JPH02160661A - カルシウムジアルミネート／ヘキサルミネートセラミック構造 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、混合物、薄層物および複合物の形における、
あたらしいカルシウムジアルミネートおよびヘキサルミ
ネートのセラミック構造に関する。

本発明のセラミックは、広い温度範囲にわたって、比較
的低い熱膨張程度、高強度および良好な耐熱衝撃性を示
す。

（従来の技術） 一般的強度、化学的不活性、温度安定性、電気的および
熱的絶縁容量などの特性により、セラミックスは、商業
的に広く使用されている。そのような用途は、調理用具
１点火プラグ絶縁体、といし車、耐火ライニング、化学
処理設備、フィルタ、および自動車用基材など数多くあ
る。

しかし、現在使用されているセラミック材料の多くは、
１５００℃を越えるような極度に高温の環境、または２
５℃〜１５００℃のような非常に大きな温度勾配にさら
す必要があるような環境では、機能し得ない。

（発明が解決しようとする課、ｉ） そのような過酷な環境で使用できるセラミック材料を開
発する必要があり、本発明はこれを達成することを目的
とするものである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、新しいカルシウムジアルミネートおよびヘキ
サルミネートセラミック構造およびそれを製造するため
の方法に関する。これらの構造は、混合物、薄層物およ
び複合物の形の合成物から成り、広い温度範囲にわたっ
て、比較的低い熱膨張程度、高強度および良好な耐熱衝
撃性を示す。

特に、本発明は、カルシウムジアルミネートおよびヘキ
サルミネート結晶相から成り、約７５−９０重量％がカ
ルシウムジアルミネート、約２５−９０重量％がカルシ
ウムヘキサルミネートであり、ジアルミネート区域の一
つ以上がヘキサルミネート区域の一つ以上と位置的に近
接している構造を提供する。各ジアルミネートまたはヘ
キサルミネート区域は、圧倒的に、または本質的に単相
である。

ここで言う区域とは、単結晶または多結晶質であって良
い。その区域は、構造的に入り混じって、つまりジアル
ミネートおよびヘキサルミネート微結晶の両方から成っ
ていることもある。ここで定義するように、相は、ジア
ルミネートまたはヘキサルミネートとしての構造に関連
する。

その構造は、混合物、薄層物または複合物で良く、好ま
しくは、約６５−３５重量％、最も好ましくは５０重量
％のカルシウムジアルミネート、および約３５−６５重
量％、最も好ましくは５０重量％の対応するカルシウム
ヘキサルミネートから成る。

有利なことに、別個の相および微結晶が熱的または機械
的応力緩和機構により連絡することが分かる。この連絡
は、結晶間、結晶内、相間、または和尚機構により起こ
るものであろう。相および微結晶の、この相互の連絡が
耐熱衝撃性を高めていることが分かる。

最初の実施態様である混合物構造は、カルシウムジアル
ミネートおよびカルシウムヘキサルミネート相から成る
。その相は、本質的に酸化カルシウム源と酸化アルミニ
ウム源とから成り、酸化カルシウムが１９−１１重量％
で、酸化アルミニウムが８１−８９重量％で、ジアルミ
ネート区域の一つ以上がヘキサルミネート区域の一つ以
上と位置的に近接している。これらの区域は、圧倒的に
ジアルミネートまたはヘキサルミネート微結晶だけから
成っていても、あるいはジアルミネートおよびヘキサル
ミネート微結晶の組み合わせから成る多結晶質であって
も良い。

混合物の実施態様における微結晶の分散は、他の実施態
様におけるよりもより均質である。混合物がより微細に
分散している方が、低温および／またはサイクル数の多
い環境で使用するのに適している。混合物の相間、相内
、結晶間、結晶内の連絡機構の方が間隔が短いであろう
。これは、各相に対する粒子境界が小さいので、相あた
りの有効表面積を少なくしているためであろう。

セラミック構造の第二の実施態様、薄層物は、二つの生
地から成る焼成セラミックとして、カルシウムジアルミ
ネートおよびヘキサルミネートの相から成る。第一の生
地は、本質的に約２２−１９　！１量％の酸化カルシウ
ムおよび約７８−８１重量％の酸化アルミニウムから成
り、第二の生地は、本質的に約１１−８重量％の酸化カ
ルシウムおよび約８９−９２重量％の酸化アルミラムか
ら成る。第一の生地と該第二の生地を組み合わせて一体
化した生地にする。二つの生地が混じりあって一つの薄
層構造を形成するように組み合わせればよい。

生地が未焼結の時に続いて押し出し、不連続の縞模様が
ある薄層組織を持った一つの生地にすることにより、薄
層物は都合よく一体化できる。また、薄層物は、本当の
薄層にし、つまり各生地のリボンを、連続した薄層構造
になるように一枚ずつ重ねあわせることによっても、都
合よく構築することができる。

薄層構造は、意図するセラミック構造の構造的上限を与
え、混合構造は、下限を与える。したがって、薄層構造
は、より大きなジアルミネートおよびヘキサルミネート
区域を作り、混合構造よりも大きな区域境界を与える。

しかし、相間、和尚。

結晶間および結晶内の連絡は、薄層構造でも重要な特性
である。ジアルミネートおよびヘキサルミネート系の、
個々の構造単位間の連絡は、本発明の本質を示すもので
ある。

セラミック構造の最後の実施態様、複合構造は、二つの
生地から成る焼成セラミックとして、カルシウムジアル
ミネートおよびヘキサルミネートの相から成る。第一の
生地は、本質的に約２２−１９　重量％の酸化カルシウ
ムおよび約７８−８１重量％の酸化アルミニウムから成
り、第二の生地は、本質的に約１１−８重量％の酸化カ
ルシウムおよび約８９−９２重量％の酸化アルミニウム
から成る。第一の生地は、か焼し、続いて該第二の生地
と組み合わせ、一体化した生地にする。この構造は、区
域の大きさが混合構造と薄層構造の中間にある複合構造
と考えるのが最も良く特徴を表わしている。

重要なのは、複合構造では、ジアルミネート相をか焼し
て予備反応した生地を作り、これを続いて未反応のヘキ
サルミネート生地と混合することである。その結果、ヘ
キサルミネートのマトリックス中でジアルミネート相が
島を形成する構造が得られる。このヘキサルミネートマ
トリックスはジアルミネートの島よりも膨張が大きいの
で、熱を加えると、マトリックスが島を圧迫する。この
圧迫により歪が生じ、それによって熱的特性を高める。

この技術に精通した者１；は明らかなように、ヘキサル
ミネート相をか焼すると、複合構造における相の、ジア
ルミネートとヘキサルミネートの役割を単に逆転するこ
とになる。しかし、二つの微結晶のうち、より大きな膨
張をするのはヘキサルミネートなので、この実施態様は
好ましくない。

島がヘキサルミネートから成る場合には、膨張した時に
島を取り巻く空洞を生じることがある。

（作用および効果） 本発明の構造全体を通して、相間および結晶間に分子の
連絡があることが重要である。粒子および粒子境界の特
性から、連絡が近接した所で行なわれることが独特なの
である。この近接連絡は、様々な相や微結晶が近接して
いるために起こる。

機械的または熱的応力がセラミックにかかると、個々の
ジアルミネートおよびヘキサルミネート区域および微結
晶が反応すると理論付けることができよう。この反応に
より、特性の不釣り合いのために、過酷な環境下でも耐
えられる材料が得られるのである。

