DE19506864A1 - Verfahren zur katalytischen Behandlung von Rauchgasen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Behandlung von RauchgasenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxida
tion von organischen Schadstoffen in Rauchgasen unterschiedli
cher Herkunft und Zusammensetzung in Gegenwart von Wasser
dampf.
Für die Beseitigung von organischen Schadstoffen und Abproduk
ten unterschiedlicher Zusammensetzung und Herkunft werden
thermische, physikalisch-chemische und biologische Verfahren
eingesetzt.
Thermische Verfahren, wie die Pyrolyse und die Hochtemperatur
verbrennung, leisten zum gegenwärtigen Zeitpunkt den größten
Beitrag zur Beseitigung von festen, flüssigen und gasförmigen
Abprodukten.
Ungeachtet der erzielten Fortschritte bei der konventionellen
Verbrennung, beim Schwel-Brennverfahren, dem Selectoforming-
Verfahren u. a. besitzen diese Mängel und Schwachstellen.
Insbesondere bereitet die sichere Einhaltung der vom Gesetzge
ber geforderten Grenzwerte Schwierigkeiten bzw. ist nur durch
aufwendige und teuere multifunktionelle Reinigungsstufen zu
erreichen, die nicht nur die Betriebskosten erhöhen, sondern
auch bei stark wechselnder Zusammensetzung der Abfallproduk
te/Schadstoffe zu Instabilitäten beim Versuchsbetrieb führen.
Insbesondere die De Novo-Synthese, durch nicht vollständig
abgebaute und teiloxidierte Kohlenwasserstoffe hervorgerufen,
belasten Verbrennungsanlagen, haben zum Teil zu Stillegungen
von kleineren Verbrennungsanlagen geführt und führen auch
zunehmend zu Akzeptanzproblemen in der Bevölkerung.
Für die Rauchgasreinigung und zur Vermeidung von Emissionen
haben sich verfahrenstechnische Maßnahmen, sogenannte primäre
Maßnahmen, wie z. B. die optimale Gestaltung des Feuerungs
raumes, bessere Durchmischung der Reaktanden, die Inhibierung
der Dioxinbildung durch Zugabe von Aminen wie auch sekundäre
Maßnahmen, wie die Abscheidung/Abtrennung von Schadstoffen
mittels Aktivkoks oder Sorbalit-Gemisch, bestehend aus Calci
umhydroxid und Braunkohlenaktivkoks, empfohlen und durchge
setzt. Diese Maßnahmen sind nicht nur teuer, sondern bergen
auch die Gefahr von Überhitzungen und Selbstentzündung durch
Hot spots in Aktivkohlefiltern in sich und müssen darüber
hinaus durch eine katalytische Nachverbrennung von noch im
Rauchgas enthaltenen Kohlenwasserstoffen ergänzt werden.
Die katalytische Totaloxidation wird bereits in großem Rahmen
mit Edelmetallkatalysatoren für Kraftfahrzeugabgase betrieben;
die dafür eingesetzten Edelmetallkatalysatoren verlangen ein
Temperaturniveau unter 600°C sowie schwefel- und metallfreie
Verbrennungsgase.
In Feuerungsanlagen werden Katalysatoren im wesentlichen zur
Entstickung und zwar zur Beschleunigung der Reaktion von Ammo
niak mit Stickoxiden zu Stickstoff und Wasser verwendet, die
im Temperaturbereich um 400°C meist nach der Entstaubung und
zum Teil auch nach der Rauchgaswäsche eingesetzt werden.
Es handelt sich dabei um Wabenkörper, z. B. aus Titandioxid mit
einer Belegung von Vanadin oder Wolframoxiden. Auch die Ver
wendung von Oxiden des Kobalts und des Nickels sind bekannt.
Zur Reinigung von Abluft und Abgasen, die Kohlenwasserstoffe
enthalten, wie sie in Lackierereien, in der Leder- und Kunst
stoffverarbeitung, bei Synthesen aller Arb und vielen weiteren
industriellen Tätigkeiten anfallen, werden Metalloxide mit
Erfolg eingesetzt, die bei definierten Schadstoffen einen
guten Reinigungseffekt bei langer Lebensdauer garantieren.
Die katalytische Nachoxidation von Verbrennungsgasen zur Zer
störung von Restkohlenwasserstoffen wird in Müllverbrennungs
anlagen und in Sondermüll-Entsorgungsanlagen zunehmend ange
strebt. Vor allem hohe Schwefelgehalte und das Vorkommen höhe
rer Kohlenwasserstoffe sowie von Teeren, Ruß und Stäuben als
Aerosole in den Verbrennungsgasen führen zu einer Verkürzung
der Lebensdauer bekannter Katalysatoren, was sich nachteilig
auf die Ökonomie des gesamten Prozesses auswirkt.
