JPH02160919A - ポリウレタン弾性糸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリウレタン弾性糸の製造方法に関するもので
あり、詳しくは溶融紡糸法により溶融ポリマー流路内で
のスケールの析出が防止され、かつ優れた耐熱性と膠着
防止性を有したポリウレタン弾性糸を製造する方法に関
するものである。

〈従来の技術〉 ポリウレタン弾性糸の製造には一般に、湿式紡糸法或い
は乾式紡糸法が用いられ、溶融紡糸法が用いられる例は
比較的少ない。これはポリウレタン弾性体を溶融紡糸す
る場合、一般的にポリウレタン弾性体の溶融時の熱安定
性が劣るため長時間の安定操業が困難であり、また溶融
紡糸により得られたポリウレタン弾性糸は耐熱性が悪く
、高温に於ける変形から回復が不十分であったり、繊維
相互の膠着がひどく、後の糸解舒が困難となる等の欠点
があるためと考えられる。

上記溶融紡糸法による欠点を改良するために幾つかの方
法が提案されている。例えば耐熱性能を向上させる方法
としては特公昭４４−２０２４７号公報にはポリウレタ
ンの合成時に特殊な多官能化合物を加える方法が提案さ
れている。また特公昭４：１７４２６号公報には多官能
ポリオールを用いてポリウレタンを合成し、溶融紡糸す
る方法が提案されている。

一方、溶融紡糸法において膠着を防止する方法としでは
、各種の紡糸油剤あるいは各種協力ｌ剤の検討が種々試
みられている。例えば、重合時にアミドワックスとか、
シリコン等温カロする方法がとられている。紡糸油剤と
しては変性シリコン、活性イソシアネート封鎖剤例えば
モノアミン等の配合により改良が試みられている。

（発明が解決しようとする問題点〉 しかしながらこれらの多官能化合物によりポリウレタン
に架橋結合を与えてポリウレタン弾性糸の耐熱性を改良
する方法は、耐熱性の改良に十分の程の架橋を与えると
、ポリマーの溶融温度が高くなるため紡糸温度を高くす
る必要を生ずる。その結果としてポリウレタンの熱分解
を生じ易くなり紡糸が不安定となるばかりでなく、溶融
ポリマー流路内にはスケールが析出したりするため長時
間の運転は困難となる。

一方、膠着を防止する方法のうち重合時の添加剤に関し
ては、ポリウレタンの重合を疎外する、重合体との相溶
性が乏しい、添加量を多くすると押出機スクリュー上で
スリップ現象をおこし、いわゆる喰込み不良をおこす。

場合によってはさらに、ウレタン糸の捲返しなどの後工
程でガイド等に白粉を生ずる等の欠点がある。紡糸油剤
に関しては、膠着防止能をあげ得たとしても糸間のすべ
りが生じ捲取不可能となるが、捲取可能にするには膠着
防止能を下げざるを得ない等、この制御がかなり困難で
あるという問題点がある。

以上の如く、溶融紡糸法によりポリマー流路内にスケー
ル等が析出することなり、耐熱性能が優れかつ膠着防止
性も改良されたポリウレタン弾性糸を長期間にわたり安
定に製造する方法は未だ見い出されていない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者等は上記の欠点を改良するため鋭意研究を重ね
た結果、本発明に到達したものである。

本発明の目的は、優れた耐熱性を有し膠着防止性が改良
されたポリウレタン弾性糸を提供するにある。他の目的
は、かかるポリウレタン弾性糸を溶融紡糸法によりスケ
ールが析出することなく、安定かつ工業的に有利な方法
で製造する方法を提供するにある。

〈問題点を解決するための手段〉 即ち本発明方法は、熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶融
紡糸するに際し、少なくともシリコーンジオールを含む
ポリオール成分及びジイソシアネート成分とから重合さ
れかつ該ポリオール成分のＯＨ基に対するジイソシアネ
ート成分のＮＣＯ基のモル比が２〜４の範囲であるプリ
ポリマー化合物を溶融したポリウレタンに添加混合した
後紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造
法である。