本発明により、ジアルミネートの特性が、熱的応力の高
い環境下で、ヘキサルミネートの特性を補完することが
分かった。これらのセラミックをサイクルにかけると、
これら実施態様のどれか一つの完全さを損なうことはあ
っても、損傷することはない。したがって、望ましいセ
ラミックを提供する目的には、ジアルミネートとヘキサ
ルミネートとの間の分子連絡が非常に有効であることが
かった。本発明の相と結晶の近接相互作用により、弾性
のあるセラミック構造および最も過酷な環境の中で効果
的に使用できる材料が得られる。

本発明は、少なくとも一部、広い温度範囲にわたって、
比較的低い熱膨張、高強度、および良好な耐熱衝撃性な
どの有利な特性を持つ構造が、特殊な酸化カルシウムお
よび酸化アルミニウムの混合物により調製できるという
驚くべき発見に基づいている。この新しいカルシウムジ
アルミネートおよびヘキサルミネートの混合物、薄層物
および複合物は、そのような特性の組み合わせを必要と
する多くの用途に使用できる。

本発明の第一の実施態様であるカルシウムジアルミネー
ト／ヘキサルミネートの混合物は、約１９−１１　重量
％の酸化カルシウムおよび８１−８９重量％の酸化アル
ミニウムに相当する量の酸化カルシウム源および酸化ア
ルミニウム源および可塑剤を、本質的に均質な生地に混
合することにより調製する。そうして得られる水分を含
む、未焼結生地を好ましくは成形し、乾燥し、次いで好
ましくは約１５００−１７００℃の温度で焼成し、望ま
しい混合セラミック製品を形成する。

この技術に精通した者にとっては明らかなように、各種
の市販アルミナを酸化アルミニウム源としてこの方法で
使用することができる。特に有用なアルミナは、オハイ
オ州、クリーブランド、アルカン　アルミナム　コーポ
レーションの一事業部、ニューシャーシー、エリザベス
、アルカンメタン　パウダーズ事業部から入手できる、
アルカン”Ｃ−７０１粉体である。適当な酸化カルシウ
ム源としては、炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウムお
よび／または三水酸化カルシウム粉体がある。

酸化カルシウムは、純粋な状態なら使用できる。

しかし、この技術に精通した者なら気が付くように、酸
化カルシウムは純粋な状態では水との反応性が高いので
、加工も貯蔵も困難である。ニフッ化カルシウム粉体も
比較的少量であれば、即ち約５重量％の酸化カルシウム
に相当する量で使用し、残りは異なった酸化カルシラ源
で補充すれば、酸化カルシウム源として使用できる。好
ましくは、本方法において使用する酸化カルシウム源は
、炭酸カルシウムである。

上に述べたように、酸化カルシウム源および・酸化アル
ミニウム源は、酸化カルシウムと酸化アルミニウム重量
に対して、約１９−１１重量％の酸化カルシウムおよび
８１−８９　ｆｆｌＪａ％の酸化アルミニウムに相当す
る量で組み合わせる。酸化カルシウムおよび酸化アルミ
ニウムの反応の化学量論およびカルシアとアルミナとの
相関係によれば、そのような重量百分率は、焼成した場
合、生地中のカルシウムジアルミネートおよびヘキサル
ミネートの総量に対して、約７５−１０重量％のカルシ
ウムジアルミネートおよび約２５−９０重量％のカルシ
ウムヘキサルミネートの範囲の構造を得るのに十分であ
る。

好ましくは、約１７−１３重量％の酸化カルシウムおよ
び約８３−８７重量％の酸化アルミニウムがそれぞれ、
焼成した時に、約６５−３５重二％のカルシウムジアル
ミネートおよび約３５−［ｉ５重量％の対応するカルシ
ウムヘキサルミネートから成る構造を得るのに十分な量
に相当する。最も好ましくは、焼結した時に、約５０％
のカルシウムジアルミネートおよび５０％のカルシウム
ヘキサルミネートを得る重量％は、それぞれ１５％およ
び８５％である。

本発明では、上記酸化カルシウムおよび酸化アルミニウ
ムを可塑剤（バインダー）と混合して水分を含む未焼結
生地を形成する。可塑剤の機能は、ここで水分を含む未
焼結生地と述べた、焼成していない、未酸化の塊状の材
料を形成するのを助けることであり、この未焼結生地を
次いで形造り、押し出し、および／または成形し、乾燥
し、必要に応じて焼成するのである。可塑剤は、通常、
本方法の焼成温度で、またはそれに達する前に焼失する
ようなものであるべきである。適当な可塑剤には、この
技術に精通している者にはすぐ分かるように、エポキシ
、ポリフルフリルアルコール。

シリコーン樹脂、またはポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリエチレン、ポリ（メチルメタクリレート）
などの不飽和モノマーまたはポリスチレン、ポリビニル
アルコール、または水和したメチルセルロースなどがあ
るが、これらに限るものではない。これら、および他の
適当な可塑剤は、ここに参考として示す、「焼成前のセ
ラミックス加工」編集ジョージＹ、オノダ、Ｊｒ　＆　
Ｌ、Ｌ、ヘンナ、ジョン　ウィリー＆サンズ、ニューヨ
ーク；「低圧押し出しにおける有機性バインダーの研究
」Ｃ，Ｃ，）ライシェル＆　Ｅ、Ｗ、エムリッヒ、Ｊｏ
ｕｒ、Ａｍ、Ｃｅｒ、ｓｏｃ、、（２９）、Ｉ）ｐ、１
２９−１３２．１９４８；　ｒセラミック系用の有機性
（−時的）バインダーＪＳ、レビン、セラミック　エー
ジ、（７５）Ｎα１．ＰＰＪｅ＋、１９６０年１月、お
よび「セラミック系用−時的有機性バインダー」Ｓ、レ
ビン、セラミック　エージ、（７５）Ｎα２．ＰＰ、２
５＋、１９８０年２月に記載されている。好ましい可塑
剤は、ダウ　ケミカル社、ミドランド、ミシガン州、か
らＭｅｔｈ−０−ＣｅｌＴＭとして入手できるメチルセ
ルロースである。

可塑剤は、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムの粉
体が塊状の材料を形成するだけの量を使用すべきである
。通常、全酸化物の１００重量％に対して約２−６０重
量％の可塑剤を使用する。この技術に精通した者なら分
かるように、この範囲で使用する好ましい量は、個々の
可塑剤によって異なる。例えば、一般的には約２−１５
重置火だけを使用するのが好ましいが、ポリフルフリル
アルコールを使用する場合には、酸化物を完全に湿らせ
、塊状にするにはより多くの量が必要になることがある
。メチルセルロースを使用する場合には、一般に、この
範囲の下限にする量を使用する。可塑剤を分散または溶
解し、塊を形成し易くするのに必要なら、適当な溶剤を
使用しても良い。一般に、全酸化物の１００重量％に対
して約５−５０重量％の量の溶剤を使用する。メチルセ
ルロースまたはポリビニルアルコールを可塑剤として使
用する場合には、水を含めてそのような溶剤を使用する
のが普通であり、シリコーン樹脂を可塑剤として使用す
る場合は、イソプロピルアルコールを水と組み合わせて
使用する。最も好ましい可塑剤は、水を溶剤とするメチ
ルセルロースである。

さらに、望ましい場合には、酸化カルシウムおよび酸化
アルミニウムのｔｏｏ　ｌｌｆｆｉ％に対して、好まし
くは約１重量％までの量で、潤滑剤を使用し、塊を造る
とともに、押出しの際の流動性を向上させることができ
る。適当な潤滑剤は、ステアリン酸ナトリウムである。

