JPH02164875A - 新規ポリグリシジルエステル、それらの製造およびそれらの熱硬化性組成物における使用 - Google Patents

新規ポリグリシジルエステル、それらの製造およびそれらの熱硬化性組成物における使用

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JPH02164875A
JPH02164875A JP27514889A JP27514889A JPH02164875A JP H02164875 A JPH02164875 A JP H02164875A JP 27514889 A JP27514889 A JP 27514889A JP 27514889 A JP27514889 A JP 27514889A JP H02164875 A JPH02164875 A JP H02164875A
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polyglycidyl
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Abraham Adriaan Smaardijk
アブラハム・アドリアーン・スマールデイーク
Paulus Jacobus Fennis
パウルス・ヤコブス・フエンニス
Reijendam Jan Willem Van
ヤン・ウイレム・ウアン・レイエンダム
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Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光凱傅分野 本発明は新規ポリグリシジルエステル、それらの製造方
法およびそれらの、特に無溶剤コーチングおよび複合材
用の、熱硬化性組成物における使用に関する。
鴛漣」ｌしし圃朋力。
アジピン酸およびセバシン酸のような線状ジカルボン酸
のジグリシジルエステルは例えば米国特許３，０５３，
８５５号から知られている。該ポリグリシジルエステル
およびそれらに基く生成物は非常に良好な屋外耐久性能
を有することが見出されているけれども、それらは大き
な欠陥即ち不充分な加水分解安定性を有する。改善され
た加水分解安定性を有するジグリシジルエステルはドイ
ツ特許出願公報１９４２８３６号に記載されており、そ
して２３個のＣ，−Ｃ４アルキル置換基を有する線状Ｃ
Ｃｌ０アルキレン鎖を有する枝分れジカルボン酸に基い
ており、２，２．４−および２，４．４−トリスチルア
ジピン酸のジグリシジルエステルに特に注意が集中され
る。これらジグリシジルエステルの改善された加水分解
安定性は、■または２個の低級アルキル置換基を有する
、カルボニル基に対しα位の炭素原子の存在に疑いもな
く関係している。
この点に関し、α−炭素原子の各々が低級アルキル基例
えばメチル基で二置換されたポリカルボン酸に基（ポリ
グリシジルエステルは大きな興味があるはずであると期
待されうる。
問題解決の手段 引続く広範な研究と実験の結果として、意外にも、α−
炭素原子の各々上に２個のアルキル置換基を有するポリ
カルボン酸に基くポリグリシジルエステルを製造できる
ことが見出された。これらのポリグリシジルエステルは
新規化合物である。
本発明は従って一般式 （式中、 ＲはＨまたはＣＨ３であり； Ａはアルキレン基−ＣＲ２−Ｃ１，−を表わし、ここで
各Ｒ１は同一または異なってもよいＣＩ　　Ｃ４アルキ
ル基を表わし、該基Ａは隣接基Ｂに−ＣＨ□−基を介し
て付いており； ｎは０−１０の範囲の値を有し； ｍは１または２であり； ｍが１ならＢは基−８Ｏｐ−または基−３Ｏｐ−Ｑ−３
