JPH02158734A - 高光線透過性防塵体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＩＣ１ＬＳＩ等の半導体素子の製造工程にお
けるフォトリソグラフィ工程で使用するフォトマスクや
レチクル等（以下単にマスク等という）に、塵埃等の異
物が付着することを防止するために使用する防塵体およ
びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

フォトリソグラフィ工程では、ガラス板表面にクロム等
の蒸着膜で回路パターンを形成したマスク等を使用し、
その回路パターンをレジストを塗布したシリコンウェハ
ー上に転写する作業が行われている。この工程ではマス
ク等上の回路パターンに塵埃等の異物が付着した状態で
露光が行われると、ウェハー上にも上記異物が転写され
、不良製品となる。ことに前記露光をステッパーで行う
場合には、ウェハー上に形成される全てのチップが不良
となる可能性が高くなり、マスク等の回路パターンへの
異物の付着は大きな問題である。この問題を解消するた
め、近年、マスク基板の片面または両面に透明な光線透
過性膜を適当な間隔を置いて配置する防塵体（ペリクル
）が使用されている。

この防塵体は、一般にアルミニウム製の保持枠の一側面
にニトロセルロース等からなる有機物の透明な光線透過
性膜を張設したもので、他側端面に両面粘着テープを貼
着してマスク基板上に取付けられるようになっている。

これによれば、外部からの異物の侵入を防ぐことができ
、また仮に膜上に異物が付着してもウェハー上には転写
されず半導体素子製造時の歩留りが向上する。

ところが半導体素子の集積度の向上に伴い、露光時の光
線がｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎ腸）、さら
にエキシマレーザ−（２４８ｎ履）へと、短波長へシフ
トしているため、従来の有機物の透明薄膜を用いた防塵
体では光分解を起し実用に耐えないという問題点がある
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記のような問題点を解決するため、
エキシマレーザ−等の短波長光を長期間照射しても光分
解を起さず、かつ高い光線透過率を有する高光線透過性
防塵体を提供することである。

さらに１本発明の他の目的は、上記のような優れた性質
を有する高光線透過性防塵体を短時間で簡単に製造する
方法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、次の高光線透過性防塵体およびその製造方法
である。

（１）マスク基板に装着される保持枠と、この保持枠に
取付けられる透明な光線透過性膜とを備えた防塵体にお
いて、光線透過性膜が０．２ないし１０μｍ未満の厚さ
で、２４０ないし５００ｎｍの光を平均光線透過率で８
５％以上透過する無機質膜からなることを特徴とする高
光線透過性防塵体。

（２）無機質膜がゾルゲル法により形成されたものであ
ることを特徴とする上記（１）記載の高光線透過性防塵
体。

（３）無機質膜がケイ素の酸化物を主成分とする膜であ
ることを特徴とする上記（１）または（２）記載の高光
線透過性防塵体。

（４）無機質膜の上に反射防止層を有することを特徴と
する上記（１）ないしく３）のいずれかに記載の高光線
透過性防塵体。

（５）金属アルコキシドを加水分解して生成するゾルを
有機質膜上に塗布して製膜し、加熱焼成して無機質膜を
形成するとともに、有機質膜を分解除去することを特徴
とする高光線透過性防塵体の製造方法。

以下、本発明の高光線透過性防塵体を図面を用いて説明
する。

第１図は本発明の高光線透過性防塵体の一例を示す断面
図である０図において、１は高光線透過性防塵体で、保
持枠２の一側面に光線透過性膜３が張設され、それとは
反対側の側面は両面粘着テープ４等によりマスク等のマ
スク基板５に装着されるようになっている。このような
構成の高光線透過性防塵体１は、半導体素子の製造工程
でマスク基板５上に塵埃等の異物が付着するのを防いで
いる。

第２図は光線透過性膜３の一部の断面図である。

光線透過性膜３は、第２図（ａ）では無機質膜６のみか
らなるが、第２図（ｂ）および（ｃ）では無機質膜６の
上に反射防止層７が積層されている。反射防止層７は第
２図（ｂ）では単層であるが、第２図（ｃ）では無機質
膜６の上に高屈折率層７ａ、さらにその上に低屈折率層
７ｂを積層して複層に積層されている。