本発明のプレポリマー化合物を構成するポリオール成分
としては、ポリテトラメチレングリコール　ポリプロピ
レングリコール、ポリブチレンジオール、ポリカプロラ
クトンジオール、ポリカーボネートジオール等の２官能
ポリオールとか、カプロラクタムとトリメチロールプロ
パンよりなる３官能ポリオール等を好適に用いることが
できる。

以上のポリオールに加えて、得られるウレタン糸に非粘
着性を、又プレポリマー化合物に熱酸化安定性、潤滑性
等の性質を与えるためにはジメチルポリシロキサンの両
末端に１級のアルコール性ＯＨ基を有するシリコールジ
オールが必要である。

他方のプレポリマー構成成分である有機ジイソシアネー
トとしては、ｐ、ｐ’　−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トルイレンジイソシアネート、水素化ｐ、ｐ’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、１５−ナフタレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート等を用いることができる
。好ましくは、ｐ、ｐ’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを使用することである。上記有機ジイソシアネー
ト成分ＮＣＯ基ｙモルとポリオール成分ＯＨ基Ｘモルと
の比Ｒ＝ｙ／ｘは、得られる糸の耐熱性をあげるためフ
リーのジイソシアネート成分を残し系内のアロファネー
ト架橋反応に多く与からせるべく２≦Ｒ≦４の範囲であ
ればよい。好ましくは、ポリオールの分子量によっても
適宜選択しなければいけないが、Ｒ＝　２．１〜３．０
の範囲が良い。

しい。０．５重量％より少ない場合には、本発明の目的
とする膠着防止性、スケールの析出防止という効果が不
充分となる。

本発明に適用する熱可法性ボＩＪ　？）レタン弾性体は
公知のセグメントポリウレタン共重合体を含むものであ
り、分子量５００〜６０００のポリオールたとえばジヒ
ドロキシポリエーテル、ジヒドロキシポリエステル、ジ
ヒドロキシボリラクＩ−ン。

ジヒドロキシポリエステルアミド２　ジヒドロキシカー
ボネートおよびこれらのブロック共重合体等と、分子量
５００以下の有機ジイソシアネートたとえばｐ、ｐ’　
−ジフェニルメタンジイソシーネ−１−、ｌ−リレンジ
イソシアネート、水素化ｐ、ｐ’ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イリホロンジイソシアネ
ート、ｐ５−ナフタレンジイソシアネート等と、鎖伸長
剤たとえば水、ヒドラジン、ジアミン、グリコール等と
の反応により得られるポリマーである。これらのポリマ
ーのうち特に好適なものは、ポリオールとしてポリテト
ラメチレンエーテルグリコール。

またはポリカプロラクトンポリエステルジオールポリへ
キサメチレンアジペートジオール、ポリカーボネートジ
オール、ポリへキサメチレン／ブチレンアジペート共重
合ジオール、ポリカーボネート／ヘキサメチレン共重合
ジオール等を用いたポリマーである。また有機ジイソシ
アネートとしてはｐ、ｐ’　−ジフェニルメタンジイソ
シーネートが好適である。また鎖伸長剤としてはグリコ
ールが特に好適で、１．４−ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンおよび１，４ブタンジオールが好適であ
る。

このように本発明に於ては、紡糸原料の熱可塑性ポリウ
レタンとして原則として分岐剤或は架橋剤を用いないで
合成したポリマーを使用する。このため紡糸温度を低い
レベルに保つことが可能であり、ポリウレタンの熱劣化
を抑えることが出来る。勿論、紡糸温度を極端に高くし
ない程度の分岐或は架橋を含むポリマーも好適に使用す
ることが出来る。