その他の潤滑剤は、この技術に精通した者にとっては明
らかである。必要であれば、焼成助剤を混合物に加える
ことができる。

そのような助剤は、密度と強度を高め、気孔率を下げる
のに役立ち、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムの
１００重量％に対して、一般に約３重量％まで加える。

適当な焼成助剤には、例えばＳｌ　０２　、　Ｔ１０ｚ
　、　　Ｓｒ　Ｏ，Ｂａ　Ｏ，Ｚｒ　０２　。

ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＮＩＯ，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ２゜Ｙ２
０３　＋　およびＨｆ’　ｏ２がある。好ましい焼成助
剤は、Ｓｌ　０２．Ｔｌ　ｏ２．およびＹ２Ｏ３であり
、最も好ましい焼成助剤は、５ｉＯｚ、およびＴｌＯ２
である。

酸化カルシウム源および酸化アルミニウム源および可塑
剤ならびに上記の物を含めてその他の望ましい添加剤を
、セラミック技術で一般に行なわれている方法を使って
、均質な、または本質的に均質な混合物に混合する。一
般に、乾燥した原料を先に混合し、次いで液状の原料を
組み合わせてさらに混合する。通常のどのような混合装
置も使用できるが、混合粉砕機を使用するのが好ましい
。

さらに混合し、望ましい場合には、脱気するために、材
料を押出し機の容器に移すと良い。押出し機を真空にし
て材料から空気を除去し、材料を、ダイスを通して一回
以上押し出す。最終的に、形削り、押出し、および／ま
たは成形などの、この技術に精通した者にとっては明ら
かな各種の技術の一つ以上を使って、材料を望ましい形
に形成する。好ましくは、材料をダイスを通して押出し
により望ましい形にする。そうして得られる構造には、
この技術に精通した者には明らかなように、モノリス、
ハニカム、およびスラブなどがある。

成形した未焼結の生地は、乾燥し、次いで焼成する。焼
成温度は、好ましくは約１５００−１７００℃、より好
ましくは約１６５０℃で、約２−１Ｏ時間かけて本発明
の混合カルシウムジアルミネート／ヘキサルミネートセ
ラミックスを形成する。

焼成助剤の量と種類により、焼成構造の気孔率が変わり
、そのため密度が変わる。例えば、シリカを１重量％ま
で加えると、密度の高い構造が得られる。これに対して
、焼成助剤が無いと、気孔率の高い構造が得られる。気
孔率はさらに焼成温度によっても得られる。焼成温度の
上昇と共に、密度が増加する。

混合構造では、位置的に近接した一つ以上のジアルミネ
ートおよびヘキサルミネート微結晶が細かく分散してい
る。この細かい分散は、構造全体に均質に分散した各相
の連続体であることが分かる。この分散により、ジアル
ミネート相とヘキサルミネート相との間、およびそれら
の各微結晶の間の相間び和尚連絡が得られる。−熱応力
時に微小亀裂、歪、および構造的な張力により、この連
絡が起こる。この連絡により、有益な熱衝撃特性が向上
する。

本発明の薄層カルシウムジアルミネート／ヘキサルミネ
ートセラミックは、異なった相対量の酸化カルシウム源
と酸化アルミニウム源を持つ、少なくとも二つの未焼結
生地を混合すことによって調製できる。このセラミック
生地は、焼成により、それぞれ異なった相対量のカルシ
ウムジアルミネートおよびカルシウムヘキサルミネート
を持つ、薄層化した、または混合した構造を与える。

特に、本発明の薄層化生地は、ｉ）酸化カルシウム源と
酸化アルミニウム源の、第一の相対量から成る、少なく
とも一つの湿った未焼結生地、およびｉｉ）酸化カルシ
ウム源と酸化アルミニウム源の、第一の相対量とは異な
る第二の相対量から成る、少なくとも一つの湿った未焼
結生地を混合することによって調製できる。混ぜ合せた
未焼結生地全体における、酸化カルシウム源と酸化アル
ミニウム源の相対量は、約１９−１１重量％の酸化カル
シウムおよび約８ｌ−８９１ｆｆ１％の酸化アルミニウ
ムの総量を与えるのに十分な量あるべきである。上に述
べた様に、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムの化
学量論およびカルシアとアルミナの相関係により、その
ような重量百分率は、焼成した時に、カルシウムジアル
ミネートおよびヘキサルミネートの全量に対して、７５
−１０　ｆｆｌＥｔ％のカルシウムジアルミネートおよ
び２５−９０重量％の対応するカルシウムヘキサルミネ
ートの全体から成る合成物を得るのに十分である。

混合して、本発明の薄層品を形成する個々の未焼結生地
に関して、好ましくは、第一の未焼結生地における源材
料の相対量は、約２２−１９重置火、より好ましくは約
２２重量％の酸化カルシウム、および約７８−８１重量
％、より好ましくは約７８重量％の酸化アルミニウムを
与えるのに十分な量である。

源材料のそのような相対量は、焼成により、ヘキサルミ
ネート微結晶を本質的に全く含まずに、本質的にすべて
のカルシウムジアルミネートを与えるのに十分である。

好ましくは、第二の未焼結生地における源材料の相対量
は、約１１−８重量％、より好ましくは約８重量％の酸
化カルシウム、および８９−９２重量％、より好ましく
は約９２重量％の酸化アルミニウムを与えるのに十分な
量である。源材料のそのような相対量は、焼成により、
ジアルミネートを本質的に全く含まずに、本質的にすべ
てのカルシウムヘキサルミネートを与えるのに十分であ
る。

こうして得られた、湿った未焼結生地を乾燥し、好まし
くは約１５００−１７００℃の温度で、より好ましくは
１６５０℃の温度で焼成し、望ましい薄層セラミック構
造を形成する。

混合用の、湿った未焼結生地は、酸化アルミニウムおよ
び酸化カルシウム、可塑剤および必要に応じた添加材料
ならびに上記の混合技術を使って、５ｗ製できる。混合
した、湿った未焼結生地は、混ぜ合せた生地全体の中に
、約１９−１１重量％の酸化カルシウムおよび８１−８
９重量％の酸化アルミニウムが存在すれば、個々にどの
ような大きさや形状でもよく、どのような合成物でもよ
い。混合は、この技術に精通している者にとっては明ら
かな各種の方法で実行できる。混合した後、第一と第二
の未焼結生地の、識別できる区域が、混合した生地の全
体にわたって存在するのが好ましい。本方法の好ましい
実施態様においては、混合は、層形成、混練または造粒
および混合により行なう。

層形状においては、第一と第二の湿った未焼結生地を積
み重ねにより、または一方の未焼結生地をもう一方の上
に重ねて組み立てる。好ましくは、第一と第二の未焼結
生地を最初は別々にダイスを通して、伸びた形に、最も
好ましくは長方形、六角形または円形の断面になるよう
に押し出す。好ましくは、円形断面の直径は、約６．３
５−１２．７　ｒｒｍ（０，２５−０，５ｉｎｃｈ）で
ある。正方形断面については、好ましくは一辺の長さが
約６．３５−１２．７　ｍ　（０，２５−０，５１ｎｃ
ｈ）である。最も好ましくは、両生地は、別個に、厚み
に対する幅の比を大きくした、−本以上のリボンに押し
出す。

次いで押し出した生地を、リボンを軸方向または長さ方
向に一枚ずつ上に重ねることによって、単一の薄層生地
に組み立てる。最も好ましくは、リボンを本質的に平行
に重ね合わせる。第一および第二の未焼結生地は、好ま
しくは、構造全体にわたって、均一に、または本質的に
均一に分布する用に配置する。好ましい分布にするには
、通常、第一の生地に対する第二の生地の比率を約１対
１にする。好ましくは、層状になった、湿った未焼結生
地を少なくとも一回、押出し機に通し、各層の断面の大
きさを減少させる。

