CN115634569A

CN115634569A - 一种脱氯剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115634569A
Application number: CN202211296675.6A
Authority: CN
Inventors: 张艺馨; 方芳
Original assignee: Hubei Hegu Environmental Protection Co ltd
Current assignee: Hubei Hegu Environmental Protection Co ltd
Priority date: 2022-10-21
Filing date: 2022-10-21
Publication date: 2023-01-24

Abstract

本发明提供了一种脱氯剂及其制备方法和应用。本发明的脱氯剂以具有笼腔结构的七铝酸十二钙为骨架，这一独特结构存在丰富的微小通道，方便Cl^‑进入，同时提供更大的可反应表面；由于七铝酸十二钙独特的笼腔结构，笼腔内的O^2‑与原料气中的Cl^‑可进行快速交换，由此制得对氯化物净化度极高的高活性脱氯剂；本发明的脱氯剂，在常温条件下，在进口原料气中HCl含量≤500μg/L时，出口净化气中HCl含量小于0.03μg/L，此时氯容大于30％；本发明的脱氯剂耐CO₂等酸性气体，在25～300℃下，氯容大于25％；本发明的脱氯剂，具有高强度，颗粒抗压碎强度≥100N/cm；本发明的脱氯剂，原料廉价易得，成本适中。

Description

一种脱氯剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及脱氯剂技术领域，尤其涉及一种脱氯剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国煤中氯含量在0.01％～0.20％之间，绝大部分在0.05％以下，按照分级大部分属于低氯煤和特低氯煤，文献统计多数煤含氯量在50～500mg/kg，平均含量在220mg/kg。值得注意的是，上述统计均未涉及新疆含氯煤层的煤样。近几年我国新疆地区勘探到大量含氯煤层，例如部分沙尔湖煤中的氯可达1％(储量达1000亿吨)，故文献中所统计的平均氯含量相对于我国煤中平均氯含量(计入新疆地区后)是偏低的。值得注意的是，虽然我国主要以低氯煤和特低氯煤为主，但是氯可能会在具体矿区某一个矿井或某一煤层中富集，含氯量超过0.02％或0.025％的煤矿仍有一些，例如我国的辽宁红阳，河北邯郸，山西临汾、吕梁等地区煤中的氯远远高于全国煤矿氯含量平均值，也有报道称黄陵煤中氯平均含量高达637.67mg/kg。

具体的，下表1显示了我国中高氯煤分布情况。

表1-中高氯煤分布

高氯煤作为一种典型的劣质煤，煤中的氯在燃烧、热解、气化等热力过程中能以HCl、Cl₂、氯盐等形式释放，腐蚀受热面，污染环境，特别是随原料气带到后端，造成后工段的催化剂快速失活。为了避免后工段催化剂的氯中毒失活和氯对设备造成的腐蚀，将各种含氯化工原料或原料气中的氯脱除至0.1ppm以下是非常必要的。

目前氯的脱除主要方法可分为两大类：(1)化学吸收法：待净化原料中的HCl和脱氯剂中的有效金属组分M进行反应，生成稳定的金属氯化物而被固定下来。常见的活性金属有第ⅠA、ⅡA族中的金属元素。(2)吸附法：吸附剂一般采用比表面较大的活性氧化铝、分子筛、活性炭等。大部分原料气中自由氯化物可以用活性氧化铝等除去。

现有技术公开了将氧化铜、氧化锌等过渡金属负载于氧化铝载体上制备脱氯剂，成本较高且氯容小于10％。现有技术还公开了使用含有氧化锌和碱土金属化合物的氯化氢吸附剂，使用温度低于500℃，成本较高。现有技术还公开了采用碱金属化合物或碱土金属化合物作为活性组分，添加氧化锌为活性助剂，以天然无机粘土为粘结剂制备脱氯剂，成本相对较低，但该类型脱氯剂在含CO₂等大量酸性气体工况条件下，原颗粒氯容较低。

由此可见，目前的脱氯剂普遍存在成本较高，氯容不高，特别是不适用于含CO₂等大量酸性气体工况条件下使用。因此开发一种氯容量高、价格适中、适用于含CO₂等大量酸性气体工况脱氯，特别是适用于水煤气的脱氯剂具有重要的现实意义。

发明内容

有鉴于此，针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种脱氯剂及其制备方法和应用，以解决或至少部分解决现有技术中存在的缺陷。

第一方面，本发明提供了一种脱氯剂，包括具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架以及负载在七铝酸十二钙骨架上的活性成分；