本発明に於て使用する熱可塑性ポリウレタン弾性体の合
成方法としては、ポリオールと有機ジイソシアネート化
合物を予め反応せしめた後鎖伸長剤を反応させるいわゆ
るプレポリマー法もまた反応原料をすべて一時に混合す
るいわゆるワンショット法もいずれも採用することがで
きる。ポリマー合成時に溶剤或いは希釈剤を使用するこ
とも可能であるが、溶融紡糸のためのポリマーベレット
を製造するためには塊状重合を行うことがより好適であ
る。塊状重合の方法としては押出機を用いて連続または
半連続的にポリマーを採取する方法、或いはハツチ反応
により粉末状またはフレーク状のポリマーを得る方法等
が好適に用いられている。

本発明に於てはポリマー合成反応が十分に完結したポリ
ウレタンを紡糸原料として使用することができる。ポリ
ウレタン弾性体の成型物の分野ではいわゆる不完全熱可
塑性エラストマー、即ち、一部イソシアネート基などの
活性基の残存したベレットを使用し成型後に架橋を生じ
させる方法が知られている。しかしこのようなベレット
は貯蔵時に湿気、温度などにより変質しやすいという問
題点がある。本発明に於てはこのような不完全熱可塑性
エラストマーを使用することも可能であるが、好適には
上述の理由で反応の完結した熱可塑性ポリウレタンが用
いられる。

本発明においてプレポリマー化合物の添加量は、紡糸に
供する熱可塑性ポリウレタン弾性体と該プレポリマー化
合物との混合物に対して３〜４０重量％が好適であり、
特に好ましくは１５〜３０重量％である。添加量は使用
するプレポリマー化合物の分子量、フリーのジイソシア
ネート量等により異なるものであるが、添加量が少ない
場合は目的とするウレタン糸の熱的性能の改良が不充分
であり、又添加量が多すぎると混合不均一、紡糸時の捲
取りが不可能となったりして好ましくない。

本発明の溶融紡糸は、熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶
融押出する部分、プレポリマー化合物を添加し混合する
部分、および紡糸ヘッドを備えた紡糸装置により実施す
ることが好適である。このような紡糸装置としては、紡
糸中に改質剤を添加するために用いられる公知の装置を
使用することができる。

プレポリマー化合物を溶融状態のポリウレタンに添加、
混合する部分には、回転部を有する混錬装置を使用する
ことも可能であるが、より好ましいのは静止系混錬素子
を有する混合装置を用いることである。静止系混錬素子
を有する混合装置としては公知のものを用いることがで
きる。静止系混錬素子の形状およびニレメン１〜数は、
使用する条件により異なるものであるが、ポリウレタン
弾性体とプレポリマー化合物とが紡糸口金から吐出され
る前に十分に混合が完了しているように選定することが
肝要である。

以下に本発明の実施態様の一例を説明する。

ポツパーから熱可塑性ポリウレタン弾性体のペレットを
供給し、押出機で加熱、溶融する。熔融温度は１９０〜
２３０℃の範囲が好適である。

方プレポリマー化合物は供給タンク内で１００“Ｃ以下
の温度で溶融し、あらかじめ脱泡しておく。

溶融温度は高ずぎるとプレポリマー化合物の変質を生じ
やすいため溶融可能な範囲で低い方が望ましく、室温か
ら１００°Ｃの間の温度が適宜用いられる。溶融したプ
レポリマー化合物を計量ポンプによりΩ１量し、要すれ
ばフィルターにより濾過する。計量されたプレポリマー
化合物は、押出機先端に設けられた会合部で溶融したポ
リウレタンに添加され、静止系混錬素子を有する混錬装
置によって混錬される。この混合物は計量、ポンプによ
り計量され、紡糸ヘッドに導入される。紡糸ヘッドは通
常の合繊紡糸用の装置を用い得るが、できるだけ該混合
物の滞留部の少ない形状に設計することが好ましい。必
要により紡糸ヘッド内に設けられた濾層で金網或いはガ
ラスピーズ等の濾機により異物を除去した後、該混合物
は口金から吐出され、空冷され、油剤付与された後捲き
取られる。