本発明のこの実施態様の混ぜ合せ工程は、混合によって
も行なうことができる。組成の異なった生地を粗い混合
機に入れる。混ぜ合せた、湿った未焼結生地を、好まし
くは押出し機にかけ、異なった未焼結生地の区域をさら
に小さくする。混ぜ合せ工程は造粒および混合によって
も行なうことができるが、その際、構成要素である未焼
結生地を上記の様に個別に押出し機に通す。そうして得
られた、引伸した形状を顆粒状に切り、混ぜ合せる。顆
粒の大きさは、３．１７５−６．３５ｍ　（０，１２５
−０，２５ｉｎｃｈ）が好ましい。混ぜ合せた生地は、
好ましくは押出し機に通し、異なった未焼結生地の区域
をさらに小さくする。

どのように調製したものでも、混合した、湿った未焼結
の生地は、上記の様に、乾燥し、次いで焼成する。混合
した層の原動力は、混ぜ合せた構造の内部における、異
なった熱膨張特性およびその隣接した位置に存在する。

この構造は驚くべき結果をもたらした。様々な熱衝撃応
力に耐え、構造的に完全な状態を保つことができる、複
合構造状態が得られる。位置的に近接した二つの相間の
、不釣り合いな熱膨張係数のために、その二つの相間に
熱応力が生じ、歪のかかった区域と微小亀裂区域とが生
じる。

二つの相間の相対的な位置のために、応力歪が相殺、緩
和される。第一の相が熱応力に反応すると、第二の相が
それを補償する様に反応し、有益な効果をもたらす。薄
層構造は、混合構造よりも、微結晶の細かい分散が少な
い。この技術に精通した者は、薄層構造中のジアルミネ
ートおよびヘキサルミネート区域が多結晶質であり、各
区域ジアルミネートおよびヘキサルミネート微結晶から
成っている可能性があることに気付くであろう。その間
の連絡は、区域が多結晶質であり得るので、離れた区域
では結晶間で起こり、一つの区域内では結晶内で起こる
であろう。この連絡は、異なった熱衝撃環境において、
混合構造の連絡よりも効果的である。薄層構造は、高温
でサイクル数が少ない場合に混合構造よりも有利である
のに対し、混合構造は、サイクル数が多く、より低温、
または温度差が少ない場合に有利であろう。歪のかかっ
た、微小亀裂の入った構造、または特性の組み合わせに
より、熱衝撃特性が高くなる。本発明の別の実施態様で
は、複合カルシウムジアルミネートおよびヘキサルミネ
ートセラミックおよびその調製方法を提供する。複合構
造は、ｉ）約２２−１９重量％の酸化カルシウムおよび
約７８−８１重量％の酸化アルミニウムに相当する量の
酸化カルシウム源および酸化アルミニウム源から成る粒
状の、か焼した、平均粒子形が約２０−２００ミクロン
、好ましくは５０−１００ミクロンの混合物、ｉｉ）約
１１−８、好ましくは８重量％の酸化カルシウムおよび
約８９−９２　、好ましくは９２重量％の酸化アルミニ
ウムに相当する量の酸化カルシウム源および酸化アルミ
ニウム源、および、１ｉｉ）可塑剤を混合して調製する
。

混合物が二つの酸化物の合計重量に対して、合計で、約
１９−１１　ｆｆｌｆｌ％の酸化カルシウムおよび対応
する８１−８９　ｆｉｆｆｉ％の酸化アルミニウムを含
むような量で、か焼した粒子を、か焼していない酸化カ
ルシウム源および酸化アルミニウム源と混合する。か焼
した粒子自体は、焼成した時に、少なくとも７５重量％
、好ましくは少なくとも９０重量％のカルシウムジアル
ミネートを与えるような酸化カルシウムと酸化アルミニ
ウムの相対量から成る。

そうして得られた、湿った未焼結生地およびセラミック
粒子の混合物を乾燥し、次いで、好ましくは約１５００
−１７００℃、より好ましくは１６５０℃の温度で焼成
し、望ましい複合セラミック構造を形成する。

混合した薄層構造で観察された微結晶の不連続性と同様
に、複合材料も、ヘキサルミネート微結晶のマトリック
ス中に、位置的に近接した、一つ以上のジアルミネート
微結晶の島を有する。両微結晶区域は、ジアルミネート
およびヘキサルミネートの両微結晶の多結晶質成分から
成っていても良い。両区域は多結晶質であり得るので、
複合材料構造の内部における連絡は、結晶間および結晶
内の両方であろう。複合材料における分散は、混合材料
と薄層材料のそれとの中間にある。二相間の熱膨張係数
に同様の不釣り合いがあるために、耐熱衝撃性が向上し
、その際、集合体の熱衝撃特性は個々の微結晶の特性を
上回る。

二相間および各区域間の相互作用の機構は、熱膨張の不
釣り合いのために、薄層構造に類似している。このため
ヘキサルミネートのマトリックスがジアルミネートの島
により引っ張られ、およびその逆が起こり、歪、微小亀
裂、および／またはそれらの、またはその間の組み合わ
せが生じる。

そのため、薄層構造で発見された熱衝撃特性の向上と同
じ有益な結果が複合構造でも得られる。

か焼した粒子は、上記酸化アルミニウム源および酸化カ
ルシウム源のような酸化カルシウム源と酸化アルミニウ
ム源とを混合することによって調製できる。その粒子は
、約２２−１９　、好ましくは２２！ｉ量％の酸化カル
シウムおよび約７８−８１　、好ましくは７８重量％の
酸化アルミニウムに相当する量を使用し、可塑剤の存在
下、および必要に応じて、上記潤滑剤および焼成助剤の
ような原料を追加して調製する。次いで混合物をか焼す
る、即ち揮発成分を除去するのに十分な温度に加熱する
か、カルシウムとアルミニウムを完全に反応させる必要
はなく、それから室温まで冷却する。

そのようなか焼は、約１３００℃以下、好ましくは約１
２００℃で行なうことができる。好ましくは、か焼の前
に、混合物を不十分な水で粉砕し、可塑化し、湿った粒
状の混合物にする。次いでか焼した混合物を粉砕し、平
均粒子径が約２０−２００　ミクロン、好ましくは５０
−１００　ミクロンの粗粒を形成する。通常のどのよう
な粉体化技術でも使用できるが、望ましい粒径を得るに
は、ショークラッシャーまたは円板粉砕機が好ましい。

本発明は、カルシウムジアルミネートおよびヘキサルミ
ネートの合計１００重量％に対して、７５−１０重量％
のカルシウムジアルミネートおよび対応する２５−９０
重量％のカルシウムヘキサルミネートから成るセラミッ
ク混合物、薄層品および複合材料の形で、新しいカルシ
ウムジアルミネートおよびヘキサルミネート構造を製造
する。この構造は、好ましくは、約６５−３５重量％、
最も好ましくは約５０重量％のカルシウムジアルミネー
ト、および対応する３５−８５重量％、最も好ましくは
約５０重量％のカルシウムヘキサルミネートから成る。

カルシウムジアルミネートおよびカルシウムヘキサルミ
ネートは、問題の合成物の中で、分離しているが、凝集
した結晶相として存在する。

混合物の微小構造分析により、ジアルミネートとヘキサ
ルミネート微結晶は、生地マトリックス全体にわたって
不規則に、密に分散している。この混合による不規則分
散のために、完全な微小構造的な均質性は得られないこ
とがある。

