EP0809531A1 - Verfahren zur katalytischen behandlung von rauchgasen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen behandlung von rauchgasen

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EP0809531A1
EP0809531A1 EP96902886A EP96902886A EP0809531A1 EP 0809531 A1 EP0809531 A1 EP 0809531A1 EP 96902886 A EP96902886 A EP 96902886A EP 96902886 A EP96902886 A EP 96902886A EP 0809531 A1 EP0809531 A1 EP 0809531A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
flue gas
calcium aluminate
honeycomb
temperature
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96902886A
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Inventor
Siegfried Nowak
Heinrich Klare
Dagmar Sittig
Freimut J. Marold
Manfred Voigt
Karl H. Schugarcz
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Uve Institut fur Technische Chemie und Umweltschutz GmbH
Original Assignee
Uve Institut fur Technische Chemie und Umweltschutz GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic oxidation of organic pollutants in flue gases of various origins and compositions in the presence of water vapor.
  • Thermal, physico-chemical and biological processes are used to remove organic pollutants and products of different compositions and origins.
  • the total catalytic oxidation is already being carried out on a large scale with precious metal catalysts for motor vehicle exhaust gases;
  • the precious metal catalysts used for this require a temperature level below 600 * C as well as sulfur and metal-free combustion gases.
  • catalysts are used essentially for the denitrification namely to accelerate the reaction of Ammo ⁇ niak with nitrogen oxides to nitrogen and water, which are usually used C after the dust removal, and partly also to the flue gas scrubber in the temperature range of 400 *.
  • honeycomb bodies e.g. made of titanium dioxide with a coating of vanadium or tungsten oxides.
  • oxides of cobalt and nickel is also known.
  • the invention is based on the object of developing a simple and technically applicable process for converting hydrocarbons contained in the uncleaned flue gas with the aid of a catalyst and with an energetically favorable reaction procedure.
  • the process according to the invention for the catalytic treatment of flue gases is characterized in that a honeycomb shaped body with a sieve structure, the honeycombs of which consist of a modified or unmodified calcium aluminate as a catalyst, is arranged immediately after the combustion chamber in an uncleaned flue gas stream, the flue gas being at a temperature of in the range of 400 to 1300 * C and the residence time in the honeycomb molding is 0.2 to 3 seconds.
  • This arrangement of the catalyst avoids the formation of dioxins and realizes a more technically and energetically more favorable reaction procedure.
  • the direct use of the catalyst directly in the flue gas stream after combustion processes and in the presence of water vapor requires a robust, thermostable, compared to hetero element compounds and Aggressive substances arising from the combustion process are resistant to catalysts which maintain their catalytic action even in the presence of dust particles contained in flue gases.
  • cement-containing catalysts For the conversion of CO and other hydrocarbons, cement-containing catalysts have also been recommended at high temperatures for cleaning various exhaust gases, but these are only used in "pure" oxidation processes which are not accompanied by any dust formation.
  • the previously known application of these catalysts is carried out solely in the form of strands or spheres which do not permit the conversion of dust-containing flue gases due to the risk of growth and clogging which lead to the shutdown of the processes.
  • honeycomb molded body with a defined sieve structure while tolerating a certain dust content in the flue gas, ensures the catalytic effectiveness of the molded body and the direct conversion of residual hydrocarbons into unpurified flue gases.
  • the essence of the invention therefore consists in the use of a highly temperature-resistant, steam-resistant and catalytically active honeycomb molded body which is resistant to hetero-element compounds, which is arranged directly in the flue gas stream using the temperature conditions prevailing there and a total conversion of those still contained in the flue gas burned hydrocarbons are realized in such a way that the material basis is removed from the De Novo synthesis.
  • the catalyst or honeycomb shaped body consists of a calcium aluminate modified with different promoters, which preferably contains the phases C 12 A 7 and C 3 A active for the intended reaction, and via the catalytic, thermal described and physico-chemical properties disposes.
  • honeycomb body made of calcium aluminates not previously known with this catalytic effect and its use for the direct conversion of a flue gas loaded with dust particles leads to technologically and economically more advantageous solutions than with known conventional combustion plants (saving of process steps or simpler design of the same).
  • the catalyst consists of a weight ratio of CaO: ⁇ -Al 2 03 of preferably 30:70.