ｏ。
を表わし、ここでｐはＯ，Ｌまたは２であり、そしてＱ
は２−１０個の炭素原子を有する直鎖または枝分れアル
キレン基であり、 ｍが２ならＢは基＋５Ｑｐ−Ｃｌｈ）　ｚ−ＣＨ−３Ｏ
，−を表わし、ここでｐは前記と同し意味を有する）の
ポリグリシジルエステルを提供する。
本発明の関係では、用語ポリグリシジルエステルは分子
あたり平均１個より多いグリシジルエステル基を有する
グリシジルエステルをさす。
それらが由来する酸の型並びにそれらの分子量に依って
、本発明のポリグリシジルエステルは低粘度油型液体か
ら高粘度または半固体生成物まで変化しうる。低粘度ポ
リグリシジルエステルは熱硬化性および化学的に架橋し
うる系における反応性希釈剤として適当に使用しうる。
より高粘度の生成物は例えばコーチング組成物および／
または複合材における結合剤成分として使用しうる。こ
れらグリシジルエステルにもくろまれる他の潜在的用途
は例えば重合体の安定剤としてである。粘度および物理
的状態の差を除き、−放火Ｉのボリグリシジルエステル
はガラス転移温度（Ｔｇ）および加水分解安定性といっ
た他の特性において強く変化しうる生成物を包含するで
あろう。Ｔｇに関して或最小必要条件を有する用途には
、好ましい部類のポリグリシジルエステルは、Ｂが５Ｑ
ｐ−Ｑ−３ｏ、−でありそしてＱがエチレン基であるか
、またはＢが一５Ｏｐ−であるものである。特に好まし
いのはｐが１または２であり、より好ましくはｐが２で
あるポリグリシジルエステルである。
その分子構造が該ポリグリシジルエステルまたはそれか
ら誘導される生成物のＴｇに対して正の寄与を提供しう
る部類の一般式Ｉのポリグリシジルエステルは各Ｒ１が
一〇Ｈ，であるものである。加水分解安定性に関する必
要条件が非常に厳しい用途には、好ましいポリグリシジ
ルエステルはｐが０であるものである。
ポリグリシジルエステルの分子あたりのグリシジル基の
数は理論ではそれらが基くポリカルボン酸の官能価に等
しいであろうが、実際にはおよび製造法に依って、この
数はそれより若干低くあり得、その差は例えばα−グリ
コール基、即ち加水分解されたグリシジル基、クロロヒ
ドリン基およびカルボキシル基により作り上げられる。
本発明のポリグリシジルエステルの製造は、例えば前記
ドイツ特許出願に記載されているもののような既知ポリ
グリシジルエステル製造法、即ちａ）　適当なポリカル
ボン酸のアルカリ金属塩と過剰（７）エピハロヒドリン
またはβ−メチルエビハロヒドリンとの反応およびそれ
に続く同時に生成したハロゲン化アルカリ金属の分離、 ｂ＋）ポリカルボン酸と過剰のエビハロヒドリンまたは
β−メチルエピハロヒドリンとの、一般ニカルボキシル
基あたり〉２モルのエピハロヒドリンでの、第３アミン
、第４級アンモニウム塩またはイオン交換樹脂のような
適当な触媒の存在下での反応、この場合中間的に生成し
たハロヒドリン基は、生成したハロヒドリンと過剰のエ
ピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとの
間の反応の結果として対応するグリセリンジハロゲンヒ
ドリンの生成下にエポキシ基に転化される、および す、）ポリカルボン酸とエピハロヒドリンまたはβ−メ
チルエピハロヒドリンとの、第３アミンまたは第４級ア
ンモニウム塩の存在下および無水の水酸化ナトリウムま
たは関連無機化合物のような脱ハロゲン化水素剤を用い
る反応、 により好都合に行ないうる。
好ましくは本発明のポリグリシジルエステルの製造に使
用しうるエピハロヒドリンおよび／またはβ−メチルエ
ピハロヒドリンはエピクロロヒドリン類であり、エピク
ロロヒドリンが特に好ましい。
ｎの値はポリグリシジルエステルの製造に使用された方