薄層構造は、各区域で、ジアルミネートとヘキサルミネ
ートの個別領域を示すが、各層の多結晶質の塊も見られ
る。複合構造は、カルシウムヘキサルミネートマトリッ
クスに囲まれた、多結晶質の塊またはジアルミネートの
微結晶の区域を示す。

その多結晶質の塊は、ジアルミネートおよびヘキサルミ
ネート微結晶の凝集性相互作用の、より大きな表面を示
す。これらの密着製相互作用により、応力および歪力が
大きくなり、耐熱衝撃性を高める。

本発明の構造は、広い温度範囲にわたって、比較的低い
熱膨張、高強度および良好な耐熱衝撃性などの特性を示
し、液体一般用のフィルター、溶融金属用フィルター、
熱交換機２分離膜、フィルター、ディーゼル粒子フィル
ター、自動車およびトラック用高温触媒担体、ハニカム
基材、および高温化学反応炉等の広範囲な用途に使用で
きる。

これらの構造は、一般に、約２５℃から約９００℃の温
度範囲にわたって、約７０ｘｉＯ°Ｔ／”Ｃから約５５
ＸＩＯ°７／’Ｃの熱膨張係数を持つ。破壊強度で測定
した、これらの構造の２５℃における強度は、一般に約
５２７．％５　ｔＪ／ｃｉ　（７，５００ポンド／平方
インチ（ｐｓ１）　）より大きく、好ましくは８７８．
７５５　Ｋｇ／Ｃｄ（１２，５００ｐｓ１）より大きく
、最も好ましくは１，２３０゜２８５　Ｎ９／ｃｆ（１
７，５００ｐｓ１）より大きい。すべての構造が高い強
度を示したが、一般に混合物は複合材料よりも強度が高
く、複合材料の方が薄層品よりも強度が高い、これはジ
アルミネートとヘキサルミネート微結晶の細かい分散に
よるものと考えられる。さらに、本発明の構造は、広い
温度範囲にわたる活発な熱サイクル経過後の、寸法変化
と強度損失に対して耐性がある。

本発明の様々な観点を以下の実施例により説明する。こ
れらの実施例は、構造請求の範囲を制限するものではな
い。

実施例 カルシウムジアルミネート／ヘキサルミネート構造を調
製するための一般手順 各種の構造（ａ合物、薄層物、および複合物）を調製す
るための方法は、乾燥原料の計量、原料の乾燥混合、水
や溶剤を加えて混合粉砕機中で可塑化、さらに混合、脱
気するための押出し、成形用の最終押出し、成形品の乾
燥、および焼成の基本手順で構成されている。使用する
乾燥原料は、酸化アルミニウム源としてアルミナ（アル
カンＴＭＣ−７０１）　、酸化カルシウム源としてＣａ
　ＣＯ３゜可塑剤としてメチルセルロース（Ｍｅｔｈ−
０−ＣｅｌＴＭ）、焼成助剤として５ＩＯ２およびＴｌ
Ｏ２、および潤滑剤としてステアリン酸ナトリウムであ
る。溶剤としては水を使用した。各種の混合物、薄層物
および複合物の調製に関して、以下により詳細に説明す
る。

Ａ、混合物 乾燥原料を計量し、プラスチック容器に入れた。

Ｃａ　ＣＯ３の場合、ＣａＯに相当する望ましい重量に
するために、ファクター１．７８５により上方に調節し
た。計量した原料を乾燥混合機に入れ、１０分間粉体を
よく混合した。次いで混合した原料を混合粉砕機に入れ
た。この粉砕機で先ずさらに乾燥混合し、次いで斜めに
した円筒からノズルを通して、原料に徐々に水を加え、
十分に混合した。

約１ｏｏｏ　ｇの乾燥粉体は、一般に約３００ｇの水を
必要とする。押出し用に良好な可塑性を持たせるように
最終的な水の量を調節し、さらに数分間混合して可塑性
を与えた。次に、得られた未焼結生地をラム型押出し機
の容器に入れた。押出し機の先端には、数個の、約３．
１７５　ｒｒｎ　（１／８　’　）の小孔を備えた、ダ
イスが付いている。材料を押し出し、湿った、未焼結の
生地をさらに混合し、脱気した。

特に、押出し機の供給端は密閉し、真空にして材料から
空気を除去した。脱気後、ラムを前進させ、材料を、ダ
イスを通してスパゲツティ状に押し出した。この工程を
二回繰り返した。次に、棒状に成形するために、ダイス
を６４５Ｍ（１／４　’　）サイズに取り換えた。材料
（スパゲツティ）を再び容器に入れ、容器から空気を抜
き、スパゲツティを、ダイスを通して押し出した。こう
して得られた棒を、熱風乾燥機中で時間をかけて乾燥し
、次いで７６．２ｍ（３’　）長に切断し、望ましい温
度に焼成した。焼成後、特性を測定した。

Ｂ、薄層物 混合物に使用したのと本質的に同じ材料調製手順を用い
、薄層構造に使用する湿った、未焼結生地を調製した。

しかし、薄層物の場合は、一つが酸化カルシウム１対酸
化アルミニウム１の比を持ち、もう一つが異なった酸化
カルシウム対酸化アルミニウムの比を持つ、二種類の、
湿った、未焼結生地を調製した。薄層構造にするために
、混合および脱気の押出し工程の後、湿った、未焼結の
生地のそれぞれをリボンダイスを通して成形した。

次いでリボンを交互に層状に積み重ね、この積み重ねた
ものを押出し機に入れ、８．３５ｓ　（１／４’　）の
棒状ダイスを通して押出した。材料がダイスを通過する
際に、各層が薄くなった。各層をさらに薄くするために
何度もダイスを通過させた。ダイスを二回および四回通
した後、材料を評価し、次いで乾燥し、焼成した。

造粒／混合の実施形態を実行するために、二つの未焼結
生地のそれぞれを、スパゲツティダイスを通して押出し
成形し、そのスパゲツティを顆粒状に切断し、その顆粒
を混合した。この混合物を押出し機の容器に入れ、８４
５ｍ（１／４″）の棒に押し出した。この棒を焼成し、
試験した。

Ｃ２複合物 複合物を調製するには、先ずカルシウムジアルミネート
前駆物質の湿った未焼結生地を作り、乾燥し、か焼し、
それを粉砕し、篩いにかけた。か焼は、約１２００℃の
温度で行なった。粉砕および篩い工程で、平均粒子径を
約５０−１５０　ミクロンにした。

次いで粒子を、第二バッチ用の原料と、望ましい量で混
合した。この原料と粒子を乾燥混合、粉砕。

押出し１等の、他の混合構造と同様の方法で加工し、特
性を試験した。

本発明の範囲内で各種の構造を調製し、試験した。これ
らの試験の結果を以下の実施例および表中に示す。

（実　施　例） 実施例１−２２ 一般手順に説明する方法に従い、表に示すように、酸化
アルミニウムの重量％を変え、焼成助剤５Ｉ０２および
／またはＴｌＯ２の重量％を変えて、混合物を調製した
。Ｍａｔｈ−０−Ｃｅｌ”およびステアリン酸ナトリウ
ムを、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウム１００重
量％に対して、それぞれ６重量％および０．５重量％の
量で加えた。水は約３００ｇ加えた。次いで１５５０℃
の温度で焼成した。

焼成した構造の、焼成による直線的な収縮（平均収縮％
として示す）、気孔率および孔径（ミクロン）を測定し
た。約２５℃から約９００℃までの温度範囲にわたる熱
膨張係数を、室温における焼成構造の破壊係数として測
定した。これらのａ’ｐｊ定は次の様にして行なった。