  • the calcium aluminate support with elements from sub-groups V to VIII of the periodic system of the elements, in particular V, Ni, Mn and Mo , in a concentration between 0.2 - 10%, preferably up to 5%, in particular with 1% by weight, the bifunctional effect of the catalyst - the total oxidation or the thermal-catalytic cleavage of the hydrocarbons and the acceleration of the water gas crack tion - varied and greatly increased.
  • the water gas reaction which preferably takes place under certain conditions also leads to complete cleavage of aliphatic and aromatic hydrocarbon structures.
  • the gasification of coke and gum deposits on the catalytic converter is promoted, thereby achieving high long-term activity of the catalytic converter.
  • the method according to the invention can be used for the purification of waste gases from waste oil, the special waste incineration of hospital waste, solvents, chlorine and metal-containing waste from the metalworking industry and others where there is a risk of dioxin regression if combustion is incomplete;
  • honeycomb molded body is produced using customary techniques for the production of honeycomb shaped bodies, it being possible, for example, to use calcium carbonate and aluminum oxide as starting products for the calcium aluminate, which are formed, dried, and fired after slurrying with the addition of conventional auxiliaries to the shaped bodies if in compliance with intermediate temperature levels.
  • the passage openings in the honeycomb shaped body are l x l to 10 x 10 mm. Passage openings smaller than 1 mm are not expedient because of the possibility of clogging by dust components in the flue gas, but in the case of a particularly low-dust flue gas it is also possible to work with smaller openings. Openings larger than 10 mm are not practical due to the insufficient catalytic reaction given the short residence times.
  • the openings can be rectangular, square or hexagonal.
  • Fluid are understood to mean all exhaust gases from combustion processes.
  • the honeycomb molded body can be arranged as a battery of several molded bodies both horizontally and vertically and in inclined directions according to the combustion chamber in accordance with the respective spatial conditions. It is expedient if a plurality of shaped bodies are arranged in a form-fitting manner horizontally and / or vertically and / or inclined to Arrange the flue gas direction one above the other, side by side and / or one behind the other in a size or number sufficient for catalytic cleaning.
  • the actual configuration can easily be determined for the person skilled in this field depending on the amount and type of the harmful components to be removed from the fuel / flue gas and the selection of the corresponding catalyst (doping).
  • Fig. 1 shows the honeycomb shaped body in section
  • results presented in the following examples come from laboratory apparatus, which essentially consists of a preheating zone and the subsequent combustion zone / catalyst zone.
  • the gaseous reaction product obtained after cooling and condensation was examined by gas chromatography and by coupling GC and mass spectrometry.
  • catalysts of the following composition were used
  • Table 2 shows the results and shows that with increasing temperature over time (Example 2: 750-800 * C, 4 hours; Example 3: 850 * C, 10 hours; Example 4: 850 'C 20 hours) the oxidation products also largely disappear, the concentration of these substances being in the range of ng / 1.
  • Acetonitrile, benzene, naphthalene and n-hexane is almost completely umge ⁇ on a doped catalyst already at 750 * C. Chlorobenzene achieves a conversion of approx. 80% at this temperature. At 850 * C, this value also increases to 100%. The oxygen conversion and the formation of carbon dioxide correspond to the complete oxidative conversion at a reaction temperature of 800-850 * C.
  • Catalyst calcium aluminate, C 3 A, C 12 A 7 with 1% Ni, 70 g
  • Air volume 42.54 1 / h; Dwell time: approx. 1 s; Temperature: 800 ° C Table 4
  • Benzene was chosen as the substrate because it is the most difficult to oxidize of all hydrocarbons.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von organischen Schadstoffen in Rauchgasen unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung. Nachteilig bei Pyrolyse und Hochtemperaturverbrennung zur Beseitigung von festen, flüssigen und gasförmigen Abprodukten ist das Problem mit den nicht vollständig abgebauten und teiloxidierten Kohlenwasserstoffen. Eine Totaloxidation ist bisher nur an Edelmetallkatalysatoren bei Kraftfahrzeugabgasen gelungen. Erfindungsaufgabe ist daher die Entwicklung eines einfachen und technisch anwendbaren Verfahrens zur Umsetzung von im ungereinigten Rauchgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines Katalysators und bei energetisch günstiger Reaktionsführung. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Wabenformkörper mit Siebstruktur, dessen Waben aus einem modifizierten oder unmodifizierten Calciumaluminat als Katalysator bestehen, unmittelbar nach dem Brennraum in einen ungereinigten Rauchgasstrom angeordnet wird, wobei das Rauchgas eine Temperatur von im Bereich von 400 bis 1300 °C hat und die Verweilzeit im Wabenformkörper 0,2 bis 3 Sekunden beträgt.

