剥１１１１ｆ
ｉを用いた場合、剥離片が基板搬送ロールに絡み付いた
り、フィルターの目詰まりを起こすなどの問題があった
。また、たとえ小さな剥離片が生じたとしても、剥離液
の安全性・臭気・コスト等の点でまだまだ満足できるも
のではなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、安全性・臭気・コストの点で有利であ
ると共に剥離片の大きさを減少しうる、光重合性７オト
レシスト層の剥離液組成物を提供することである。

本発明の第２の目的は、剥離速度・剥離処理能力が大き
く、廃水処理のコストの低い剥離液組成物を提供するこ
とである。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意研究の結果、ベンジルアルコール、ア
ニオン型界面活性剤、アルカリ剤及び水から成る剥離液
組成物を用いることにより本発明の目的が達成されるこ
とを見いだした。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用されるアニオン型界面活性剤として
は、炭素数が８〜２２個までの高級アルコール硫酸エス
テル塩＊：例えば、ラウリルアルコールサルフェートの
ナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナト
リウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニ
ウムｆｉ、ｒＴｅｅｐｏｌＢ−８１Ｊ　　（シェル化学
社製商品名）、第２ナトリウムアルキルサルフエート等
、脂肪族アルコール燐酸エステル類：例えば、セチルア
ルコール燐酸エステルのナトリウム塩、アルキル７リー
ルスルホン酸塩ｗｉ：例えば、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン
酸のすＹリウム塩、Ｌ−ブチルナフタレンスルホン酸の
ナトリウム塩、ｙｔ　−ｙｔルナ７タレンスルホン酸の
ナトリウム塩、ノナ７タレンジスルホン酸のナトリウム
塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩等、
フルキルアミドのスルホン酸塩類：例えば、 Ｃ＋　ｖ　Ｈ３ｊＣＯＮ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏ３Ｎ　８
等、２塩基　Ｈ３ 性脂肪酸エステルのスルホン酸塩ｗｉ：例えば、ナトリ
ウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムス
ルホコへり酸ジヘキシルエステル等、ポリオキシアルキ
レンナフチルエーテル硫酸エステルの塩類が挙げられる
。待に、Ｌ−ブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩を主成分とする［ペレックスＮＢＬＪ　　（化工アト
ラス（株）製部品名）、イソプロ虻ルナ７タレンスルホ
ン酸ナトリウム塩である［ＡｅｒｏｓｏｌＯ８Ｊ　　（
アメリカンシアナミド社製商品名）及び［二ニーコール
Ｂ４ＳＮＪ　　（日本乳化剤（株）製部品名）は、ベン
シルアルコールとの組み合わせにおいて、少量で有効に
働くので好適である。

本発明の剥離液組成物中におけるアニオン型界面活性剤
の含有比率は、０．１〜５重１％が好適であり、より好
ましくは０．５〜１．５重量％である。０．１重量％未
満ではその効果が認められず、５重量％を越えると発泡
し易くなり好ましくない。

ベンノルアルコールの含有比率は、１〜５重１％が好適
であり、より好ましくは０．５〜３重量％である。該ベ
ンノルアルコールの含有量は該アニオン型界面活性剤の
含有量と密接な関係があり、ベンジルアルコールの量が
増えるに連れて、アニオン型界面活性剤の量を増加させ
ねばならない。

アニオン型界面活性剤の量が少なく、ベンクルアルコー
ルを多く用いるとベンノルアルコールが十分に溶解せず
、剥離液が濁ることがあり好ましくない。

アルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等を挙げるこ
とができる。アルカリ剤の含有比率は０．５〜５重量％
が好適である。０．５重量％未満では剥離が完全には行
われないか、完全に行われたとしても極めて時間がかか
り能率が低い。

一方、５重量％を越えると、錫やノ為ング等のメツキ金
属を損なうので好ましくない。

レノストの剥離は、一般に、室温以上、好ましくは３０
〜８０℃で行う、剥離に要する時間は剥離液の温度、剥
離液の組成及び固形分濃度に依存するが、３０秒〜３分
で行うのが望ましい。

本発明の剥離液組成物は、一般に用いられている、剥離
液の洛中にレノストを有する基板を浸漬する方法、また
浸漬しながら超音波を照射する方法、及び基板を搬送す
る装置・剥離液をスプレーする装置・剥離液を集めスプ
レーに循環する装置を組み合わせたいわゆる自動剥離機
を用いる方法等において使用される。