其中，所述活性成分包括碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物中的至少一种。

优选的是，所述的脱氯剂，所述碱土金属元素包括Ca、Mg、Ba、Sr中的至少一种。

优选的是，所述的脱氯剂，所述脱氯剂中活性成分的质量含量为20～80％。

第二方面，本发明还提供了一种所述的脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：

将具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架、活性成分混合后，加入水，捏合，得到混合物；

将混合物干燥后，进行煅烧即得脱氯剂。

优选的是，所述的脱氯剂的制备方法，将混合物干燥的步骤中，干燥温度为120～150℃、干燥时间为2～10h。

优选的是，所述的脱氯剂的制备方法，将混合物干燥后进行煅烧的步骤中，煅烧温度为350～450℃、煅烧时间为2～4h。

优选的是，所述的脱氯剂的制备方法，所述具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架的制备方法包括以下步骤：

将氢氧化铝或拟薄水铝石、碳酸钙或氢氧化钙或氧化钙搅拌混合后，加入胶溶剂，继续搅拌，得到湿粉料；

将湿粉料干燥后，于600～850℃下煅烧2～4h，即得具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架。

优选的是，所述的脱氯剂的制备方法，所述胶溶剂包括硝酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种；

所述将具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架、活性成分混合后，加入水的步骤中，七铝酸十二钙骨架和活性成分质量之和与水的质量比为100:(50～61)。

第三方面，本发明还提供了一种所述的脱氯剂或所述的制备方法制备得到的脱氯剂在除去原料气中氯化物中的应用。

优选的是，所述的应用，所述脱氯剂使用条件为：CO₂体积含量为0～50％、反应温度为25～500℃、空速为1000～5000h^-1。

本发明的脱氯剂及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

本发明的脱氯剂，以具有笼腔结构的七铝酸十二钙(12CaO·7Al₂O₃，简称C12A7)为骨架，这一独特结构存在丰富的微小通道，方便Cl^-进入，同时提供更大的可反应表面；由于七铝酸十二钙独特的笼腔结构，笼腔内的O^2-与原料气中的Cl^-可进行快速交换，由此制得对氯化物净化度极高的高活性脱氯剂；本发明的脱氯剂，在常温条件下，在进口原料气中HCl含量≤500μg/L时，出口净化气中HCl含量小于0.03μg/L，此时氯容大于30％；本发明的脱氯剂耐CO₂等酸性气体：在25～500℃条件下，体积分数为0～50％CO₂原料气中，氯容大于25％；本发明的脱氯剂具有高强度，颗粒抗压碎强度≥100N/cm；本发明的脱氯剂适用于含CO₂原料气特别是水煤气中氯化物的脱除，具有结构独特，强度高，净化度高，净化容量大，成本适中等显著优点。本发明的脱氯剂，原料廉价易得，成本适中。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本申请实施例提供了一种脱氯剂，包括具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架以及负载在七铝酸十二钙骨架上的活性成分；

其中，活性成分包括碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物中的至少一种。

需要说明的是，本申请实施例提供的脱氯剂，以具有笼腔结构的七铝酸十二钙(12CaO·7Al₂O₃，简称C12A7)为骨架，廉价的碱土金属碳酸盐或氢氧化物或氧化物为活性成分，具有氯容量高、价格适中、适用于含CO₂酸性气体等特点，可满足含二氧化碳原料气特别是含水煤气中氯化物的脱除要求。

在一些实施例中，碱土金属元素包括Ca、Mg、Ba、Sr中的至少一种。具体的碱土金属可为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶、氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化锶、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锶等。

在一些实施例中，脱氯剂中活性成分的质量含量为20～80％。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架、活性成分混合后，加入水，捏合，得到混合物；

S2、将混合物干燥后，进行煅烧即得脱氯剂。

在一些实施例中，将混合物干燥的步骤中，干燥温度为120～150℃、干燥时间为2～10h。

在一些实施例中，将混合物干燥后进行煅烧的步骤中，煅烧温度为350～450℃、煅烧时间为2～4h。

具体的，本申请中所采用的具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架为现有材料，其既可以在市场上购买得到，也可以使用高温烧结法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、结晶法等方法制备得到，现有文献有明确的制备方法，本申请不再赘述。

在一些实施例中，具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架的制备方法包括以下步骤：

具体的，将氢氧化铝或拟薄水铝石其中至少一种，以及碳酸钙或氢氧化钙或氧化钙其中至少一种搅拌混合后加入胶溶剂，继续搅拌，得到湿粉料；其中，氢氧化铝或拟薄水铝石作为铝源，碳酸钙或氢氧化钙或氧化钙作为钙源。