無機質膜６は、ケイ素の酸化物を主成分とするものが好
ましい。ケイ素の酸化物の他に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、　Ｃ
ｍ、　Ｍｇ、Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、　Ｔｉ
、　Ｚｒ、ｌｌｆ、Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、Ｆｅ
、　Ｃｏ、Ｎｉ、　Ｐｄ、　Ａｕ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　
Ｂ、ＡＱ、Ｉｎ、　Ｃ，Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｎ％
Ｐ、　Ａｓ、　Ｓｂ、Ｏ，Ｓ、　Ｆなどの元素や元素の
酸化物を含有していてもよい。

無機質膜６は、金属アルコキシドを出発原料としてゾル
ゲル法により製造することができる。ゾルゲル法は、適
当な溶媒に出発原料として金属アルコキシドを溶解し、
この溶液に水および触媒を加えて加水分解してゾルを調
製し、このゾルを製膜して乾燥した後加熱焼成してゲル
をガラス状の無機質膜とする方法である。

本発明で使用する金属アルコキシドとしては、例えばテ
トラエトキシシラン（Ｓｌ（ＯＣｚＨｓ）Ｊ、チタニウ
ムイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＲ（Ｃ１１，）２）、
）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ　Ｃｏｃｓ　ｔ＋
ｔ　）　４　）などをあげることができる。

本発明で使用する溶媒は特に限定されず、通常のゾルゲ
ル法で使用できる溶媒が使用できる。このような溶媒と
しては１例えばイソプロパツール、エタノール、メタノ
ールなどのアルコール類をあげることができる。溶媒の
使用量も特に限定されないが１通常金属アルコキシドに
対して１ないし２重量部である。

本発明で使用する触媒としては、例えば塩酸、酢酸、四
塩化ケイ素、四塩化チタン、水酸化ナトリウム、アンモ
ニア水などをあげることができる。

触媒の添加量は２金属アルコキシドに対して１ないし５
モル％の範囲である。

金属アルコキシドの加水分解は、通常溶媒の還流温度で
行い、通常工ないし１０時間、好ましくは３ないし６時
間反応させる。この時、添加した水の量が多いと一５ｉ
−０−結合が網目構造を形成し、その結果製造時に膜に
クラックが入りやすくなるため、添加する水の量は金属
アルコキシドに対して２倍モル以下が好ましい。

本発明においては、上記のような条件で金属アルコキシ
ドを加水分解してゾルを得、このゾルを薄膜に成形し、
成形した薄膜を乾燥して、さらにこれを加熱焼成して無
機質膜６を製造する。

ゾルを膜に成形するには、次のように行う。まず、金Ｒ
製の支持体で支持された有機質の簿膜（有機質膜）上に
ゾルを滴下し、スピンコーターを用いて回転製膜法によ
り有機質膜上に薄膜を成形する方法が好ましい。次に、
この薄膜を熱風等で乾燥する。１回の操作で目的とする
厚さの膜を成形してもよいが、膜の成形、乾燥の操作を
何回が繰返して目的とする厚さの膜を製造するのが好ま
しい、これは１回の操作で目的とする厚さの膜を成形し
た場合、乾燥する際に膜にひび割れが生ずるおそれがあ
るためである。なお、製膜に供するゾルは、製膜操作が
行い易い程度にエバポレーター等で粘度の調節をあらか
じめ行っておくのが好ましい、また、上記の方法におい
て使用する有機質膜としては、後の加熱焼成工程で完全
に分解除去できるものが好ましく１例えばニトロセルロ
ース等の薄膜をあげることができる。

上記のようにして形成された膜は有機質膜とともに支持
体から剥離し、別の枠に固定した後加熱焼成する。加熱
焼成は５００ないし１０００℃で０．５ないし５時間行
われるが、これに先立って１８０ないし５００℃で０．
５ないし２時間予備焼成するのが好ましい。有機質膜は
予備加熱の段階で焼失する。

こうして得られる無機質膜６は必要により反射防止層７
を積層させ、保持枠２に張設して高光線透過性防塵体１
が完成する。

本発明において、光線透過性膜３を構成する無機質膜６
の厚さは０．２μｍないし１０μｍ未満であり、光線透
過性膜３の光線透過率は、２４０ないし５００ｎｍの光
を平均光線透過率で８５％以上透過するものである。こ
こで平均光線透過率とは、２４０ないし５００ｎｍの間
で起こる光線透過率の干渉波の山部と谷部を同数とり平
均した値である。

