JPH02163156A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の有機化合物を含有してなる、耐電離放射
線性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関す
る。

ポリカーボネート樹脂は、機械的・熱的特性に優れ、広
範な用途に使用されている。また、透明性・衛生性にも
優れるために、医療用部品や飲食物と接触する容器等に
も使われている。

本発明は、こうした際に殺菌のための電離放射線の照射
処理を行っても、色調や物性劣化の少ない芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を提供するものである。

〔従来の技術〕

芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性、衛生性に優れ
、強靭で耐熱性にも秀でているため、注射器、外科用具
、静脈注射器、手術用器具などを収容、包装する容器状
包装具や、人工肺、人工腎＋ｇ、麻酔吸収装置、静脈用
コネクター及び付属品、血液遠心分離装置等の医療用装
置、外科用具、手術用具など、各種の医療用の部品に使
用されている。これらの医療用部品は、通常、完全滅菌
が行われる。具体的には、エチレンオキサイドによる接
触処理、オートクレーブ中での加熱処理、または、ガン
マ線や電子線等の電離放射線の放射が誉げられる。

このうち、エチレンオキサイドを使用するのは、エチレ
ンオキサイド自体の毒性、不安定性、及び、廃棄処理に
関連する環境問題等により、好ましくない。また、オー
トクレーブを使用する場合には、高温処理の際に樹脂の
劣化を招くことがあること、エネルギーコストが高いこ
と、及び、処理後の部品に湿気が残るために使用前に乾
燥する必要があることなどの欠点を有する。

したがって、低温で処理でき、しかも比較的に安価であ
る電離放射線による殺菌処理が、これらの方法に代わっ
て使用されている。

しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は、電離放
射線を照射されると、本来は光学的に透明な樹脂が、黄
色く変色する。このため、樹脂中に青系着色剤を混入し
て黄色を相殺する方法や、硼素系化合物を配合する方法
（特開昭Ａ／−２／！；４！；／　Ｌポリエーテルポリ
オール又はそのアルキルエーテルを配合する方法（特開
昭Ａｌ−／、３！；！３１．　）等が提案されている。

これらの方法を利用して得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は、しかしながら、黄変を防止する効果が充分で
ないか、または効果を発現するに充分な量の黄変防止剤
を配合せしむると樹脂自体の強度を著しく損ない、使用
に耐えないという欠点を有する。

したがって、電離放射線による殺菌処理に際して黄変が
極めて少な（、なおかつ充分な強度と強靭性を保持する
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は得られていないの
が実情であった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、脂
肪族性の二重結合及び／又は三重結合を分子中に二個以
上有する特定の有機化合物を配合することによって、電
離放射線の照射を受けても、色調の変化が少なく、物理
的特性を保持する芳香族ポリカーボネート樹脂が得られ
ることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹
脂７００重量部に対し、脂肪族性の二重結合及び／又は
三重結合を一分子中匠二個以上有し、分子量が１０００
以下の有機化合物をｏ、　ｏ　ｓ　−ｓ重量部配合して
なる耐電離放射線柱に優れた芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物に存する。

〔発明の構成〕

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明において使用される芳香族ポリカーボネート樹脂
とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲン
とを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリ
ール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステ
ルとを反応させるエステル交換法によって得られる共重
合体であり、代表的なものとしては、λ、ユニービス（
ψ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ
）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェ
ノールＡの他に、ビス（ｔＩ−ヒドロキシフェニル）メ
タン、／、／−ビス（＋−ヒドロキシフェニル）エタン
、２２−ビス（Ｕ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２２
−ビス（クーヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（ク
ーヒドロキシフェニル）フェニルメタン、；、２−ビス
（ターヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、／
、ｌ−ビス（クーヒドロキシ−３−？ａ三ジブチルフェ
ニルプロパン、のようなビス（ヒドロキシアリール）ア
ルカン類、／、／−ビス（ターヒドロキシフェニル）シ
クロペンタン、／、／−ビス（ｑ−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサンのよ５なビス（ヒドロキシアリール）
シクロアルカン類、＋、＋’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、＋、＜ｚ’−ジヒドロキシ−３，３′−ジメ
チルジフェニルエーテル、のようなジヒドロキシジアリ
ールエーテル類、４．　Ｋ’−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、”ｌｌＩ′−ジヒドロキシ−、？、　３’
−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシ
ジアリールスルフィド類、＋、ｚ’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホキシド、９．４”−ジヒドロキシ−３，３
′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロ
キシジアリールスルホキシド類、＜ｚ、＋’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、ｇ、　ｌＩ’−ジヒドロキシ
−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒ
ドロキシジアリールスルホン類等が誉げられる。

これらは単独または２種以上混合して使用されるが、こ
れらの他に、ピペラジン、ジビベリジルハイドロキノン
、レゾルシン、ｕ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニル等を
混合して使用してもよＬｌ。