Diese Gründe haben auch die Suche nach leistungsfähigen Kata
lysatoren und Additiven, wie H₂O₂, die bei relativ niedrigen
Reaktionstemperaturen (200-250°C) Dioxine und andere toxi
sche Schadstoffe zuverlässig in einfache Kohlenwasserstoffe
umsetzen, ausgelöst.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und
technisch anwendbares Verfahren zur Umsetzung von im ungerei
nigten Rauchgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines
Katalysators und bei energetisch günstiger Reaktionsführung zu
entwickeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Behandlung
von Rauchgasen ist dadurch gekennzeichnet, daß
ein Wabenformkörper mit Siebstruktur, dessen Waben aus einem modifizierten oder unmodifizierten Calciumaluminat als Kataly sator bestehen, unmittelbar nach dem Brennraum in einen unge reinigten Rauchgasstrom angeordnet wird, wobei das Rauchgas eine Temperatur von im Bereich von 400 bis 1300°C hat und die Verweilzeit im Wabenformkörper 0,2 bis 3 Sekunden beträgt.
ein Wabenformkörper mit Siebstruktur, dessen Waben aus einem modifizierten oder unmodifizierten Calciumaluminat als Kataly sator bestehen, unmittelbar nach dem Brennraum in einen unge reinigten Rauchgasstrom angeordnet wird, wobei das Rauchgas eine Temperatur von im Bereich von 400 bis 1300°C hat und die Verweilzeit im Wabenformkörper 0,2 bis 3 Sekunden beträgt.
Durch diese Anordnung des Katalysators wird die Dioxinneubil
dung vermieden und eine technisch wie energetisch günstigere
Reaktionsführung realisiert. Der Direkteinsatz des Katalysa
tors unmittelbar im Rauchgasstrom nach Verbrennungsprozessen
und in Anwesenheit von Wasserdampf erfordert einen robusten,
thermostabilen, gegenüber Heteroelementverbindungen und im
Verbrennungsprozeß entstehenden aggressiven Stoffen resisten
ten Katalysator, der auch in Gegenwart von in Rauchgasen ent
haltenen Staubpartikeln seine katalytische Wirkung beibehält.
Für die Umwandlung von CO und anderen Kohlenwasserstoffen
haben sich bei hohen Temperaturen auch für die Reinigung von
verschiedenen Abgasen zementhaltige Katalysatoren empfohlen,
die allerdings ausschließlich in "reinen" Oxidationsprozessen,
die durch keinerlei Staubentwicklung begleitet werden, einge
setzt. Die bisher bekanntgewordene Anwendung dieser Katalysa
toren erfolgt allein in Form von Strängen oder Kugeln, die
eine Umsetzung von staubhaltigen Rauchgasen infolge der Gefahr
des Zuwachsens und Verstopfens, die zur Stillegung der Ver
fahren führen, nicht gestatten.
Durch den Einsatz eines Wabenformkörpers mit einer definierten
Siebstruktur wird unter Tolerierung eines bestimmten Staubge
haltes im Rauchgas die katalytische Wirksamkeit des Formkör
pers und die unmittelbare Umsetzung von Restkohlenwasserstof
fen in ungereinigten Rauchgasen gewährleistet.
Das Wesen der Erfindung besteht daher im Einsatz eines hoch
temperaturbeständigen, wasserdampffesten und gegenüber Hetero
elementverbindungen resistenten, katalytisch aktiven Waben
formkörpers, der unmittelbar im Rauchgasstrom unter Ausnutzung
der dort herrschenden Temperaturverhältnisse angeordnet ist
und eine totale Umwandlung von noch im Rauchgas enthaltenen,
nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen so realisiert, daß der
De Novo-Synthese die stoffliche Grundlage entzogen wird.
Erfindungsgemäß besteht der Katalysator bzw. Wabenformkörper
in einer bevorzugten Ausführungsform aus einem mit unter
schiedlichen Promotoren modifiziertem Calciumaluminat, das
vorzugsweise die für die beabsichtigte Reaktion aktiven Phasen
C₁₂A₇ und C₃A enthält, und das über die beschriebenen katalyti
schen, thermischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften
verfügt.