Description

Verfahren zur katalytischen Behandlung von Rauchgasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxida¬ tion von organischen Schadstoffen in Rauchgasen unterschiedli¬ cher Herkunft und Zusammensetzung in Gegenwart von Wasser¬ dampf.
Für die Beseitigung von organischen Schadstoffen und Abproduk¬ ten unterschiedlicher Zusammensetzung und Herkunft werden thermische, physikalisch-chemische und biologische Verfahren eingesetzt.
Thermische Verfahren, wie die Pyrolyse und die Hochtemperatur¬ verbrennung, leisten zum gegenwärtigen Zeitpunkt den größten Beitrag zur Beseitigung von festen, flüssigen und gasförmigen Abprodukten.
Ungeachtet der erzielten Fortschritte bei der konventionellen Verbrennung, beim Schwel-Brennverfahren, dem Selectoforming- Verfahren u. a. besitzen diese Mängel und Schwachstellen. Insbesondere bereitet die sichere Einhaltung der vom Gesetzge¬ ber geforderten Grenzwerte Schwierigkeiten bzw. ist nur durch aufwendige und teuere multifunktionelle Reinigungsstufen zu erreichen, die nicht nur die Betriebskosten erhöhen, sondern auch bei stark wechselnder Zusammensetzung der Abfallproduk¬ te/Schadstoffe zu Instabilitäten beim Versuchsbetrieb führen. Insbesondere die De Novo-Synthese, durch nicht vollständig abgebaute und teiloxidierte Kohlenwasserstoffe hervorgerufen, belasten Verbrennungsanlagen, haben zum Teil zu Stillegungen von kleineren Verbrennungsanlagen geführt und führen auch zunehmend zu Akzeptanzproblemen in der Bevölkerung.
Für die Rauchgasreinigung und zur Vermeidung von Emissionen haben sich verfahrenstechnische Maßnahmen, sogenannte primäre Maßnahmen, wie z. B. die optimale Gestaltung des Feuerungs¬ raumes, bessere Durchmischung der Reaktanden, die Inhibierung der Dioxinbildung durch Zugabe von Aminen wie auch sekundäre Maßnahmen, wie die Abscheidung/Abtrennung von Schadstoffen mittels Aktivkoks oder Sorbalit-Gemisch, bestehend aus Calci- umhydroxid und Braunkohlenaktivkoks, empfohlen und durchge¬ setzt. Diese Maßnahmen sind nicht nur teuer, sondern bergen auch die Gefahr von überhitzungen und Selbstentzündung durch Hot spots in Aktivkohlefiltern in sich und müssen darüber hinaus durch eine katalytische Nachverbrennung von noch im Rauchgas enthaltenen Kohlenwasserstoffen ergänzt werden.
Die katalytische Totaloxidation wird bereits in großem Rahmen mit Edelmetallkatalysatoren für Kraftfahrzeugabgase betrieben; die dafür eingesetzten Edelmetallkatalysatoren verlangen ein Temperaturniveau unter 600 *C sowie Schwefel- und metallfreie Verbrennungsgase.
In Feuerungsanlagen werden Katalysatoren im wesentlichen zur Entstickung und zwar zur Beschleunigung der Reaktion von Ammo¬ niak mit Stickoxiden zu Stickstoff und Wasser verwendet, die im Temperaturbereich um 400 *C meist nach der Entstaubung und zum Teil auch nach der Rauchgaswäsche eingesetzt werden.
Es handelt sich dabei um Wabenkörper, z.B. aus Titandioxid mit einer Belegung von Vanadin oder Wolframoxiden. Auch die Ver¬ wendung von Oxiden des Kobalts und des Nickels sind bekannt.