法の種類により並びに用いられたエピハロヒドリン化合
物の過剰量により大きく左右されることは当該技術分野
の熟達者には理解されるであろう。一般にポリグリシジ
ルエステルは異なるｎの値を有するエステルの混合物で
あろう。所望なら、後記−放火Ｈのポリカルボン酸とモ
ル過剰の前記ポリグリシジルエステル例えばｎ＝ｏであ
る一般式Ｉのポリグリシジルエステルとを適当な触媒の
存在下に反応させることにより該ポリグリシジルエステ
ルを製造することもできる。
本発明のポリグリシジルエステルの製造に使用しうるポ
リカルボン酸は一般式 ％式％ （式中、Ａ、Ｂおよびｍは前記と同じ意味を有する） のポリカルボン酸である。−放火Ｈのポリカルボン酸の
例はチオジピバル酸、スルホニルビハル酸、スルホニル
ビハル酸、エタン−１２−ビス（チオピバル酸）、エタ
ン−１，２−ビス（スルホニルビハル酸）、エタン−１
，２−ビス（スルホニルビパル酸）、プロパン−Ｌ２，
３−トリス（チオビバル酸）、プロパン−１，２，３１
−リス（スルホニルビハル酸体生 ３−トリス（スルホニルビハル酸）、ブタン−１゜４−
ビス（チオピバル酸）、ブタン−１４−ビススルフィニ
ルピハル酸）およびブタン−Ｌ４ビス（スルホニルピバ
ル酸）を包含する。チオジピバル酸が好ましい一形式■
のポリカルボン酸である。
Ｂが一３Ｏｐ−（ＣＨｚ）　４−３ｏｐ−または−ＧＳ
Ｏｐ−ＣＨｚｈＣＨ−５ｏｐである一般式Ｈのポリカル
ボン酸は新規化合物である。
Ｂが一３Ｏｐ−Ｑ　−５Ｏｐ−または−（Ｓｏ、　　Ｃ
Ｈｚ→Ｃｌ１−５ｏ「でありそしてｐがＯである一般火
■のポリカルボン酸は例えばＡ、Ｃ，Ｂｅｌ　Ｉａａｒ
ｔ等によりＺ、　ａｎｏｒｇ。
ａｌｌｇ、　Ｃｈｅｍ、　４１２．１５５　１６０　（
１９７５）　　に記載されているようにクロロピバル酸
と２−１０個の炭素原子を有する適当なアルカンポリチ
オールを反応させることにより好都合に製造しうる。
該ポリカルボン酸の好ましいそして新規な製造法はメル
カプトビパル酸のジアルカリ金属またはジアンモニウム
塩と２−１０個の炭素原子を有する適当なジハロゲンア
ルカンの反応および続く反応生成物の酸性化を経るもの
である。
チオジピバル酸（ｐがＯでＢが一５ｏｐ−）の製造はク
ロロピバル酸ナトリウムの水性乳濁液を硫化ナトリウム
水溶液と２０−２３°Ｃで２４時間攪拌しそして次に反
応媒体を酸性化してチオジピパレートを沈澱として提供
することにより好都合に行ないうる；この方法は知られ
ている。チオジピバル酸製造の好ましいそして新規な方
法はメルカプトビパル酸のジアルカリ金属またはジアン
モニウム塩とピバロラクトンの０−２５°Ｃの範囲、好
ましくは５−１５℃の範囲の温度での反応とそれに続く
反応生成物の酸性化を経るものである。
ｐが１または２である一般火■のポリカルボン酸は、ｐ
が０である対応酸のジアルキルエステル例えばチオジピ
バル酸ジエチルを氷酢酸と無水酢酸の混合物中の溶液と
して所望量の過酸化水素（３０％ｍ）と、後者を該溶液
に３時間にわたり流加して反応させることにより、該対
応酸から製造しうる。過剰の溶媒を除去後、所望の生成
物を酸性化および再結晶して単離しうる。この方法は知
られている。ｐが１または２である一般式Ｉのポリグリ
シジルエステルでは１つより多い製造法があり、例えば
： ａ）ｐが１または２の値を有する一般火■のポリカルボ
ン酸のグリシジル化、および ｂ）ｐが０である一般火■のポリカルボン酸のグリシジ
ル化とそれに続く得られたチオ基含有ポリグリシジルエ
ステルの、例えばジグリシジルチオジビハレ−１・のジ
クロロメタンおよび氷酢酸中の溶液を一１０℃で段階的
に添加されるペンジルトリエチルアンモニウムパーマン