在一些实施例中，胶溶剂包括硝酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种；

在一些实施例中，将具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架、活性成分混合后，加入水的步骤中，七铝酸十二钙骨架和活性成分质量之和与水的质量比为100:(50～61)。

在一些实施例中，将湿粉料于100～150℃下干燥2～10h。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的脱氯剂或所述的制备方法制备得到的脱氯剂在除去原料气中氯化物中的应用。

在一些实施例中，脱氯剂使用条件为：CO₂体积含量为0～50％、反应温度为25～500℃、空速为1000～5000h^-1

本申请的脱氯剂具有以下优点：

1、结构独特：以具有笼腔结构的七铝酸十二钙(12CaO·7Al₂O₃，简称C12A7)为骨架，这一独特结构存在丰富的微小通道，方便Cl^-进入，同时提供更大的可反应表面。

2、活性高：由于七铝酸十二钙独特的笼腔结构，笼腔内的O^2-与原料气中的Cl^-可进行快速交换，由此制得对氯化物净化度极高的高活性脱氯剂。在常温条件下，在进口原料气中HCl含量≤500μg/L时，出口净化气中HCl含量小于0.03μg/L，此时氯容大于30％。

3、耐CO₂等酸性气体：在25～500℃条件下，体积分数为0～50％CO₂原料气中，氯容大于25％。

4、高强度：颗粒抗压碎强度≥100N/cm。

5、本发明的脱氯剂适用于含CO₂原料气特别是水煤气中氯化物的脱除，具有结构独特，强度高，净化度高，净化容量大，成本适中等显著优点。本发明的脱氯剂，原料廉价易得，成本适中。

以下进一步以具体实施例说明本申请的脱氯剂的制备方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本申请实施例提供了一种脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将64.08g氢氧化钙粉体和73.57g拟薄水铝石粉体，混合均匀，得到混合粉体；

S2、将5g质量浓度为68％的硝酸加入至50mL水中，得到胶溶剂；

S3、将步骤S2中胶溶剂加入至步骤S1中的混合粉体中，搅拌后得到湿粉料；

S4、将步骤S3中的湿粉料于120℃下干燥2h后，再于650℃下煅烧2h，冷却后得到具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架；

S5、将20g步骤S4中七铝酸十二钙骨架、80g氢氧化钙混合后，加入50g水，捏合后，得到混合物；

S6、将步骤S5中混合物于120℃下干燥2h，再于380℃下煅烧2h，即得脱氯剂。

实施例2

S1、将86.56g碳酸钙粉体和73.57g拟薄水铝石粉体，混合均匀，得到混合粉体；

S2、将8g乙酸加入至45mL水中，得到胶溶剂；

S4、将步骤S3中的湿粉料于150℃下干燥4h后，再于850℃下煅烧4h，冷却后得到具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架；

S5、将80g步骤S4中七铝酸十二钙骨架、20g氢氧化镁混合后，加入53g水，捏合后，得到混合物；

S6、将步骤S5中混合物于100℃下干燥2h，再于350℃下煅烧2h，即得脱氯剂。

实施例3

S1、将48.5g氧化钙粉体和78.80g氢氧化铝粉体，混合均匀，得到混合粉体；

S2、将12g乙酸加入至50mL水中，得到胶溶剂；

S4、将步骤S3中的湿粉料于100℃下干燥2h后，再于600℃下煅烧2h，冷却后得到具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架；

S5、将30g步骤S4中七铝酸十二钙骨架、30g氧化钙、40g氧化镁混合后，加入65g水，捏合后，得到混合物；

S6、将步骤S5中混合物于150℃下干燥2h，再于450℃下煅烧4h，即得脱氯剂。

实施例4

S1、将含有48.5g氧化钙粉体和73.57g拟薄水铝石粉体，混合均匀，得到混合粉体；

S2、将3g柠檬酸加入至55mL水中，得到胶溶剂；

S4、将步骤S3中的湿粉料于120℃下干燥4h后，再于680℃下煅烧3h，冷却后得到具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架；

S5、将35g步骤S4中七铝酸十二钙骨架、30g氢氧化钙、35g碳酸钙混合后，加入50g水，捏合后，得到混合物；

S6、将步骤S5中混合物于130℃下干燥3h，再于450℃下煅烧2h，即得脱氯剂。

实施例5

S2、将5g质量浓度为68％的硝酸加入至50mL水中，得到胶溶剂；

S4、将步骤S3中的湿粉料于140℃下干燥3h后，再于700℃下煅烧2h，冷却后得到具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架；