Zur Reinigung von Abluft und Abgasen, die Kohlenwasserstoffe enthalten, wie sie in Lackierereien, in der Leder- und Kunst¬ stoffVerarbeitung, bei Synthesen aller Art und vielen weiteren industriellen Tätigkeiten anfallen, werden Metalloxide mit Erfolg eingesetzt, die bei definierten Schadstoffen einen guten Reinigungseffekt bei langer Lebensdauer garantieren. Die katalytische Nachoxidation von Verbrennungsgasen zur Zer¬ störung von Restkohlenwasserεtoffen wird in Müllverbrennungs¬ anlagen und in Sondermüll-Entsorgungsanlagen zunehmend ange¬ strebt. Vor allem hohe Schwefelgehalte und das Vorkommen höhe¬ rer Kohlenwasserstoffe sowie von Teeren, Ruß und Stäuben als Aerosole in den Verbrennungsgasen führen zu einer Verkürzung der Lebensdauer bekannter Katalysatoren, was sich nachteilig auf die Ökonomie des gesamten Prozesses auswirkt.
Diese Gründe haben auch die Suche nach leistungsfähigen Kata¬ lysatoren und Additiven, wie H202, die bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen (200 - 250 *C) Dioxine und andere toxi¬ sche Schadstoffe zuverlässig in einfache Kohlenwasserstoffe umsetzen, ausgelöst.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und technisch anwendbares Verfahren zur Umsetzung von im ungerei¬ nigten Rauchgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines Katalysators und bei energetisch günstiger Reaktionsführung zu entwickeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Behandlung von Rauchgasen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Wabenformkörper mit Siebstruktur, dessen Waben aus einem modifizierten oder unmodifizierten Calciumaluminat als Kataly¬ sator bestehen, unmittelbar nach dem Brennraum in einen unge¬ reinigten Rauchgasstrom angeordnet wird, wobei das Rauchgas eine Temperatur von im Bereich von 400 bis 1300 *C hat und die Verweilzeit im Wabenformkörper 0,2 bis 3 Sekunden beträgt.
Durch diese Anordnung des Katalysators wird die Dioxinneubil¬ dung vermieden und eine technisch wie energetisch günstigere Reaktionsführung realisiert. Der Direkteinsatz des Katalysa¬ tors unmittelbar im Rauchgasstrom nach Verbrennungsprozessen und in Anwesenheit von Wasserdampf erfordert einen robusten, thermostabilen, gegenüber Heteroelementverbindungen und im Verbrennungsprozeß entstehenden aggressiven Stoffen resisten- ten Katalysator, der auch in Gegenwart von in Rauchgasen ent¬ haltenen Staubpartikeln seine katalytische Wirkung beibehält.
Für die Umwandlung von CO und anderen Kohlenwasserstoffen haben sich bei hohen Temperaturen auch für die Reinigung von verschiedenen Abgasen zementhaltige Katalysatoren empfohlen, die allerdings ausschließlich in "reinen" Oxidationsprozessen, die durch keinerlei Staubentwicklung begleitet werden, einge¬ setzt. Die bisher bekanntgewordene Anwendung dieser Katalysa¬ toren erfolgt allein in Form von Strängen oder Kugeln, die eine Umsetzung von staubhaltigen Rauchgasen infolge der Gefahr des Zuwachsens und Verstopfens, die zur Stillegung der Ver¬ fahren führen, nicht gestatten.
Durch den Einsatz eines Wabenformkörpers mit einer definierten Siebstruktur wird unter Tolerierung eines bestimmten Staubge¬ haltes im Rauchgas die katalytische Wirksamkeit des Formkör¬ pers und die unmittelbare Umsetzung von Restkohlenwasserstof¬ fen in ungereinigten Rauchgasen gewährleistet.
Das Wesen der Erfindung besteht daher im Einsatz eines hoch¬ temperaturbeständigen, wasserdampffesten und gegenüber Hetero- elementverbindungen resistenten, katalytisch aktiven Waben- formkörpers, der unmittelbar im Rauchgasstrom unter Ausnutzung der dort herrschenden Temperaturverhältnisse angeordnet ist und eine totale Umwandlung von noch im Rauchgas enthaltenen, nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen so realisiert, daß der De Novo-Synthese die stoffliche Grundlage entzogen wird.