直線収縮は、通常の測定技術を使って測定した。気孔率
は、水銀浸透により測定した。破壊係数は、焼成構造を
その長さに沿って二点で支え、二つの支点の中間に荷重
をかけて測定しした。構造が破壊されるまで荷重を徐々
に増加した。破壊係数は次の式 ％式％ により計算したが、ここで′Ｍ″は破壊係数、“Ｌ″は
、ポンドで表わした、構造が破壊したときにかかった荷
重、　ａ”は、インチで表わした、二つの支点間の距離
の半分、および“ｄ′はインチまたは適当に変換した他
の単位における焼成材料の直径である。耐熱衝撃性は、
水を使って、約３００℃から９００℃の温度から約２５
℃の温度まで構造を急冷し、構造の強度を、そのような
急冷をしない構造と比較して測定した。一般に「ハラセ
ルマン試験」と呼ばれるこの方法は、ここに参考として
示す、ハラセルマンＪ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃ
１．Ｖｏｌ。

５３、　ＮＱ９．ｐｐ、４９０−４９５（１９７０）お
よびランソンらのＴｒａｎｓ、ａｎｄ　Ｊ、Ｂｒ１ｔ１
ｓｈ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃ、、Ｖｏｌ、７４．Ｎα
２．１）り、５９−６５　（１９，７５）により詳しく
説明しである。結果を第１表に示す。

以下の表において一一″は、そのサンプルに対して、特
定のパラメータを測定しなかったことを意味する。

ｉｉ量％ ＡＪ！２０３ ８７．５０ ８５．００ ８２．５０ ８０．００ ７８．４１３ ８５．００ ８５．００ ８５．００ ８５．００ Ｂ５．００ ８５．００ ８５．００ ８５．００ Ｂ５．００ ８５．００ 第　　１　　表 重量％　　重量％ ＣａＯＳｉ０２ １２．５０　０．５ １５．００　０．５ １７．５０　０．５ ２０．００　０．５ ２１．５４　０．５ １５．００　０．０ １５．００　０．２ １５．００　０．０ １５．００　０．５ １５．００　０．２ １５．００　０．５ １５．００　０．５ １５．００　１．０ １５．００　０．２ １５．００　０．５ ８５．００　　　　１５．００ ８５．００　　　　１５．００ Ｂ５．００　　　　１５．００ ８５．００　　　　１５．００ ８５．００　　　　１５．００ ８５．００　　　　１５．００ ８５．００　　　　１５．００ 第　　１　　表 平均％　平均破壊 ９．６８０ １３．０８０ １４．０３０ ３Ｊ２０ １２．６９Ｂ −２，０８０ １４，１８０ １５，２９０ Ｌ６．９５０ １Ｇ、２００ ■、０ １．０ １．０ １．０ ０．２０ ０．００ ０．１０ （続き） ％ 孔径 ２７．６ ２３．５ １７．６ ２０、ｌ １７．５ ５３．５ １７．６ ９．６ ２．２ ２．３ １．９８０ １．９８０ １．９３０ ３．５００ ２．４００ ２．１４０ １．９３０ ０．３４２ ０．２４２ ０．２７６ ＴＥ ６８．４ ６１．５ ５Ｂ、０ ５３．０ ５３．０ ６２．０ ５Ｂ、０ ６５．５ Ｂ８．２ Ｂ７，４ １１　　　１８．０１０　　１９１Ｇ０　　　３．４　
　　０．１０４　　６８．０１２　　　１７．０２０　
　１９５５０　　　２．０　　　０．８９３　　６６．
８１３　　　１７．２５０　　２１０００　　　　２．
３　　　１．９５７　　　Ｂ７．０１４　　　１８．７
５０　　１８１００　　　　１．９　　　２．８９２　
　５５．９１５　　　１７．１４５　　１７０００　　
　２．０　　　１．３８３　　８９．７１８　　　１８
．７２０　　１８８５０　　　２．４　　　０．４４９
　　７０．５１７　　　１７．０３５　　２００００　
　　２．７　　　０．４００　　　Ｂ９．５１８　　　
１５．０３０　　１８２５０　　　　５．５　　　０．
１８８　　８７．３１９　　　１６、８５０　　１３２
００　　　　４．７　　　０．０１９　　６９．０２０
　　　　９．５０　　　１１３００　　　　−−　　　
　−−　　　　６５．９２１　　　　５．８２　　　　
５５７０　　　　−−　　　　−−　　　　６２．４２
２　　　　８．４５　　　１１６００　　　　−−　　
　　−−　　　８８．０実施例２３−４４ 焼成工程を１６００℃で行なった以外は、本質的に実施
例１−２２に記載する様にして、混合物を調製し、試験
した。

その結果を第■表に示す。

重量％ １ｚ０３ ８７．５０ ８５．００ ８２．５０ ８０．００ ７８．４６ ８５．００ ８５．００ ８５．００ ８５．００ ８５．００ ８５．００ ８５．００ ８５．００ ８５．００ ８５．００ ８５．００ ８５．００ 第■ 重量％ ａＯ １２，５０ １５，００ １７，５０ ２０，００ ２１，５４ １５，００ １５，００ １５，０Ｏ Ｌ５．００ １５．００ １５．００ １５．００ １５．００ １５．００ １５．００ １５．００ １５．００ 表 ８５．００　　　　１５．００ ８５．０ＯＬ５．００ ８５．００　　　　１５．００ Ｂ５．００　　　　１５．００ Ｂ５．００　　　　１５．００ 第■表 平均％　平均破壊 １．０ １．０ ０．２０ ０．００ ０、ｌＯ （続き） ％　　孔径 ＴＥ １４．０２ １６、４４ １７．０４ １６、７２ １５．９４ ０．８０ １７．８３ Ｌ７．９４ １７．７９ １６、４２ １６．４２ １７．４９ １ｉ７５０ ｔｔｅｏ。

２１．９ １４．５ ３９．４ １４．２ ８．０ ４８．７ ０．０ ０．０ ０．０ ７１．０ ６５．１ ５９．３ ５５．５ ５２．９ ６８．１ ３５　　　１７．１７　　　２１１５０　　　　３．８
　　　　Ｌ、４３Ｂ　　　　Ｌ８．６８　　　１７６０
０　　　　３．８　　　１．９３７　　　１７．１７　
　　１８１５０３８　　　１６．６２　　　１７０００
３９　　　１Ｇ、９３　　　１９６５０　　　　−−　
　　−−　　　　　−−４０　　　１５．８８　　　２
１６００　　　２．８　　　０．５　　　　−−４１　
　　１７．３４　　　１４６００　　　２．５　　１１
．８　　　　−−４２　　　１４．８７　　　１８９０
０　　　１２．１　　　０．８８４３　　　１１．４８
　　　１３３００　　　１８．１　　　１．２８４４　
　　１４．８４　　　２０４５Ｇ　　　　　５．８　　
　０．３８実施例４５−８４ 焼成工程を１６５０℃で行なった以外は、本質的に実施
例１−２２に記載する様にして、混合物を調製し、試験
した。

その結果を第■表に示す。

第■表 重量％　　重量％ ＾Ｊｌｚ　０３　ＣａＯ ８７，５０１２，５０ ８５，００１５，００ ８２，５０１７，５０ ８０，００２０，００ ７８，４８２１，５４ ８５，００１５゜００ ８５．８０　１５．００ ８５．００　１５．００ ８５．００　１５．００ ８５．００　１５．００ ８５．００　１５．００ ８５．００　１５．００ ８５．００　１５．００ ８５．００　１５．００ ８５．８０　１５．００ ８５．８０　１５．００ ８０．００　２０．００ 重量％ ＳＩＯ２ ０，５ ０，５ ０，５ ０，５ ０，５ ０，０ ０，２ ０，５ ０，５ ０，５ ０，０ １，０ １，０ ０，２０ ０，００ ０，１０ ０，２０ ｇｏ、ｏ。