本発明において使用される特定の有機化合物とは、分子
中に脂肪族性の二重結合及び／又は三重結合を二個以上
有する分子量が１０００以下、好ましくはＳＯＯ以下の
有機化合物であり、好ましくは各種の不飽和パラフィン
や、脂肪油、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪族アルコール、
及びそれらの誘導体等が挙げられ、例えば、／−アセト
キシブタジェン、／、　ｔＩ−ジアセトキシブタジェン
、などのジエン化合物や、アクリル酸アリル、メタクリ
ル酸アリル、メタクリル酸ビニルなどのアクリル酸のビ
ニルエステル化合物、マレイン酸やオレイン酸等の不飽
和脂肪酸と多価アルコールとのエステル、特にグリセリ
ンエステル、及びそれらを主体とする脂肪油などが挙げ
られる。なかでも、炭素数がグ〜３６、好ましくはｑ−
コｌの不飽和脂肪酸、またはその誘導体が特に好ましい
。かかる脂肪酸としては、２、　’Ｉ−へキサジエンニ
酸、ソルビン酸、リノール酸、リルン酸などが拳げられ
る。また、不飽和脂肪酸の誘導体としては、メタノール
、エタノール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、などの１
〜乙価のアルコール類とのエステル化合物、ナトリウム
、カリウム、カルシウム、バリウムなどの金属塩などが
挙げられる。こうした有機化合物は、分子量が高くなる
と、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が悪化し、
機械的特性が低下したり、剥離が生じたり、不透明にな
るたぬ、平均分子＠／　＋ＩＩ）　’００以下であるこ
とが必要である。

このような有機化合物は、芳香族ポリカーボネート樹脂
７００重量部に対し、ｏ、　ｏ　ｓ〜５重量部、望まし
くは、０．７〜３重量部配合される。

配合量が少ないと電離放射線に対する耐性改良効果がみ
られず、配合量が夕重量部を越えると、機械的・熱的特
性を低下せしめる。

上記の有機化合物を芳香族ポリカーボネート樹脂に配合
する方法としては、最終成形品を成形する直前まで、任
意の段階で当該業者に周知ノ種々の手段によって行うこ
とができる。

また、本発明においては、芳香族ポリカーボネート樹脂
→→→は、ハロゲン原子が０．７〜１０重量％含まれて
いることが好ましい。ハロゲン原子の量が少ないと耐電
離放射線の改良効果が少なく、１０重量％より多くなる
と、機械的特性が低下するので好ましくない。このよう
なハロゲン原子は、有機ハロゲン化合物を配合するか、
あるいはハロゲンを分子中に含有したハロゲン化芳香族
ポリカーボネート樹脂を用いることによって、含有され
る。

有機ハロゲン化合物としては、分子中にハロゲン原子、
好ましくは臭素原子を含むものであり、かかる化合物と
しては、ヘキサブロムベンゼン、ペンタプロムトルエン
ノヨ５　ナハロゲン化ヘンゼン類、テトラブロムジフェ
ニル、デカフロムジフェニル、テトラフロムジフェニル
エーテル、デカブロムジフェニルエーテル、デカブロム
ジフェニルスルホンのようなハロゲン化ジフェニルｆＡ
、ｓ、ｓ−ビス（＜＝−ヒドロキシ−３、！；　−ジブ
ロムフェニル）プロパン（テトラフロムビスフェノール
Ａ）、２コーピス（クーグリシドキシ−３，５−ジブロ
ムフェニル）プロパンまたはその低重合物（ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、コツ２−ビス（ｑ
−ヒドロキシエトキシ−３，タージブロムフェニル）プ
ロパン、２．．２−ビス（クーアセトキシ−３，５−シ
フロムフェニル〕フロパン、テトラブロムジスフェノー
ルＡのポリカーボネートオリゴマーのようなハロゲン化
ビスフェノールＡまたはその誘導体、テトラブロム無水
フタル酸、トリ７−　ｏムフェノール縮合物、ポリペン
タブロムベンジルアクリレート、ブロム化ポリスチレン
、テトラブロムジスフェノールＡとシアヌル酸とトリフ
ロムフェノールとの縮合物などが挙げられる。なかでも
、テトラプロムビスフェ／−／ｌ／Ａのポリカーボネー
トオリゴマーのよ５　す、ハロゲン化ビスフェノールＡ
を原料とするポリカーボネートオリゴマーの使用が特に
好ましい。

これらの有機ハロゲン化合物を芳香族ポリカーボネート
樹脂に配合する方法としては、最終製品を成形する直前
まで、任意の段階において当該業者に周知の種々の手段
で行うことができる。