Erfindungsgemäß besteht der Katalysator bzw. Wabenformkörper in einer bevorzugten Ausführungsform aus einem mit unter¬ schiedlichen Promotoren modifiziertem Calciumaluminat, das vorzugsweise die für die beabsichtigte Reaktion aktiven Phasen C12A7 und C3A enthält, und das über die beschriebenen katalyti¬ schen, thermischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften verfügt.
Die Herstellung eines bisher mit dieser katalytischen Wirkung nicht bekannten Wabenkörpers aus Calciumaluminaten und dessen Einsatz für die direkte Umsetzung eines mit Staubpartikeln beladenen Rauchgases führt zu technologisch wie ökonomisch vorteilhafteren Lösungen als bei bekannten klassischen Ver¬ brennungsanlagen (Einsparung von Prozeßstufen bzw. einfachere Gestaltung derselben).
Erfindungsgemäß besteht der Katalysator aus einem Gewichts¬ verhältnis von CaO : γ-Al203 von vorzugsweise 30 : 70. Durch Promotierung des Calciumaluminatträgers mit Elementen der V. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, insbesondere V, Ni, Mn und Mo, in einer Konzentration zwischen 0,2 - 10 %, vorzugsweise von bis zu 5 %, insbesondere mit 1 Gew.-%, kann die bifunktionelle Wirkung des Katalysators - die Totaloxidation oder die thermisch-katalytische Spaltung der Kohlenwasserstoffe und die Beschleunigung der Wassergasreak¬ tion - variiert und stark erhöht werden.
Die unter bestimmten Bedingungen bevorzugt ablaufende Wasser¬ gasreaktion führt auch zu einer vollständigen Spaltung von aliphatischen wie aromatischen KohlenwasserstoffStrukturen. Darüber hinaus wird auch die Vergasung von Koks- und Gumab- scheidungen auf dem Katalysator gefördert und dadurch eine hohe Langzeitaktivität des Katalysators erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einsetzbar zur Reinigung von Abgasen aus Altöl, der SonderabfallVerbrennung von Kran¬ kenhausabfällen, Lösungsmitteln, chlor- und metallhaltigen Abfällen aus der metallverarbeitenden Industrie und anderen, bei denen die Gefahr der Dioxin-Rückbildung bei unvollständi¬ ger Verbrennung besteht;
• aus Räuchereien, Röstereien und artverwandten Betrieben zum Abbau der Geruchsbelästigung und zur Einhaltung der Immis- sionsgesetze;
• aus der Verbrennung bei der Beseitigung von Müll, Umwelt¬ schadstoffen, wie z.B. in kontaminierten Böden, kontaminierten festen Rückständen, Altkunststoffen, Elektronikschrott, Klär¬ schlämmen, Leiterplattenmaterial u.a.
Die Herstellung des Wabenformkörpers erfolgt nach üblichen Techniken der Herstellung von Wabenformkörpern, wobei als Ausgangsprodukte für das Calciumaluminat beispielsweise Calci- umcarbonat und Aluminiumoxid verwendet werden können, die nach Verschlickerung unter Zusatz gängiger Hilfsstoffe zu den Form¬ körpern geformt, getrocknet und gebrannt werden, gegebenen¬ falls unter Einhaltung von Temperaturzwischenstufen.
Die Durchlaßöffnungen im Wabenformkörper betragen l x l bis 10 x 10 mm. Kleinere Durchlaßöffnungen als 1 mm sind wegen der Möglichkeit der Verstopfung durch Staubanteile im Rauchgas nicht zweckmäßig, jedoch kann im Falle eines besonders staub¬ armen Rauchgases auch mit kleineren Öffnungen gearbeitet wer¬ den. Größere öffungen als 10 mm sind wegen der nicht mehr ausreichenden katalytischen Reaktion bei den kurzen Verweil- Zeiten nicht zweckmäßig. Die Öffnungen können rechteckig, quadratisch oder auch sechseckig sein.
Verweilzeiten unter 0,2 Sekunden reichen im allgemeinen für die gewünschte katalytische Reaktion nicht aus; Zeiten über 3 Sekunden sind im allgemeinen unökonomisch wegen des herabge¬ setzten Durchsatzes. Unter "Rauchgase" werden in dieser Erfin¬ dung alle Abgase aus Verbrennungsvorgängen verstanden.