８０．００ ７Ｂ、７Ｑ 平均％ １７．３２ ２０．００ ２０．００ ＬＯ２ 平均破壊 ｔｅｅｏ。

０．００ ０．１０ 孔径 ＴＥ ７０．９ ６３．８ ５７．４ ６２．５ ６７．０ ６８．５ ６８．２ ６７．２ ６８．９ ６５．７ ５９　　１５．０８　　１６８５０　　〜　　　軸　　
　６１．５８０　　１８．９７　　２２０５０　　−−
　　−−　　　６７．６８１−１９４００−一−−５５
，８ ８２”−１７９００−−−−５７，１ ８３−１８７５０−−−−５８，２ ８４−８９０５２１，１２，６０４７，５実施例８５−
８４ 焼成工程を１７００℃で行なった以外は、本質的に実施
例１−２２に記載する様にして、混合物を調製し、試験
した。

その結果を第■表に示す。

第■表 重量％　重量％ ＣａＯＳＩＯＺ １２．５０　０．５ １５．００　０．５ １７．５０　０．５ ２０．００　０．５ ２１．５４　０．５ １５．００　０．０ 重量％ 実施例　Ａｆｚ０３ ６５　　　　Ｂ７．５０ ６８　　８５．００ Ｂ７　　８２．５０ ６８　　８０．００ ８９　　７８．４８ ７０　　８５．００ ８５．００　　　　１５．００　　　　　０．２８５．
００　　　　１５．００　　　　０．５ｇ５．００　　
　　１５．００　　　　０．５８５．００　　　１５．
００　　　　０．０８５．００　　　１５．００　　　
　０．２８５．００　　　　１５．００　　　　１．０
ｇ５．００　　　　１５．ＯＧ　　　　　１．０８５．
００　　　１５．００　　　　０．２０８５．００　　
　　１５．００　　　　０．００８５．００　　　　１
５゜００　　　　０．１０８０．００　　　　２０．０
０　　　　　０．２０ｇ０．００　　　　２０．００　
　　　０．００８０．００　　　　２０．００　　　　
０．１０７８．７０　　　　３ｇ、０２　　　　０．０
５第　■　表（続き） 平均％　平均破壊　　％ 収縮　　係数（ｐｓｉ）気孔率 ２０３５０　　８．１ １８５５０　　５．８ １７３５０　　３．５ 孔径　ＣＴＥ （μ）（ｘｌＯｏＴ） ０．２３５　　Ｂ９．０ ０．１２０　　Ｂｏ、５ ０．０５８　６０．２ １．１４０ １１．７００ ２．２００ １ＪＯＯ Ｏ，９５０ ０，０１４ １，８０Ｑ ２．７００ １．２８５ ０．５４Ｂ ５．７００ １．２９０ ０．７４０ ｏ、ｏｏ。

Ｏ，０８９ ｔ、ｏｅ。

１．８００ ５４．５ ５３．９ ５８．３ ６７．３ ６７．１ ６７．３ ６７．３ ６４．７ ６９．４ ６７．２ ６８．１ ６６．４ ６６．１ ５５．０ ５３．３ ５３．８ ５４、ｌ 量％の酸化カルシウムおよび約９１．６２重量％の酸化
アルミニウムをＳｉ　Ｏｚ　　（０，５重量％）　、Ｍ
ｅｔｈ−Ｏ−ＣｅｌＴＭ（６重量％）、ステアリン酸ナ
トリウム（０，５重量％）および水（３００ｇ）と共に
混合して調製した。第二の未焼結生地は、約２１．２５
重量％の酸化カルシウムおよび７８．７５重量％の酸化
アルミニウム、および第一の未焼結生地と本質的に同じ
量のＳ　１０２　＋　Ｍｅｔｈ−０−ＣａｌＴＭｓステ
アリン酸ナトリウムおよび水を混合して調製した。これ
ら二つの生地をそれぞれ別にダイスを通して８．３５ｍ
ｍ（０，２５ｉｎｃｈ）リボンに押し出し成形し、この
リボンを積み重ね、または−枚ずつ交互に重ねた。この
重ねた生地を８．３５ＩｎＩＲ（０，２５１ｎｃｈ）の
棒状ダイスに２回または４回通し、乾燥し、表に示す様
に１５５０℃または１６００℃で焼成し、特性を試験し
た。

結果を第７表に示す。

第７表 実施例　　　　　＃押出し　　　焼成温度（”Ｃ）８６
　　　　　　　４　　　　　　　１５５Ｑ第　Ｖ　表（
続き） 平均％　平均破壊　　％ 実朋　収縮率　係数（ｐｓｉ）気孔率 ８５　　１１．２４０　１０９００　　１２Ｊ８Ｂ　　
　１３．７７０　１９３５０　　１Ｌ８８７　　１４．
１６　　１５９５０　　−一８８　　１５．２１　　２
０５５０　　−一実施例８９−９０ 第一と第二の未焼結生地を、それぞれ別の押し出し工程
に続いて、顆粒状に切断した以外は、本質的に実施例８
５−８８に記載する様にして造粒／混合形の薄層物を調
製した。次いで顆粒を混ぜ合せ、この混合物を、８．３
５ｍ　（０，２５ｉｎｃｈ）の棒状ダイスに２回通し、
乾燥し、表に示す様に１５５０℃または孔径　ＣＴＥ （μ）（ｘｌＯ“７） ０．９７５　８４４ １．０４６　６７．８ ７６．３ ６８．７ １６００℃で焼成し、特性を試験した。

その結果を第■表に示す。

第■表 実施例　　　　　　　　焼成温度（’Ｃ）第　■　表（
続き） 平均％　平均破壊　　％ 実施例　　収縮率　係数（ｐｓｉ）気孔率８９　　１１
．５８０　１３３００　　１３４９０　　１４．１５　
　１５［ｉ５０ ５０実施１−９５ 本質的に一般手順に記載する様にして複合物を調製した
。特に、か焼粒子を、８．３５重量％の酸化カルシウム
および９１．６２重量％の酸化アルミニウムを、Ｓｉ　
Ｏｚ　　（０，５重量％）、ステアリン酸ナトリウム（
０，５重量％）　、Ｍｅｔｈ−０−ＣｅｌＴＭ（６重量
％）、および水（２００９＞と共に混合し、約１２００
℃の温度でか焼して調製した。これに示した量の酸化カ
ルシウムおよび酸化アルミニウム、および孔径　ＣＴＥ （μ）（ｘｌｏｏＴ） ０．９２４　６４．５ ６７．８ Ｓｌ　０ｚ　　（０，２５重量％）、ステアリン酸ナト
リウム（０，５重量％）　、Ｍｅｔｈ−０−Ｃｅｌ”　
（６重量％）および水（３００ｇ＞を加えた。この湿っ
た、未焼結生地およびセラミック混合物を示した温度で
焼成し、特性を試験した。