また、ハロゲンを分子中に含有したハロゲン化芳香族ポ
リカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリー
ル化合物及びハロゲン化ジヒドロキシアリール化合物と
ホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキ
シジアリール化合物及びハロゲン化ジヒドロキシジアリ
ール化合物と、ジフェニルカーボネート炭酸エステルと
を反応させるエステル交換法によって得られる共重合体
であり、なかでも′、コア２−ビス（クーヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、及び、その・
・ロゲン化誘導体トシテ、λ、２−ビス（クーヒドロキ
シ−３−フロモフェニル）フロパン、コア２−ビス（弘
−ヒドロキシ−３，ｓ　−ジブロモフェニル）フロパン
、ｓ、　ｓ−ヒス（ｇ−ヒドロキシ−３，タージクロロ
フェニル〕プロパンなどのハロゲン化ビスフェノールＡ
を使用したポリカーボネート樹脂が好ましい。ハロゲン
化芳香族ポリカーボネート樹脂は、すべての分子中にハ
ロゲンを含んでいな（でもよい。したがって、ハロゲン
化芳香族ポリカーボネート樹脂とハロゲンを含まない芳
香族ポリカーボネートとを混合して用いてもよく、混合
は成形直前までの任意の段階で当該業者に周知の手段に
よって行うことができる。また、ハロゲン化芳香族ポリ
カーボネート樹脂及び／又はハロゲンを含まない芳香族
ポリカーボネート樹脂に、ハロゲン化有機化合物を更に
配合してもよいことは勿論である。

更に、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない
範囲内で、他の樹脂材料、例えば、ポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエステル
ポリカーボネート、ボリアリレート、シクロヘキサンジ
メタツールとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸との
重縮合物またはそれとポリエチレンテレフタレートとの
共重合物などを、混合して使用することができる。

また、本発明の組成物には、周知の各種の添加剤、例え
ば、エポキシ化合物などの加水分解防止剤、パラフィン
ワックス、脂肪酸エステルなどの滑剤、ヒンダードフェ
ノール、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの酸化
防止剤、トリアジン系化合物などの耐候性改良剤、顔料
、染料などの着色剤などを含有してもよい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、当該業者に周
知の方法で製品に加工され、加工法には特に制限はなく
、例えば、射出成形、押出成形、プロー成形、プレス成
形などが適用される。

電離放射線については、アルファ線、重電子線、陽子線
、ベータ線、電子線、中性子線、ガンマ線、及びエック
ス線などが挙げられるが、工業的にはガンマ線が好んで
使用される。放射される電離放射線の量は、通常は、２
．ｊＭｒａｄ程度である。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例に限定
されるものではな（・。

実施例１〜夕及び比較例／ 芳香族ポリカーボネート樹脂として、粘度平均分子量２
２００θのビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（三
菱化成■製、商品名ニッパレックス７０２２ｋ）を用い
、表−／に示す組成で、ソルビン酸、ソルビン酸メチル
、リノール酸、及び、テトラブロムビスフェノールＡの
ポリカーボネートオリゴマー（グレートレークス■製、
商品名：ＢＣ−＆ｆ）を配合し、樹脂温度２７０〜２９
θ℃の範囲内でスクリュー径ｙｏｒｔａｔｌのベント付
押出機にてベレット化した。

このペレットを乾燥後、型締圧’７５）ンの射出成形機
を用い、樹脂温度２３０〜３００℃の範囲内でＳＯ朋ダ
×３皿厚みの試験片を作成した。

こうして得られた試験片の黄色度指数を、ＪＩＳＫ−７
１０３に従って測定し、更にその試験片を日本アイソト
ープ協会に依頼し、空気中及び脱酸素雰囲気中で２．　
！；　Ｍｒａｄのガンマ線を照射滅菌し、２日後に再度
黄色度指数を測定した。得られた結果は表−２に示す。

尚、脱酸素雰囲気は、脱酸素剤（三菱ガス化学（作製、
商品名；エージレス）と共に密封することによって得た
。

実施例６ 芳香族ポリカーボネート樹脂として、特公昭ＡＯ−２／
６９／に記載されている方法により重合したビスフェノ
ールＡ及びテトラブロムビスフェノールＡからなる、粘
度平均分子量２／３００、ブロム含有量／、０重量％の
ハロゲン化芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた他は、
実施例１〜５と同様に行い、表−／に示すような組成の
樹脂組成物を得た。実施例１〜Ｓと同様に照射滅菌を行
ない、得られた結果を表−２に示した。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、電離放射線による滅菌処理を受けて
も黄変が少なく、電離放射線に対して極めて耐性の高い
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であり、各種医療用
部品等に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し
   、脂肪族性の二重結合及び／又は三重結合を一分子中に
   二個以上有し、分子量が １０００以下の有機化合物を０．０５〜５重量部配合し
   てなる耐電離放射線性に優れた芳香族ポリカーボネート
   樹脂組成物。
2. （２）当該芳香族ポリカーボネート樹脂が、有機ハロゲ
   ン化合物を配合するか、及び／又は、ハロゲンを含有し
   たハロゲン化ポリカーボネート樹脂を用いることにより
   、ハロゲン原子が０．１〜１０重量％含有されているこ
   とを特徴とする、特許請求範囲第１項記載の芳香族ポリ
   カーボネート樹脂組成物。