Der Wabenformkörper kann als Batterie von mehreren Formkörpern sowohl waagerecht als auch senkrecht als auch in geneigten Richtungen nach dem Brennraum entsprechend den jeweiligen räumlichen Bedingungen angeordnet werden. Dabei ist es zweck¬ mäßig bei Anordnung einer Vielzahl von Formkörpern diese form¬ schlüssig waagerecht und/oder senkrecht und/oder geneigt zur Rauchgasrichtung übereinander, nebeneinander und/oder hinter¬ einander anzuordnen in einer für die katalytische Reinigung ausreichenden Größe bzw. Anzahl. Die tatsächliche Ausgestal¬ tung ist für den Fachmann auf diesem Gebiet in Abhängigkeit von der Menge und Art der aus dem Brenn/Rauchgas zu entfer¬ nenden schädlichen Bestandteile sowie der Auswahl des entspre¬ chenden Katalysators (Dotierung) leicht zu ermitteln.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigt
Fig. 1 den Wabenformkörper im Schnitt
Die in den folgenden Beispielen dargelegten Ergebnisse stammen aus Laborapparaturen, die im wesentlichen aus einer Vorheizzo¬ ne und der sich anschließenden Verbrennungszone/Katalysatorzo¬ ne besteht. Das nach Kühlung und Kondensation erhaltene gas¬ förmige Reaktionsprodukt wurde gaschromatografisch und durch Kopplung von GC und Massenspektrometrie untersucht.
In den Ausführungsbeispielen wurden Katalysatoren folgender Zusammensetzung
CaO : A1203 = 1 : 3 ; Promotierung mit 1 % Ni oder V oder Mn bei Reaktionstemperaturen zwischen 750 und 900 *C in Form von Raschigringen und Wabenformkörpern eingesetzt. Zur Simulierung der Schadstoffumsetzung wurde mit Modellkohlenwasserstoffgemi¬ schen gearbeitet, die für reale Systeme repräsentativ sind.
Beispiel 1
Oxidation von Kohlenwasserstoff gemischen an Calciumaluminat TZ70
Versuchsbedingungen :
Katalysator : TZ 70 (Phasen: C12A7, C3A; /0% Al203, 30% CaO)
Mittlere Reaktortemperatur: 750 - 850 °C
Verweilzeit : 0,6 s
Belastung: : 0,25 g/g Katalysator Durchleitung der Kohlenwasserstoffe mit Luft vermischt durch eine Vorheizer in den Reaktor; Restsauerstoffgehalt etwa 10%.
Tabelle 1 Oxidation eines Gemisches aus Acetonitril, Benzen, Chlorbenzen, n-Hexan (Masse-Verhältnis 4/59/8/29)
Katalysator: TZ70; steigende Betriebsdauer, Verweilzeit 0,4 Sek. Angaben in % Umsatz
BI = Bundesimmissionsschutz-Verordnung; Sp= Spuren < 1 ppb [A] = mg/m3
Der oxidative Abbau des Acetonitrils ist bereits bei 750 *C voll¬ ständig., bei 850 *C liegen die untersuchten Kohlenwasserstoffe im Abgas nur in Spuren vor. Auch der Umsatz von Benzen und Chlorben¬ zen ist praktisch vollständig; die Konzentration der beiden Ver¬ bindungen im Abgas sinkt um drei Größenordnungen. Naphthalen wird in einem geringerem Maße oxidativ abgebaut. Im flüssigen Kondensat des Abgases liegen neben geringen Mengen nichtumgesetzten Napht- halens Spuren von Essigsäure, Maleinsäureanhydrid und Benzen vor. Die gefundene HCl-Menge entspricht ca. 90 % des eingesetzten Chlorbenzens.
Beispiel 2 bis 4
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse und weist aus, daß mit steigender Temperatur über die Zeit (Beispiel 2: 750-800 *C, 4 Stunden; Bei¬ spiel 3: 850 *C, 10 Stunden; Beispiel 4: 850 'C 20 Stunden) die Oxidationsprodukte ebenfalls weitgehend verschwinden, wobei die Konzentration dieser Stoffe im Bereich von ng/1 liegt.