カネートと１時間反応させることによる、対応するスル
フィニルまたはスルホニル基含有化合物への酸化。ジエ
チルエーテルで希釈後、反応を３０分間攪拌し、しかる
後混合物を濾過する。有機溶液を精製後、有機溶媒の蒸
発を経て所望化合物を得ることができる。
例　　■ チオジピバル１の＋１造 １０℃の温度を有する水１０．１リットル中のメルカプ
トビハル酸のニナトリウム塩２６モルの攪拌溶液に、ピ
ハロラクトン２６００ｇ（２６モル）を４時間にわたり
反応器内容物の温度が約１０℃に保たれるような速度で
添加した。反応器内容物は固化する傾向があったので、
更に１．５リットルの水をピバロラクトン添加中に添加
した。ラクトン添加完了後溶液を更に２時間攪拌した。
反応器内容物を濃塩酸（６０５０ｍ　Ａ　）で酸性化し
てｐＨ３とした。生じた濃稠白色沈澱を濾過により分離
した。
固体塊を８リツトルの水中で攪拌しそして再決過した。
この段階で湿った粗生成物は７３０８　ｇの重さであっ
た。少量（３４，３９ｇ）を乾燥して白色粉（２７，７
５ｇ　）を得、それは融点１５５−１５７℃（文献１６
３−１６４℃）であった。即ち粗チオシヒハル酸（ＴＤ
ＰＡ）　＜７）収量は５４６５ｇ　（９０％）であった
。粗酸を還流の工業用メタノール変性アルコール（ＩＭ
Ｓ）／水混合物（４，５／１０ｊりから再結晶した。溶
液を２日間冷却するにまかせ、そして再結晶したＴＤＰ
Ａを濾過により分離しそして水／ＩＭＳ１００：４５ν
／νで洗滌した。９０℃１０．５ｍｌで乾燥後、１６３
−１６４℃の融点を有する純ＴＤＰＡ　４４０１ｇ　（
ラクトン基準で収率７２．３％）が得られた。
分析　測定値：　Ｃ，５０，７；Ｈ，７，８；　Ｓ、　
１３．８％計算値：Ｃｌ０ＨＩＢＯ４Ｓ　　：Ｃ，，５
１，２；Ｈ，７，８；Ｓ、１３．８％ 酸価：４７４■ＫＯＨ／　ｇ 例　　■ ブタン−Ｌ４−ビス（チオビハル　）の製造メルカプト
ビハル酸（ＭＰＡ）のニナトリウム塩の水溶液を、ＭＰ
Ａ　（２モル、２６８．４ｇ）　、水酸化ナトリウム（
４モル、１６０　ｇ）および水（８００ｍ６）から窒素
下で製造した。この溶液を７０°Ｃで攪拌しそして１４
−ジクロロブタン（１モル、９１．５　ｇ　）を２０分
間にわたり添加し、その間濁った反応混合物の温度は７
０−８０°Ｃのままであった。全部のジクロロブタンが
反応するまで（約９０分）反応混合物を攪拌し、その結
果濁りは消えそして温度は１００　’Ｃに上昇した。こ
の溶液を１００°Ｃで更に１５分間攪拌し、冷却し、そ
して濃塩酸（１８０ｍｊりを流加酸性化した。沈澱した
固体をＪ過し、吸引乾燥し、そしてジエチルエーテル／
沸騰範囲３０−４０℃のベトロリウムスピリツトから再
結晶して純酸を融点９５．５−９６℃、当量１６２．１
の白色固体として８６．５％の収率で得た。
分析　測定値：　Ｃ，５１，８；　ｌ（、８，１；　Ｓ
、　２０．２％計算値：　Ｃｚｌｌｚ６０４Ｓｚ　：　
Ｃ，５２，１ｉ　ｔｌ、　８．１　；Ｓ、１９．９％ 例■ プロパン−Ｌ２，３−トリス（チオピバル　）の製例■
に記載した方法に従いそしてＬ２，３−　トリクロロプ
ロパン１モル、ＭＰＡ３モルおよヒＮａ０ＩＩ６モルを
使用してプロパンＬ２，３−　トリス（チオビバル酸）
を製造した。再結晶複酸が８３％の収率で得られた。
融点：１１８−１２１℃、当量１４８．３゜分析　測定
値　Ｃ，４８，８ｉＨ，７，３，Ｓ、　２２．９％計算
値　ｃ＋　ＢＨ３□ｏ６ｓ、　：　Ｃ，４９，１；　Ｈ
，７，３。
Ｓ、　　２１．８％ 例■ スルホニルジピバル酸（ＳＤＰＡ）の製造酸化タングス
テン（１０ｇ、０．０４モル）を水（５β）中の懸濁液
として５０℃で攪拌した。水酸化すｉ−リウムの濃水溶
液を滴加してすべての酸化物が溶解した時アルカリ性溶