Die Herstellung eines bisher mit dieser katalytischen Wirkung
nicht bekannten Wabenkörpers aus Calciumaluminaten und dessen
Einsatz für die direkte Umsetzung eines mit Staubpartikeln
beladenen Rauchgases führt zu technologisch wie ökonomisch
vorteilhafteren Lösungen als bei bekannten klassischen Ver
brennungsanlagen (Einsparung von Prozeßstufen bzw. einfachere
Gestaltung derselben).
Erfindungsgemäß besteht der Katalysator aus einem Gewichts
verhältnis von CaO : γ-Al₂O₃ von vorzugsweise 30 : 70. Durch
Promotierung des Calciumaluminatträgers mit Elementen der V.
bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente,
insbesondere V, Ni, Mn und Mo, in einer Konzentration zwischen
0,2-10%, vorzugsweise von bis zu 5%, insbesondere mit 1
Gew.-%, kann die bifunktionelle Wirkung des Katalysators - die
Totaloxidation oder die thermisch-katalytische Spaltung der
Kohlenwasserstoffe und die Beschleunigung der Wassergasreak
tion - variiert und stark erhöht werden.
Die unter bestimmten Bedingungen bevorzugt ablaufende Wasser
gasreaktion führt auch zu einer vollständigen Spaltung von
aliphatischen wie aromatischen Kohlenwasserstoffstrukturen.
Darüber hinaus wird auch die Vergasung von Koks- und Gumab
scheidungen auf dem Katalysator gefördert und dadurch eine
hohe Langzeitaktivität des Katalysators erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einsetzbar zur Reinigung
von Abgasen aus Altöl, der Sonderabfallverbrennung von Kran
kenhausabfällen, Lösungsmitteln, chlor- und metallhaltigen
Abfällen aus der metallverarbeitenden Industrie und anderen,
bei denen die Gefahr der Dioxin-Rückbildung bei unvollständi
ger Verbrennung besteht;
- - aus Räuchereien, Röstereien und artverwandten Betrieben zum Abbau der Geruchsbelästigung und zur Einhaltung der Immis sionsgesetze;
- - aus der Verbrennung bei der Beseitigung von Müll, Umwelt schadstoffen, wie z. B. in kontaminierten Böden, kontaminierten festen Rückständen, Altkunststoffen, Elektronikschrott, Klär schlämmen, Leiterplattenmaterial u. a.
Die Herstellung des Wabenformkörpers erfolgt nach üblichen
Techniken der Herstellung von Wabenformkörpern, wobei als
Ausgangsprodukte für das Calciumaluminat beispielsweise Calci
umcarbonat und Aluminiumoxid verwendet werden können, die nach
Verschlickerung unter Zusatz gängiger Hilfsstoffe zu den Form
körpern geformt, getrocknet und gebrannt werden, gegebenen
falls unter Einhaltung von Temperaturzwischenstufen.
Die Durchlaßöffnungen im Wabenformkörper betragen 1×1 bis 10
×10 mm. Kleinere Durchlaßöffnungen als 1 mm sind wegen der
Möglichkeit der Verstopfung durch Staubanteile im Rauchgas
nicht zweckmäßig, jedoch kann im Falle eines besonders staub
armen Rauchgases auch mit kleineren Öffnungen gearbeitet wer
den. Größere Öffnungen als 10 mm sind wegen der nicht mehr
ausreichenden katalytischen Reaktion bei den kurzen Verweil
zeiten nicht zweckmäßig. Die Öffnungen können rechteckig,
quadratisch oder auch sechseckig sein.
Verweilzeiten unter 0,2 Sekunden reichen im allgemeinen für
die gewünschte katalytische Reaktion nicht aus; Zeiten über 3
Sekunden sind im allgemeinen unökonomisch wegen des herabge
setzten Durchsatzes. Unter "Rauchgase" werden in dieser Erfin
dung alle Abgase aus Verbrennungsvorgängen verstanden.
Der Wabenformkörper kann als Batterie von mehreren Formkörpern
sowohl waagerecht als auch senkrecht als auch in geneigten
Richtungen nach dem Brennraum entsprechend den jeweiligen
räumlichen Bedingungen angeordnet werden. Dabei ist es zweck
mäßig bei Anordnung einer Vielzahl von Formkörpern diese form
schlüssig waagerecht und/oder senkrecht und/oder geneigt zur
Rauchgasrichtung übereinander, nebeneinander und/oder hinter
einander anzuordnen in einer für die katalytische Reinigung
ausreichenden Größe bzw. Anzahl. Die tatsächliche Ausgestal
tung ist für den Fachmann auf diesem Gebiet in Abhängigkeit
von der Menge und Art der aus dem Brenn/Rauchgas zu entfer
nenden schädlichen Bestandteile sowie der Auswahl des entspre
chenden Katalysators (Dotierung) leicht zu ermitteln.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher
erläutert. Darin zeigt
Fig. 1 den Wabenformkörper im Schnitt.