Bei Reaktionstemperaturen bis 800 'C wurde mittels GC/MS ein brei¬ tes Spektrum von Nebenprodukten gefunden. Bei 850 *C ist der grö߬ te Teil dieser Verbindungen im Abgas nicht mehr enthalten. Der über 20 h geführte Versuch zeigte auch die Stabilität der oxidati- ven Wirkung des Katalysators unter diesen Versuchsbedingungen
Tabelle 2 Nebenprodukte der Totaloxidation des Substratgemisch
Organ. Verbindung Konzentration [ng/m3]
Temperatur ["C] 750-800 850 850
Versuchsdauer [h] 4 10 20
Benzoesäure 10 41 19
2-Methylpropylcyclo- 105 77 9 pentanon
4, 6-Di(1 ,1-dimethyl- 20 43 3 ethyl)-2-methylphenol
2-Ethyl-4,5-dihydro- 26 - - oxazol
Methylindol 1 - -
4-Chlorphenol (im ein- 2 - - ges. Cl-Benzen enth.)
Methylbenzofuran 60 - -
Isochinolin 1 - -
1,4-Hydrochinon 3 - -
2-Chlor-l,4-hydrochi- 26 - - non
Chlormethylbenzofuran 4 - -
Benzopyran-4-on 3 - -
3-Phenyl-2-propenal 12 - -
Benzopyran-2-on 2 - -
5-Chlor-2-methylbenzo- 2 - - furan
1-(4-Chlorphenyl)pen- 1 - - tenon
4,6-Dichlor-l,3-hydro- 6 - - chinon
2 , 2-Dichlor-l ,1'-bi- 7 7 - phenyl Beispiel 5
Tabelle 3: Oxidation eines Gemisches aus Acetonitril, Benzen, Chlorbenzen, n-Hexan (Masse-Verhältnis 4/59/8/29) Kataly¬ sator: TZ70 mit 1% Ni dotiert, Verweilzeit 0,4 Sek. Angaben in Umsatz [%] bzw. mg/m3
Tem . [ *C] 750 800 850 [mg/m3] BImSchV [mg/m3]
Acetonitril 99,6 100,0 100,0 _ 5
Benzen 95,9 100,0 100,0 Sp 5
Cl-Benzen 79,6 99,2 99,9 3,6 100 n-Hexan 100,0 100,0 100,0 150
Acetonitril, Benzen, Naphthalen sowie n-Hexan werden an einem dotierten Katalysator schon bei 750 *C nahezu vollständig umge¬ setzt. Chlorbenzen erreicht bei dieser Temperatur einen Umsatz von ca. 80 %. Bei 850 *C erhöht sich dieser Wert ebenfalls auf 100 %. Der Sauerstoffumsatz und die Kohlendioxidbildung entsprechen bei einer Reaktionstemperatur von 800-850 *C der vollständigen oxida- tiven Umsetzung.
Die letzte Spalte der Tabelle 3 zeigt, daß die von BimSchV gefor¬ derten Werte unterboten werden.
Beispiel 6
Umsatz von Benzol
Tabelle 4: Oxidation von Benzol mit Luft bei unterschiedlichen stöchiometrischen Verhältnissen
Katalysator: Calciumaluminat, C3A,C12A7 mit 1% Ni, 70 g
Luftmenge: 42,54 1/h; Verweilzeit: ca 1 s; Temperatur: 800 °C Tabelle 4
ml/h Benzol 1,2 2,4 3,6 3,9 4,2 4,8
Vol%
Sauerstoff 16,21 9,36 2,93 0 0 0
Stickstoff 78,53 79,4 78,3 75,46 75,23 72,0
Kohlendioxid 9,5 14,6 15,8 15,8 13,9
Wasserstoff nn nn nn 0,083 0,816 5,85
Kohlenmonoxid nn nn nn nn 0 4,82
Benzolabrei- <0,000% <0,000% 0,2% 0,41% 0,3% 0,10% cherung auf:
nn = nicht nachweisbar
Benzol wurde als Substrat gewählt, weil es von allen Kohlenwasser¬ stoffen am schwersten zu oxidieren ist.