S5、将50g步骤S4中七铝酸十二钙骨架、20g碳酸钙、30g氧化镁混合后，加入53g水，捏合后，得到混合物；

S6、将步骤S5中混合物于130℃下干燥3h，再于400℃下煅烧3h，即得脱氯剂。

实施例6

S2、将5g质量浓度为68％的硝酸加入至50mL水中，得到胶溶剂；

S5、将45g步骤S4中七铝酸十二钙骨架、30g氢氧化钙、25g氢氧化镁混合后，加入50g水，捏合后，得到混合物；

S6、将步骤S5中混合物于150℃下干燥2h，再于380℃下煅烧2h，即得脱氯剂。

实施例7

S2、将5g质量浓度为68％的硝酸加入至50mL水中，得到胶溶剂；

S4、将步骤S3中的湿粉料于135℃下干燥2h后，再于750℃下煅烧2h，冷却后得到具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架；

S5、将45g步骤S4中七铝酸十二钙骨架、25g碳酸钙、30g碳酸钡混合后，加入54g水，捏合后，得到混合物；

S6、将步骤S5中混合物于120℃下干燥2h，再于420℃下煅烧2h，即得脱氯剂。

实施例8

S2、将9g质量浓度为36％的硝酸加入至44mL水中，得到胶溶剂；

S4、将步骤S3中的湿粉料于120℃下干燥10h后，再于650℃下煅烧2h，冷却后得到具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架；

S5、将70g步骤S4中七铝酸十二钙骨架、15g氢氧化镁、15g氢氧化锶混合后，加入53g水，捏合后，得到混合物；

S6、将步骤S5中混合物于120℃下干燥8h，再于430℃下煅烧4h，即得脱氯剂。

实施例9

S2、将15g质量浓度为32％的乙酸加入至34mL水中，得到胶溶剂；

S4、将步骤S3中的湿粉料于120℃下干燥2h后，再于750℃下煅烧2h，冷却后得到具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架；

S5、将20g步骤S4中七铝酸十二钙骨架、30g氢氧化钙、15g氢氧化锶、15g碳酸钡、10g碳酸镁、10g氧化镁混合后，加入51g水，捏合后，得到混合物；

S6、将步骤S5中混合物于130℃下干燥3h，再于430℃下煅烧3h，即得脱氯剂。

性能测试

将实施例1～9中制备得到的脱氯剂进行脱除HCl性能测试。具体的，脱氯剂强度测试在智能强度仪上测量，以侧压强度计。脱氯性能测试在Φ28mm石英玻璃反应管中进行，将实施例1～9中的脱氯剂剪成的高径比约等于1的颗粒，各取30ml装入反应器中，气体主要组成(v/v)：20％H₂、30％CO、0～50％CO₂，余量为N₂，各分数均为体积分数；体积空速为1000～5000h^-1，配入HCl含量为1000μg/L，反应温度25～500℃，压力为常压，氯容量以出口净化气中HCl含量大于0.03μg/L时的脱氯剂吸附量即穿透氯容表示。其中，实施例1中得到的脱氯剂分别在CO₂体积含量为10％、50％下进行测试。测试结果如表2所示。

表2-不同实施例得到的脱氯剂的性能

从表2中可以看出，本发明制备得到的脱氯剂强度高(均大于100N/cm)，净化度高(小于0.03μg/L)，氯容量大(大于30％)，并且在CO₂含量(50％)工况条件下，氯容仍然大于33％。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种脱氯剂，其特征在于，包括具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架以及负载在七铝酸十二钙骨架上的活性成分；

2.如权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于，所述碱土金属元素包括Ca、Mg、Ba、Sr中的至少一种。

3.如权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于，所述脱氯剂中活性成分的质量含量为20～80％。

4.如权利要求1～3任一所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将混合物干燥后，进行煅烧即得脱氯剂。

5.如权利要求4所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，将混合物干燥的步骤中，干燥温度为120～150℃、干燥时间为2～10h。

6.如权利要求4所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，将混合物干燥后进行煅烧的步骤中，煅烧温度为350～450℃、煅烧时间为2～4h。

7.如权利要求4所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述具有笼腔结构的七铝酸十二钙骨架的制备方法包括以下步骤：

8.如权利要求4所述的脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂包括硝酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种；

9.一种如权利要求1～3任一所述的脱氯剂或权利要求4～8任一所述的制备方法制备得到的脱氯剂在除去原料气中氯化物中的应用。

10.一种如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述脱氯剂使用条件为：CO₂体积含量为0～50％、反应温度为25～500℃、空速为1000～5000h^-1。