その結果を第■表に示す。

第■表 重量％　　　重量％ 粒子　　　　ＡＪ！ｚｏ３ ５０．０　　４５．８１ １０．０　　８２．４８ ２０．０　　７３．３０ ５０．８　　４５．８１ １０．０　　８２．４８ 第　■　表（続き） 焼成　　　　平均破壊　　％ 温度（℃）　係数（ｐｓｉ）気孔率 １８５０　　　　１４５５０　　１９．８　　１．５０
１８５０　　　　１６７５０　　１４．５　　１．２５
孔径 （μ） 重量％ ａＯ ４，１９ ７，５４ Ｇ、７１ ４．１９ ７．５４ ９４　　　１７００　　　　　１９１００　　　１．８
　　０．０９２９５　　　１７００　　　　　１８４５
０　　　９．１　　０．２８０実施例９Ｂ−９９ 熱サイクル試験 表に示す様に調製したいくつかの構造をサイクル試験に
かけ、微小亀裂の拡大により、寸法変化が生じるかどう
かを調べた。試料を１２００”Ｃの炉に１０分間入れ、
次いで炉床を下げ１０分間冷却し、再び炉床を炉の中に
上げ、このサイクルを繰り返した。冷却時に、構造の温
度は約２００　”Ｃになった。

材料が劣化すれば、試験により、数サイクル後に、寸法
および熱膨張に変化が生じるはずである。試験した試料
は、Δｔｊ定できる寸法の変化や熱膨張の著しい変化を
示さなかった。

その結果を第１表に示す。

実施例　試　　　料 ９６　　実施例％参照 ９７　　実施例２９参照 ９８　　実施例８８参照 ９９　　実施例９０参照 第１表 熱膨張 ｘｌｏ°７／”Ｃ 焼成時　　７２サイクル ５５．９　　　５５．５ ８５．８　　　　Ｂ７．７ ８９．６　　　６９．０ Ｂ６．６　　　８７．９ ４０８サイクル ５４．５ ６６．０ ７１．４ ６４．８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）約７５−１０重量％のカルシウムジアルミネートお
   よび約２５−９０重量％のカルシウムヘキサルミネート
   を含む、カルシウムジアルミネートおよびカルシウムヘ
   キサルミネートの結晶相から成り、ジアルミネート区域
   の一つ以上が、ヘキサルミネート区域の一つ以上と、位
   置的に近接していることを特徴とする構造。 ２）前記結晶相が約８５−３５重量％のカルシウムジア
   ルミネートおよび約３５−６５重量％のカルシウムヘキ
   サルミネートから成ることを特徴とする請求項１記載の
   構造。 ３）前記結晶相が約５０重量％のカルシウムジアルミネ
   ートおよび約５０重量％のカルシウムヘキサルミネート
   から成ることを特徴とする請求項１記載の構造。 ４）該構造が、連絡するジアルミネート結晶区域および
   ヘキサルミネート結晶区域の一つ以上から成る混合物、
   薄層物または複合物であり、該連絡が結晶間または結晶
   内で行なわれることを特徴とする請求項１記載の構造。 ５）前記ジアルミネート相またはヘキサルミネート相が
   ジアルミネート微結晶の一つ以上およびヘキサルミネー
   ト微結晶の一つ以上から成る多結晶質であることを特徴
   とする請求項１記載の構造。 ６）前記結晶相が歪を持ち、それによって耐熱衝撃性が
   高くなっていることを特徴とする請求項１記載の構造。 ７）約１１−１９重量％の酸化カルシウムおよび約８１
   −８９重量％の酸化アルミニウムを含む、酸化カルシウ
   ム源および酸化アルミニウム源の本質的に均質な混合物
   から成る、カルシウムジアルミネート相およびカルシウ
   ムヘキサルミネート相から成り、ジアルミネート区域の
   一つ以上がヘキサルミネート区域の一つ以上と、位置的
   に近接していることを特徴とする構造。 ８）前記生地が本質的に約１７−１３重量％の酸化カル
   シウムおよび約８３−８７重量％の酸化アルミニウムか
   ら成ることを特徴とする請求項７記載の構造。 ９）前記生地が本質的に約１５重量％の酸化カルシウム
   および約８５重量％の酸化アルミニウムから成ることを
   特徴とする請求項７記載の構造。 １０）前記ジアルミネート微結晶が該ヘキサルミネート
   微結晶と連絡することを特徴とする請求項５記載の構造
   。 １１）約２２−１９重量％の酸化カルシウムおよび約７
   ８−８１重量％の酸化アルミニウムから成る第一の生地 約１１−８重量％の酸化カルシウムおよび約８９−９２
   重量％の酸化アルミニウムから成る第二の生地の二つの
   生地から成る焼成セラミックとして、カルシウムジアル
   ミネートおよびヘキサルミネートの相から成り、該第一
   の生地および該第二の生地が組み合わされて一体化した
   生地を形成し、該一体化した生地が該第一の生地の第一
   区域の一つ以上および該第二の生地の第二区域の一つ以
   上から成ることを特徴とする構造。 １２）前記第一および第二の生地が、一つ以上のリボン
   に成形されていることを特徴とする請求項１１記載の構
   造。 １３）前記リボンを混ぜ合わせて、薄層構造を形成する
   ことを特徴とする請求項１２記載の構造。 １４）前記第一区域の一つ以上が、該第二区域の一つ以
   上と連絡する、または位置的にそれらと近接することを
   特徴とする請求項１１記載の構造。 １５）前記第一の生地をか焼してから該第二の生地と組
   み合わせ、一体化した生地を形成することを特徴とする
   請求項１１記載の構造。 １６）前記第一の生地が本質的に約２２重量％の酸化カ
   ルシウム源および約７８重量％の酸化アルミニウム源か
   ら成り、該第二の生地が本質的に約８重量％の酸化カル
   シウム源および約９２重量％の酸化アルミニウム源から
   成ることを特徴とする請求項１１または１５記載の構造
   。 １７）前記第一の生地が第二の生地中で微結晶の島にな
   ったカルシウムジアルミネート相を形成し、該第二の生
   地がカルシウムヘキサルミネート相のマトリックスを形
   成することを特徴とする請求項１１または１５記載の構
   造。 １８）前記ジアルミネート相が一つ以上のジアルミネー
   ト微結晶から成り、該ヘキサルミネート相が一つ以上の
   ヘキサルミネート微結晶から成ることを特徴とする請求
   項１１または１５記載の構造。 １９）前記か焼粒子の平均粒子１が約２０−２００ミク
   ロンであることを特徴とする請求項１５記載の構造。 ２０）前記一つ以上のジアルミネートの島がヘキサルミ
   ネートのマトリックスと連絡する、または位置的にそれ
   らと近接していることを特徴とする請求項１７記載の構
   造。 ２１）前記ジアルミネート相または微結晶が該ヘキサル
   ミネート相または微結晶と連絡することを特徴とする請
   求項１１または１８記載の構造。 ２２）ハニカム形であることを特徴とする請求項１〜２
   １いずれか１項記載の構造。 ２３）（ａ）酸化カルシウム源，酸化アルミニウム源，
   および可塑剤を混合し、選択により焼成助剤および／ま
   たは潤滑剤を加え、湿った未焼結生地を形成すること、 （ｂ）該生地を乾燥し、次いで焼成し、７５−２５重量
   ％のカルシウムジアルミネートおよび２５−７５重量％
   のカルシウムヘキサルミネートの微結晶から成る構造を
   形成すること、 から成るカルシウムジアルミネートおよびヘキサルミネ
   ートセラミック構造を製造する方法。 ２４）焼成温度が約１５００℃〜１７００℃であること
   を特徴とする請求項２３記載の方法。 ２５）請求項１〜２４の一つに記載の構造を、溶融金属
   フィルター，ディーゼル粒子フィルター，熱交換機，触
   媒担体，または分離膜として使用すること。