Dises Beispiel zeigt den vollständigen Abbau des Benzols bei Luft¬ überschuß und höheren Verweilzeiten als bei den vorherigen Bei¬ spielen; bei Uberdosierung (λ<l) kommt eine andere Eigenschaft des Katalysators zum tragen: durch die einsetzende Wassergas-shift Reaktion wird der Rest an unverbranntem Benzol zu Wasserstoff und Kohlenoxiden umgesetzt und damit aus dem Abgas ebenfalls entfernt.
Beispiel 7
Systematische weitere Untersuchungen zur Erhöhung der Aktivität des Katalysatorεystems führten zu den Ergebnissen in Tabelle 5. Die Tabelle zeigt deutlich den Einfluß der Dotierungselemente auf die Arbeitstemperatur des Katalysators. Tabelle 5
Zusammenfassende Ergebnisse bei der Verbrennung von Benzol mit unterschiedlich dotierten Katalysatoren auf Calciumaluminat-Ba- sis. Dotierung jeweils 1% des Elements bezogen auf Calciumalumi- nat ; angegeben sind die Temperaturen, bei denen keine Benzol¬ spuren im Abgas mehr gefunden wurden (< 5 mg/m3); Nullwert= 15x10δ Counts vom FID in 200 μl Luft.
Kataly¬ Tempe¬ Luft Benzen Verweil- °2 Counts sator ratur zeit = Rest¬
[ 'C] [1/ ] [ml/h] [ sec ] [Vol%] menge
Quarz¬ 800 60 3,6 1,26 10,8 1,58 splitt XlO*
TZ70 700 26,4 1,5 2,6 8,4 4,18 X 106
800 26,7 1,5 2,3 10,4
C3AC12A7+V 700 26,7 2,0 2,5 8,1 3,81 XlO6
800 26,7 2,0 2,5 7,5
C3AC12A7+CU 780 60 3,6 1,26 9,9 22987
800 60 3,6 1,26 10
C3AC12A7+CO 700 32 1,5 2,1 12,2
C3AC12A7+Ni 700 32 1,5 2,1 12,5
TZ70+Ni 600 27,5 1,5 2,7 9,0
TZ70+Fe 675 60 3,6 1,26 9,9 34434
700 60 3,6 1,26 9,9
TZ70+Cr 600 60 3,6 1,26 9,4
TZ70+Mn 545 60 3,6 1,26 9,9

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Behandlung von Rauchgasen, da¬ durch gekennzeichnet, daß ein Wabenformkörper mit Siebstruktur, dessen Waben aus einem mo¬ difizierten oder unmodifizierten Calciumaluminat als Katalysator bestehen, unmittelbar nach dem Brennraum in einen ungereinigten Rauchgasstrom angeordnet wird, wobei das Rauchgas eine Temperatur von im Bereich von 400 bis 1300 *C hat und die Verweilzeit im Wabenformkörper 0,2 bis 3 Sekunden beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlaßöffnungen im Wabenformkörper l x l bis 10 x 10 mm be¬ tragen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumaluminat-Katalysator aus 10 bis 90 % Gew.-% Calciumoxid bzw. 90 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid, vorzugsweise 30 : 70 Gew.-% CaO : A1203 besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumaluminat-Katalysator bevorzugt die Phasen C12A7 und C3A enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumaluminat-Katalysator mit Elementen der V. bis VII. Nebengruppe oder der VIII. Nebengruppe des periodischen Sy¬ stems der Elemente dotiert ist, insbesondere in Mengen von 0,1 - 10 %.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumaluminat-Katalysator mit Elementen des Nickels, Vanadins, Mangans oder Molybdäns dotiert ist, vorzugsweise in Mengen von
1 %, bezogen auf das jeweilige Element, wobei bevorzugt als ak¬ tive Phasen C12A7 und C3A vorliegen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wabenformkörper in einer Vielzahl von Formkörpern formschlüssig waagerecht und/oder senkrecht und/oder geneigt zur Rauchgasrich¬ tung übereinander, nebeneinander und/oder hintereinander ange¬ ordnet wird in einer für die katalytische Reinigung ausreichen¬ den Größe bzw. Anzahl.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rauchgastemperatur im Bereich von 700 bis 900 *C liegt, insbe¬ sondere im Bereich von 800 bis 870 "C.
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