本発明の剥離液組成物中には、さらに公知の消泡剤を添
加することができる。消泡剤の例としては、特公昭４２
−１１３２８号記載のカルボン酸アルミニウム塩、炭素
数６以上の高級アルコール、高級脂肪酸、パラフィンワ
ックス、流動パラフィン、鉱油、軽油の単独もしくは混
合品、特公昭４２−２２４５５号記載の脂肪族炭化水素
、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素の単独もしくは混合
物より成る群から選ばれた、沸息が６６℃以上の疎水性
液体と疎水性シリカの組み合わせ、特公昭４２−２６１
７９号に記載の水に不溶性の非極性有機体と疎水性シリ
カの組み合わせのほか、特公昭４５−１９９７７号、同
４７−１３４８７号、同４９−３１８７３号、同４９−
４５４７２号、同５０−１４７５号、同５０−５１５７
号、同５１−３１０３８号、同５２−２２３５６号、同
５３−３５６８８号、特開昭４９−１０９２７６号、同
４７−１２１７７号、同４８−３６０８４号、同５１−
２０７８７号等に記載の消泡剤組成物を挙げることがで
きる。

本発明において使用する光重合性７オトレノスト層は、
アルカリ現像可能なタイプのものであり、カルボン酸基
含有有機高分子バインダーと分子中に少なくとも２個の
エチレン性不飽和基を含有する化合物と光重合開始剤を
含有する。この層中には、更に熱重合防止剤、焼きだし
のためのロイコ色素、染料、顔料、水素供与体、可塑剤
、密着促進剤を含有することができる。

光重合性フオトレジスト層に好適なカルボン酸基含有有
機高分子バインダーは、アルカリ水溶液に可溶であるか
、少なくとも膨潤性である。その例として次ぎのらのが
挙げられる。０内はバインダーの例である。特公昭４６
−３２７１４号（メタクリル酸メチル／メタクリル酸共
重合体）、特公昭５４−３４３２７号（メタクリル酸メ
チル／／　Ｐ　９１フル＠−２−エチルヘキシル／メタ
クリル酸の３元共重合体）、特公昭５５−３８９６１号
（スチレン／マレイン酸量）ｎ−ブチルエステル共重合
体）、特公昭５Ｇ−３３４１３号（メタクリル酸メチル
／アクリル酸エチル／メタクリル酸の３元共重合体）、
特公昭５４−２５９５７号（スチレン／メタクリル酸メ
チル／アクリル酸エチル／メタクリル酸の４元共重合体
）、特開昭５２−９９８１０９（メタクリル酸ベンジル
／メタクリル酸共重合体）、特公昭５８−１２５７７号
（アクリロニトリル／メタクリル酸２−エチルヘキシル
／メタクリル酸の３元共重合体）、特公昭５５−６２１
０号（メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリ
ル酸の３元共重合体とインプロパツールで一部分エステ
ル化したスチレン／マレイン酸無水物共重合体の２種混
合物）、特開昭５８−１１４２号（メタクリル酸メチル
／メタクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタ
クリルＷ１ｎ−ブチルの４元共重合体）及び特開昭６３
−１４７１５９号（メタクリル酸メチル／アクリル＠２
−エチルヘキシル メタクリル酸の４元共重合体）のようなバインダー、該
バインダーの含有比率は、光重合性７オトレノスト層の
全重量基準で、好ましくは４０〜８０重量％、より好ま
しくは５０〜７０重量％である。