Die in den folgenden Beispielen dargelegten Ergebnisse stammen
aus Laborapparaturen, die im wesentlichen aus einer Vorheizzo
ne und der sich anschließenden Verbrennungszone/Katalysatorzo
ne besteht. Das nach Kühlung und Kondensation erhaltene gas
förmige Reaktionsprodukt wurde gaschromatografisch und durch
Kopplung von GC und Massenspektrometrie untersucht.
In den Ausführungsbeispielen wurden Katalysatoren folgender
Zusammensetzung
CaO : Al₂O₃ = 1 : 3 Promotierung mit 1% Ni oder V oder Mn bei Reaktionstemperaturen zwischen 750 und 900°C in Form von Raschigringen und Wabenformkörpern eingesetzt. Zur Simulierung der Schadstoffumsetzung wurde mit Modellkohlenwasserstoffgemi schen gearbeitet, die für reale Systeme repräsentativ sind.
CaO : Al₂O₃ = 1 : 3 Promotierung mit 1% Ni oder V oder Mn bei Reaktionstemperaturen zwischen 750 und 900°C in Form von Raschigringen und Wabenformkörpern eingesetzt. Zur Simulierung der Schadstoffumsetzung wurde mit Modellkohlenwasserstoffgemi schen gearbeitet, die für reale Systeme repräsentativ sind.
Oxidation von Kohlenwasserstoffgemischen an Calciumaluminat TZ70
Versuchsbedingungen:
Katalysator : TZ70 (Phasen: C₁₂, A₇, C₃A;/0% Al₂O₃, 30% CaO)
Mittlere Reaktortemperatur: 750-850°C
Verweilzeit: 0,6 s
Belastung: 0,25 g/g Katalysator
Versuchsbedingungen:
Katalysator : TZ70 (Phasen: C₁₂, A₇, C₃A;/0% Al₂O₃, 30% CaO)
Mittlere Reaktortemperatur: 750-850°C
Verweilzeit: 0,6 s
Belastung: 0,25 g/g Katalysator
Durchleitung der Kohlenwasserstoffe mit Luft vermischt durch einen
Vorheizer in den Reaktor; Restsauerstoffgehalt etwa 10%.
Der oxidative Abbau des Acetonitrils ist bereits bei 750°C voll
ständig, bei 850°C liegen die untersuchten Kohlenwasserstoffe im
Abgas nur in Spuren vor. Auch der Umsatz von Benzen und Chlorben
zen ist praktisch vollständig; die Konzentration der beiden Ver
bindungen im Abgas sinkt um drei Größenordnungen. Naphthalen wird
in einem geringerem Maße oxidativ abgebaut. Im flüssigen Kondensat
des Abgases liegen neben geringen Mengen nichtumgesetzten Napht
halens Spuren von Essigsäure, Maleinsäureanhydrid und Benzen vor.
Die gefundene HCl-Menge entspricht ca. 90% des eingesetzten
Chlorbenzens.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse und weist aus, daß mit steigender
Temperatur über die Zeit (Beispiel 2: 750-800°C, 4 Stunden; Bei
spiel 3: 850°C, 10 Stunden; Beispiel 4: 850°C 20 Stunden) die
Oxidationsprodukte ebenfalls weitgehend verschwinden, wobei die
Konzentration dieser Stoffe im Bereich von ng/l liegt.
Bei Reaktionstemperaturen bis 800°C wurde mittels GC/MS ein brei
tes Spektrum von Nebenprodukten gefunden. Bei 850°C ist der größ
te Teil dieser Verbindungen im Abgas nicht mehr enthalten. Der
über 20 h geführte Versuch zeigte auch die Stabilität der oxidati
ven Wirkung des Katalysators unter diesen Versuchsbedingungen
Acetonitril, Benzen, Naphthalen sowie n-Hexan werden an einem
dotierten Katalysator schon bei 750°C nahezu vollständig umge
setzt. Chlorbenzen erreicht bei dieser Temperatur einen Umsatz von
ca. 80%. Bei 850°C erhöht sich dieser Wert ebenfalls auf 100%.