捲き取り速度は通常４００〜１５００ｍ／分が用いられ
る。紡糸ボビンに捲き取られたウレタン糸は、紡糸直後
には強度が劣る場合もあるが、室温に放置する間に強度
が向上し、また高温度での伸長からの回復特性も向上す
る。

以下本発明方法の好適な実施態様をまとめて記す。

（イ）プレポリマー化合物を構成するポリオール成分が
２又は／及び３官能ポリオールを含む特許請求の範囲第
１項記載の製造法。

（ロ）プレポリマー化合物を構成するポリオール成分中
のシリコーンジオールがジメチルシロキザンの両末端に
１級のアルコール性水酸基を有したものである特許請求
の範囲第１項記載の方法。

（ハ）プレポリマー化合物を形成するジイソシアネート
成分が、ｐ、ｐ’　−ジフェニルメタンジイソシアネー
トである特許請求の範囲第１項記載の方法。

（＝）熱可塑性ポリウレタンを形成するポリオールが５
００〜６０００の数平均分子量を有するポリテトラメチ
レングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブ
チレンアジペートジオール、ポリヘートサメチレンアジ
ベートジオール。

ポリカーボネートジオール、ポリへキサメチレン／ブチ
レンアジペート共重合ジオール、ポリへキサメチレン／
カーボネート共重合ジオールからなる群から選ばれた少
なくとも１種を含むポリオールである特許請求の範囲第
１項記載の方法。

リオールである特許請求の範囲第１項記載の方法。

（へ）熱可塑性ポリウレタン弾性体を形成する有機ジイ
ソシアネ−１・がｐ、ｐ’　−ジフェニルメタンジイソ
シアネートである特許請求の範囲第１項記載の方法。

（ト）プレポリマー化合物の添加量が、熱可塑性ポリウ
レタン弾性体と該ポリマーとの総重量に対し３〜４０重
量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。

（チ）混合を静止系混練素子を配設した装置で実施する
特許請求の範囲第１項記載の方法。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、混合ポリマー流路内でのスケー
ルの析出が防止され、長期間にわたり紡糸操業でのトラ
ブルを生ずることがなり、捲取られた糸も膠着が大巾に
改善されるという優れた利点を有する。また本発明方法
により得られる糸は、室温に放置しておくだけで耐熱性
に優れるため、種々の用途例えばソックス、水着、ファ
ンデーション等特に耐熱性が要求される分野にも適用す
ることが可能である。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 脱水した水酸基（Ｉｌｉ１０２のポリへキサメチレンア
ジペートジオール５５４８部（以下部は全て重量部を意
味する）と１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ヘ
ンゼン４９９部とをジャケット付のニーダーに仕込み、
撹拌しながら十分に溶融した後８５℃の温度に保ち、こ
れにｐ、ｐ’　−ジフェニルメタンジイソシアネート１
９５３部を加え反応させた。得られた反応物をニーダ−
から取り出し、これを押出機によりペレット状に成形し
ジメチルホルムアミド中２５℃で測定した濃度１ｇ／ｄ
ｊ２の相対粘度が２．３１の熱可塑ポリウレタンを得た
。一方、水酸基価１３２のホリカプロラクトジオール５
６部、水酸基価１１２のシリコーンジオール（信越化学
工業−社製Ｘ−２２−１６０ＡＳ）１部と、Ｒが２．５
７となるようｐ、ｐ’ジフェニルメタンジイソシアネー
ト４３部とを８０℃で３０分間反応させて粘稠なプレポ
リマー化合物を得た。更に、この化合物に真空をかけ脱
泡した。