本発明で使用する光重合性７オトレノスＦ層に好適に用
いられる、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和
基を含有する化合物の例としては、特公昭３５−５０９
３号、同３５−１４７１９号、同４４−２８７２７号、
米国特許＠４４９５２７１号に記載されている、ポリオ
ールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類、即
ちノエチレングリコールノ（メタ）７クリレート、トリ
エチレングリコールノ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールレノ（メタ）７クリレート、ノナエチ
レングリコールノ（メタ）アクリレート、ポリプロビレ
ングリコールシ（メタ）７クリレート、ペンタエリスリ
トールトリ　（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ　（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロバンク（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）７クリレート、ジペンタエリスリトール
テトラ　（メタ）７クリレート、ノペンタエリスリトー
ルベンタ（メタ）アクリレート、ノペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、Ｌ６−へキサンクオー
ルノ（メタ）７クリレート等、またはビス（メタ）アク
リル７ミド類、すなわちメチレンビス（メタ）７クリル
アミド、エチレンビス（ツタ）アクリル７ミド、−一キ
シリレンビス（メタ）アクリルアミド等、あるいはウレ
タン基を含有する化合物、即ち、シ（２−７タクリロキ
シシエチル）２ｔ＋−トリレンノウレタン、ノ（２−７
クリロキシエチル）ヘキサメチレンクラレタン、または
ポリオールとジイソシアネートとをあらかじめ反応させ
て得られる末端インン７ネート化合物に更にβ−ヒドロ
キシフルキル（メタ）アクリレートを反応せしめること
により得られる（／夕）アクリルウレタンオリゴマー、
例えば、２．４−トリレンジイソシアネートを４モルと
エチレングリコールを３モルとの反応生成物に１モルの
β−ヒドロキシエチル７クリレートを反応して得られる
オリゴマー等が挙げられる。

分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含有す
る化合物の含有比率は、光重合性フオトレジスト層の全
重量基準で、好ましくは７．５〜５５重量％、より好ま
しくは１５〜４５重１％である。

光重合性フオトレジスト層に好適に用いられる光重合開
始剤としては、前記分子中に少なくとも２個のエチレン
性不飽和基を含有する化合物の光重合を開始し得る単一
の化合物もしくは２１１１以上の化合物を組み合わせた
光重合開始剤系はすべて用いることができる。なかでも
、約３００〜８００ｎ鴫、より好ましくは３３０〜５０
０ｎｍの範囲に少なくとも約５０の分子吸光係数を有す
る成分を少な（とも１種含有している光重合開始剤もし
くは開始剤系が好ましい。

光重合開始剤の好ましい具体例として、次の化合物を挙
げることができる。芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフ
ェノン、４，４°−ビス（ツメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４−ノドキン−４゜ジメチルアミ／ベンゾフェノ
ン、４．４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチ
ル７ミノベンゾフエノン、４−ツメチル７ミノ７セト７
エ／ン、ベンノル、７ントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブ
チル７ントラキノン、２−７チル７ントラキ／ン、キサ
ントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、
２．４−クエチルチオキサントン、フルオレノン、アク
リドン、ベンゾイン及びベンゾインエーテル類、例えば
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェ
ニルエーテル、及び２，４．５−）リアリールイミダゾ
ール二量体、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４
゜５−ノフェニルイミダゾールニ量体、２（ｏ−クロロ
フェニル）−４，５−ジ（−一メトキシ７工二ル）イミ
ダゾールニｆｌｋ体、２−　（ｏ　−フルオロフェニル
）−４，５−シ７二二ルイミダゾール二量体、２−（ｏ
−メトキシフェニル）−４，５−シフェニルイミグゾー
ルニ量体％２（ｐ−ノドキシフェニル）−４，５−７フ
工ニルイミダゾールニ量体、及びポリハロゲン化合物、
例えば、ＶＡ央化Ｒ１フェニルトリブロモメチルスルホ
ン、フェニルトリクロロメチルケトン、及び待閏昭５３
−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５
７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号の明細書
中に記載の化合物、２種またはそれ以上の化合物の組み
合わせの例としては、２゜４．５−トリアリールイミダ
ゾールニ量体と／ルカプトペンズオキサゾールもしくは
ロイコクリスタルバイオレット等との組み合わせ、米国
特許第３４２７１６１号に記載の４，４゛−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾ７エ／ンもしくは
ベンゾインメチルエーテルとの組み合わせ、米国特許＠
４２３９８５０号に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフ
トチアゾリンと２．４−ビス（トリクロロメチル）−６
−（４°−メトキシ７エ二ル）−トリアゾールの組み合
わせ、また特開昭５７−２３６０２号に記載のノアルキ
ル７ミノ安息香酸エステルとツメチルチオキサントンの
組み合わせ、特開昭５９−７８３３９号の４．４゛−ビ
ス（ツメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノン
とポリへロデン化メチル化合物の組み合わせを挙げるこ
とができる。