液を得た。この溶液を氷酢酸でｐＨ５−６に酸性化して
タングステン酸を遊離させ、この化合物はＳ叶への製造
に触媒として使用する。
チオジピパル酸（９３６，８ｇ　、　４．０モル）をタ
ングステン酸含有溶液に添加しそして得られるスラリー
を６０゛Ｃで攪拌した。次に過酸化水素（３０％ｍ　１
０００　ｍｌ）をスラリーに滴加した。最初の５００ｍ
βの（１００分にわたる）添加の量温度は外部加熱無し
で７２−７３°Ｃのままであった。過酸化水素の残りの
（４０分にわたる）添加の量温度を７５−８５℃の範囲
に保つのに外部加熱を必要とした。次にスラリーを８５
−８９°Ｃで２４時間攪拌し、そして次に冷却した。粗
５ＤＰＡを濾過により分離しそして水で洗滌して過酸化
物を除去した。粗５ＤＰＡが９０％の収率で得られた（
融点２３７２４０°Ｃ）。氷酢酸（５７りから再結晶し
、ペトロリウムスピリソト（４０−６０℃沸騰範囲）で
洗滌しそして１００”ｃ１５龍Ｈｇで乾燥後、純５ＤＰ
Ａ（融点２３９．５−２４０．５℃）８６６ｇ　（８１
，５％）が得られた。
分析　測定値：Ｃ，４４，６；Ｈ，６，１３；Ｓ、　１
２．２％計算値（Ｃ，。Ｈ１８０６Ｓとして）　　：Ｃ
，４５，１；Ｉ＋、　６．８　；Ｓ、　１２．１％ 酸イ＠４２　６Ｎ　　ＫＯＨ／ｇ 例■ ジグリシジルチオジピバレ−１・の製造水５Ｂ、８ｍｊ
！中の水酸化ナトリウム１１．７９ｇの溶液にチオジピ
バル酸３５．１ｇ（０，１５モル）を添加し、そしてこ
の混合物を約１５分攪拌することによりチオジビバル酸
のニナトリウム塩を製造した。次に水を減圧で蒸発させ
ることにより除去しそして更に５０−７５℃で１００　
＋ｕｌ１ｇで乾燥した。
このチオジピバル酸二ナトリウムをエピクロロヒドリン
（ＥＣＨ）　２１５．０ｇ　（２，３２モル）とテトラ
ブチルアンモニウムプロミド０．９１　ｇ　（２，８２
ｘｌｏ−３モル）の攪拌混合物に添加した。次に混合物
を（１２０℃油浴上で）４時間攪拌しつつ還流させ、そ
して４０℃に冷却し、濾過した。過剰のｌＥＣｌ−１を
１２０°Ｃまでの温度および１５ｍ耐１ｇの圧力で蒸発
させることにより除去した。残渣をトルエン１４７ｍ７
！に添加し、次に水２７．５ｍｊ！中の水酸化ナトリウ
ム１．８８　ｇを添加した。生ずる二層系を１００°Ｃ
の油浴上で１５分加熱した。有機層を分離しそして３％
ｍ　Ｎａ１ｌ□ｐｏ４水溶液３００１βで洗滌し、次に
水で洗滌し、１１ｇＳＯ４上で乾燥しそしてｔ濾過した
。？容媒を減圧（Ｌ　５　ｎ＋８ｇ）で蒸発させた。残
渣の真空蒸留は沸点１６７℃／　０．０３　ｍｍＨｇお
よび粘度９１ｍＰａを有する淡黄色油３９．４　ｇ（収
率７６％）を与えた。’ＩＩＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲ
は生成物がジクリシジルチオジビハレートであることを
示した。エポキシ含量は理論量の９６．１％であること
が見出され、そしてこのエポキシ含量は４０℃で４０日
間貯蔵中変化しなかった。
例■ ジグリシジルスルホニルジピハレートの製造ジグリシジ
ルチオジビハレート３４６■（１ミリモル）をジクロロ
メタン１０＋ｎｊ＋に溶解し、次に氷酢酸１ｇを添加し
た。この攪拌溶液を氷／塩浴の助けで一１０℃に冷却し
た。次にヘンジルトリエチルアンモニウムパーマンガネ
−１−６８４■を段階的に添加、即ち１分あたり１回添
加の割合で、約９８■ずつ７回添加した。混合物を１時
間攪拌汲水／塩浴を取去りそしてジエチルエーテル２０
ｍｊ！を添加し、そして更に３０分攪拌後混合物を濾過
した。有機溶液を水１５ｍ１で２回および５％ｍ　Ｎａ
ｔ＋Ｃ：０３水溶液１５＋ｎ６で１回振盪し、ＭｇＳＯ
４で乾燥しそしてが過した。最後に溶媒を薄膜蒸発器中