Der Sauerstoffumsatz und die Kohlendioxidbildung entsprechen bei
einer Reaktionstemperatur von 800-850°C der vollständigen oxida
tiven Umsetzung.
Die letzte Spalte der Tabelle 3 zeigt, daß die von BimSchV gefor
derten Werte unterboten werden.
Benzol wurde als Substrat gewählt, weil es von allen Kohlenwasser
stoffen am schwersten zu oxidieren ist.
Dieses Beispiel zeigt den vollständigen Abbau des Benzols bei Luft
überschuß und höheren Verweilzeiten als bei den vorherigen Bei
spielen; bei Überdosierung (λ<1) kommt eine andere Eigenschaft des
Katalysators zum tragen: durch die einsetzende Wassergas-shift
Reaktion wird der Rest an unverbranntem Benzol zu Wasserstoff und
Kohlenoxiden umgesetzt und damit aus dem Abgas ebenfalls entfernt.
Systematische weitere Untersuchungen zur Erhöhung der Aktivität
des Katalysatorsystems führten zu den Ergebnissen in Tabelle 5.
Die Tabelle zeigt deutlich den Einfluß der Dotierungselemente auf
die Arbeitstemperatur des Katalysators.
Claims (8)
1. Verfahren zur katalytischen Behandlung von Rauchgasen, da
durch gekennzeichnet, daß
ein Wabenformkörper mit Siebstruktur, dessen Waben aus einem mo
difizierten oder unmodifizierten Calciumaluminat als Katalysator
bestehen, unmittelbar nach dem Brennraum in einen ungereinigten
Rauchgasstrom angeordnet wird, wobei das Rauchgas
eine Temperatur von im Bereich von 400 bis 1300°C hat und
die Verweilzeit im Wabenformkörper 0,2 bis 3 Sekunden beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Durchlaßöffnungen im Wabenformkörper 1×1 bis 10×10 mm be
tragen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Calciumaluminat-Katalysator aus 10 bis 90% Gew.-% Calciumoxid
bzw. 90 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid, vorzugsweise 30 : 70 Gew.-%
CaO : Al₂O₃ besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Calciumaluminat-Katalysator bevorzugt die Phasen C₁₂A₇ und C₃A
enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Calciumaluminat-Katalysator mit Elementen der V. bis
VII. Nebengruppe oder der VIII. Nebengruppe des periodischen Sy
stems der Elemente dotiert ist, insbesondere in Mengen von 0,1-
10%.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
Calciumaluminat-Katalysator mit Elementen des Nickels, Vanadins,
Mangans oder Molybdäns dotiert ist, vorzugsweise in Mengen von
1%, bezogen auf das jeweilige Element, wobei bevorzugt als ak
tive Phasen C₁₂A₇ und C₃A vorliegen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Wabenformkörper in einer Vielzahl von Formkörpern formschlüssig
waagerecht und/oder senkrecht und/oder geneigt zur Rauchgasrich
tung übereinander, nebeneinander und/oder hintereinander ange
ordnet wird in einer für die katalytische Reinigung ausreichen
den Größe bzw. Anzahl.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Rauchgastemperatur im Bereich von 700 bis 900°C liegt, insbe
sondere im Bereich von 800 bis 870°C.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19506864A DE19506864A1 (de) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | Verfahren zur katalytischen Behandlung von Rauchgasen |
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EP96902886A EP0809531A1 (de) | 1995-02-16 | 1996-02-15 | Verfahren zur katalytischen behandlung von rauchgasen |
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DE19506864A DE19506864A1 (de) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | Verfahren zur katalytischen Behandlung von Rauchgasen |
Publications (1)
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DE19506864A1 true DE19506864A1 (de) | 1996-08-22 |
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DE19506864A Withdrawn DE19506864A1 (de) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | Verfahren zur katalytischen Behandlung von Rauchgasen |
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EP (1) | EP0809531A1 (de) |
DE (1) | DE19506864A1 (de) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2003055577A1 (en) * | 2001-12-29 | 2003-07-10 | Pall Corporation | Filter element |
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- 1995-02-16 DE DE19506864A patent/DE19506864A1/de not_active Withdrawn
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- 1996-02-15 EP EP96902886A patent/EP0809531A1/de not_active Withdrawn
- 1996-02-15 WO PCT/DE1996/000287 patent/WO1996025223A1/de not_active Application Discontinuation
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WO2003055577A1 (en) * | 2001-12-29 | 2003-07-10 | Pall Corporation | Filter element |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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WO1996025223A1 (de) | 1996-08-22 |
EP0809531A1 (de) | 1997-12-03 |
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