このようにして得られたプレポリマー化合物と熱可塑製
ポリウレタンのベレン１−とを紡糸原料として、プレポ
リマー化合物供給圧入装置及び静止型混練素子を有する
混練装置を備えた紡糸機により紡糸を行なった。紡糸口
金としては直径０．５ｍｍのノズルを用い、捲取り速度
は５００ｍ／分とし４０デニールのモノフィラメントを
紡糸した。

尚紡糸油剤としては竹本油脂製■製５ＰＫ１２４　（鉱
物油を主体とし５％の変性シリコンを配合したもの）を
８％付与させた。熱可塑性Ｊζクリウレタン中添加する
プレポリマー化合物の量を変え、更にはプレポリマー中
のシリコーンジオ−第１表の糸質、耐熱性、解舒係数は
紡糸したウレタン糸のボビンを室温で５日間放置した後
に測定した値である。

尚１９０°Ｃ熱セツト回復率とは、３０％伸長したウレ
タン糸を１９０℃の乾熱で１分間熱セントれていること
をあられす。

解舒係数とは、ウレタン糸のボビンを５０ｍ／分の速度
の駆動ローラ上でころがしながら糸を解舒し、一方で捲
き取る時、糸がボビンに捲き付かずに解舒される最小の
捲取り速度の時の糸のドラフト率のことで、解舒係数が
１に近い粗糸の膠着防止効果が大きいことを示している
。

スケールの析出は、押出機出口の圧力と、紡糸ヘッドの
３１量ギヤポンプ前の圧力とを測定し、その間の圧力差
即ち圧損が増加し始めた時をスケールが析出したと判断
した。従って紡糸運転開始からこの圧損が増加し始める
までの日数の長い方がスケールの析出防止効果が大きい
ことを示している。

第１表からプレポリマー化合物を添加しない場合は、解
舒性も良好でありスケールの析出もないものの、肝心の
耐熱性は測定中に糸が溶融切断してしまい測定不可とな
る程不良である。しかし、プレポリマー化合物を添加し
て紡糸することにより、熱セツト回復率も大きくなり耐
熱性が改良されることが判る。また添加量が多い程、耐
熱性改善効果も大きくなった。

しかし、逆に糸間の膠着は添加量の多い程増大し、糸解
舒は困難となった。一方、シリコーンジオールの入った
プレポリマー化合物を添加すると膠着は大巾に改善され
、プレポリマー化合物の添加量が多くても糸解舒は何ら
問題はなかった。スケールの析出に関しては、シリコン
ジオール成分の入っていないプレポリマー化合物を添加
した場合には約２５〜２８０で析出したものの、本発明
のプレポリマー化合物の場合は２ケ月経過後も析出せず
、操業性が大巾に改善された。従って、本発明のシリコ
ンジオール成分の入ったプレポリマー化合物を添加して
紡糸することにより、耐熱性向上、膠着防止、スケール
析出防止の効果が大なることが判った。

実施例２ Ｒ比を変更する以外、実施例１と同一の熱可塑ポリウレ
タンと組成は同様のプレポリマー化合物とを用いて、実
施例１と同様の方法で紡糸した。

なお、プレポリマー化合物の添加量は１５重量％に固定
した。この結果を第２表に示す。

第２表より、本発明のプレポリマー化合物を用いて紡糸
した場合、糸の解舒性、スケール析出に関して操業性が
大巾に改善されることがわかる。

しかし、プレポリマー化合物中にフリーのジイソシアネ
ート成分がない２−１の場合と、フリーのジイソシアネ
ートのある２−２〜２−４の糸とでは耐熱性が大きく異
なり、Ｒ比の大きい程耐熱性能が増大することがわかる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶融紡糸するに際
   し、少なくともシリコーンジオールを含むポリオール成
   分及びジイソシアネート成分とから重合されかつ該ポリ
   オール成分の ＯＨ基に対するジイソシアネート成分の ＮＣＯ基のモル比が２〜４の範囲であるプリポリマー化
   合物を溶融したポリウレタンに添加混合した後紡糸する
   ことを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造法。