で蒸発させることにより除去してジグリシジルスルホニ
ルジピパレート２４０Ｉｖを得た。
スルホニル基の存在は赤外スペクトルにより確認された
。
例■ 架　したチオジピバル酸ジグリシジルエステルの翌遺 例■で製造したチオジビバル酸ジグリシジルエステルを
イソホロンジアミン（ＩＰＤ）およびジフェニルジアミ
ノメタン（ＤＤＭ）　と、表１に示した量および条件下
で混合した。混合物を（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇからの
）シリコンに基く離型剤で前処理したアルミニウムカッ
プ（φ５ｃｍ）に移した。カップの内容物を１００℃で
１時間、次に１２５°Ｃで１時間、最後に１７５°Ｃで
４時間加熱した。ジグリシジルエステル／ＩＰＤ混合物
はまた、燐酸塩処理鋼板上にフィルムアプリケータの助
けで２５μｍフィルムとして適用し次に窒素雰囲気中で
１７５℃で９０分加熱した。
硬化後すべての注型品は表１に示したＴｇ値を有する硬
い透明な淡色の系であった。ＩＰＤに基くフィルムは更
に非常に良好な金属基材への接着性および高い光沢度を
示した。
表　　　１ ＊　個々の化合物を混合前に別々に１００℃に加熱した
。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ＲはＨまたはＣＨ＿３であり； Ａはアルキレン基−ＣＲ＾１＿２−ＣＨ＿２−を表わし
    、ここで各Ｒ＾１は同一または異なってもよいＣ＿１−
    Ｃ＿４アルキル基を表わし、該基Ａは隣接基Ｂに−ＣＨ
    ＿２−基を介して付いており； ｎは０−１０の範囲の値を有し； ｍは１または２であり； ｍが１ならＢは基−ＳＯ＿ｐ−または基−ＳＯ＿ｐ−Ｑ
    −ＳＯ＿ｐ−を表わし、ここでｐは０、１または２であ
    り、そしてＱは２−１０個の炭素原子を有する直鎖また
    は枝分れアルキレン基であり、 ｍが２ならＢは基▲数式、化学式、表等があります▼を
    表わ し、ここでｐは前記と同じ意味を有する） のポリグリシジルエステル。
  2. （２）Ｂが−ＳＯ＿ｐ−Ｑ−ＳＯ＿ｐ−でありそしてＱ
    がエチレン基である特許請求の範囲第１項記載のポリグ
    リシジルエステル。
  3. （３）Ｂが−ＳＯ＿ｐ−である特許請求の範囲第１項記
    載のポリグリシジルエステル。
  4. （４）各Ｒ＾１がＣＨ＿３である特許請求の範囲第１−
    ３項のいずれか記載のポリグリシジルエステル。
  5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａ、Ｂおよびｍは前記と同じ意味を有する）のポ
    リカルボン酸を過剰のエピハロヒドリンまたはβ−メチ
    ルエピハロヒドリンと既知方法により反応させる特許請
    求の範囲第１−４項のいずれか記載のポクグリシジルエ
    ステルの製造方法。
  6. （６）ポリカルボン酸がチオジピバル酸でありそしてエ
    ピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである特許請求の
    範囲第５項記載の方法。
  7. （７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリカルボン酸。
  8. （８）ブタン−１，４−ビス（チオピバル酸）、プロパ
    ン−１，２，３−トリス（チオピバル酸）、ジグリシジ
    ルチオピバレートおよびジグリシジルスルホニルジピバ
    レート。
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