光重会開始胴もしくは開始剤系の含有比率は、光重合性
フォトレジスト層の全重量基準で、好ましくは、０．１
〜１０重量％、より好ましくは０゜２〜６重量％である
。

「実施例」 以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する
。ｖｆに断りのない限り、％及び混合比は重量を基準と
し、また、ｐｂｗは重量比を意味する。

実施例１ 厚さ２５　μ鋤のポリエチレンテレフタレートフィルム
上に、以下に示す組成の、厚さ５０　μｍの７オトレノ
スト層を形成し、厚さ４０　μｍのポリエチレンフィル
ムで覆った。

メチルメタクリレ−）／　　　　１５．０ｐｂｗ２−エ
チルへキシル７ クリレート／ベンノル ツタクリレート／フタ クリル酸の四元共重合 体（モル比＝５５：　１ １．７：　４．５：　２″８．８） エチルミヒラーズケトン　　　０，０４ｐ　ｂ　ｗベン
ゾ７エ／ン　　　　　　　０，４５ｐｂｗトリブロモ／
チルフェニ　　　０．４５ｐ　ｂ　ｗルスルホン ポリプロピレングリフール　　　７．Ｏｐ　ｂ　ｗノア
クリレート　（ＭＷ＝ ポリエチレングリコールノ　　　２．Ｏｐ　ｂ　ｗｚメ
タクリレ）　　（ＭＷ＝７ ４゛２） ３．６−とＸ（７７ｚニル７　　０，０９ｐｂｗミノ）
フルオラン １−７エ＝ルー３−モルホ　　０．Ｏ１ｐｂｗリッツチ
ル−１，３，４− トリアゾール−２−チオン ビクトリアピーＬ７ブＩｋ−０，Ｏ１ｐｂｗＯＨ 市販のドライフィルムラミネーターを用い、ポリエチレ
ン保！Ｊ！フィルムをはぎ取り、レノスト層を銅張り積
層板上に、加熱・加圧しながら積層した０次いで配線パ
ターンを通して１４０ｍｊ／ｃ輪２で露光した後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムをはぎ取り、３０℃の
１％炭酸ナトリウム水溶液を１．５ｋｇ／ｃ鎗２のスプ
レー圧でスプレーすることにより未露光部を除去した０
次いで塩化銅エッチャントで露出した銅基板の銅部分を
溶出した後、以下に示す組成の剥離液中にこの銅基板を
５０℃で浸漬した。

水酸化ナトリウム　　　　　　　　　２ｐｂｗペレック
スＮＢＬ　　　　　　　　　ｌｐ　ｂ　ｗペンノルフル
コール　　　　　　　２９ｂ四水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９５ｐｂｗこの剥離液は、臭気が
少な（透明であり、１１０秒後Ｉ４．レノストが剥離さ
れ、剥離片は繍′かく、＃１基板上には何等剥離片の残
留も認められなかった。

実施例２〜５、及び比較例１〜６ 剥離液の性能を比較するため、レノストに露光するとき
に配線パターンを通さずに全面に露光をした以外は実施
例１と同様にして、銅基板を作成した、これらの銅基板
を種々の剥離液に浸漬したときに、レジストが基板から
はがれるまでにががる時間及び剥離片の大きさを比較し
た。剥離片の大きさは以下のように評価した。

生じた剥離片の大きさＳが Ｓく２５曽輸２１ ２５−−ズ≦ｓ＜ｉｏｏ■ｌｌＩ２２ １００ｍｍ”≦Ｓ＜５００ｍｍ”　　　　　　３５００
論簡２≦８４ 剥離片にならず多くの亀裂が入った　　　５剥離片にな
らず数本の亀裂が入った　　　６亀裂が全（入らなかっ
た　　　　　　　　７上記の評価において、数の小さい
方がより好ましい。

結果を第１表及び第２表に示す、これらから、本発明の
剥離液組成物は臭気が少なく、これを用いると、生じる
剥離片が小さいこと及び剥離に要する時間が少なくて済
むことが判る。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボン酸基含有有機高分子バインダー、分子中に少な
   くとも２個のエチレン性不飽和基を含有する化合物及び
   光重合開始剤を含有する光重合性フオトレジスト層の剥
   離液組成物で、（ａ）ベンジルアルコール、（ｂ）アニ
   オン型界面活性剤、（ｃ）アルカリ剤及び（ｄ）水から
   成ることを特徴とする剥離液組成物。