無機質膜６の厚さが０．２μｍ未満の場合は、充分な強
度が得られず取扱いが難しくなる。一方、膜の厚さが１
０μｍ以上になると、露光時の収差が大きくなり好まし
くない。

無機質膜６の厚さは、露光に使用する波長に対して透過
率が高くなるように選択する。

第２図（ａ）のように、光線透過性膜３が無機質膜６の
みからなる場合、無機質膜６の厚さをｄｌ。

屈折率をｎユ、波長をλとした場合、 （ただしｍは１以上の整数） のとき反射が防止され、透過率が最高になる。例えばｎ
　、＝１．５の場合は、ｇ線（４３６ｎｍ）の透過率を
高くするには、膜厚ｄ□を０．８７μｍとし、エキシマ
レーザ−（２４８ｎｍ）の透過率を高くするには、膜厚
ｄ１を０．８３または２．４８μＩにする。

目的とする厚さの無機質膜６が得られなかったために透
過率が低下するのを防いだり、あるいは波長の変化に対
する透過率の変動を防止するためには、第２図（ｂ）、
　（ｃ）のように、無機質膜６の上に反射防止、Ｉ！Ｆ
７を積層形成する。これにより無機質膜６の厚さおよび
波長の変動は透過率に影響しにくくなり、膜厚のバラツ
キは許容されるので好ましい。

第２図（ｂ）のような反射防止層７が単層の場合。

無機質膜６の屈折率をｎ８、反射防止層７の屈折率をｎ
８１反射防止／ｌ！ｙ７の厚さをｄ□とした場合、折率
と膜厚を選択すると反射が防止され、透過率が最高にな
る。また、反射防止層７は無機質膜６の片面にだけ積層
することもできる。この場合、片面の膜厚をｄ、とする
６ ケイ素の酸化物を素材とした無機質膜６の屈折率ｎ□は
１．５〜１．６である。したがって、ｎ　２　＝　＆は
１．２２〜１．２６の屈折率を有する物質を積層すれば
よいことになる。このような物質として、例えばフッ化
カルシウム（ＣａＦｚ）をあげることができる。

このような化合物を積層するには真空蒸着法、スパッタ
リング法等により行うことができる。

第２図（ｃ）のような反射防止ＨＩ７が高屈折率層７ａ
および低屈折率層７ｂからなっている場合。

無機質膜６の屈折率を０１、高屈折率Ｒ４７ａの屈折率
をｎ２、その膜厚をｄ２、低屈折率層７ｂの屈折率をｎ
３、その膜厚をｄ３とした場合、■’ＩＴＶｒ　＝ｎ　
２　／　（１３、■　ｄ、＝ｍλ／４ｎ２、および■ｄ
、＝ｍλ／４ｎ、の３つの式を満たす屈折率と膜厚を選
択すると反射が完全に防止され、透過率は高くなる。ま
た、高屈折率Ｊ’１７ａおよび低屈折率層７ｂは無機質
膜６の片面にだけ積層することもできる。この場合１片
面の膜厚をｄ２．　ｄ：ｌとする。

高屈折率層７ａの素材となる物質として、例えばフッ化
セリウム（ＣｅＦ、）、臭化セシウム（Ｃｓ１３ｒ）、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ化鉛（ＰｂＦ、）な
どの無機物をあげることができる。これらの化合物を積
層するには、スパッタリング法や真空蒸着法等により行
うことができる。

低屈折率層７ｂの素材となる物質として、例えばフッ化
リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦａ）
、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）などの無機物をあげるこ
とができる。これらの化合物を積層するには、スパッタ
クリング法や真空蒸着法等により行うことができる。

〔作　用〕

本発明の高光線透過性防塵体１は両面粘着テープ４等に
よりマスク等のマスク基板５に取付け、露光時の塵埃等
の異物の付着を防止する。露光に際しては、無機質膜６
は短波長光により分解しないため、安定して露光を行う
ことができ、透過率も高く、露光効率が高くなる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、マスク基板の防塵体の光線透過性膜に
無機質膜を使用するようにしたので、エキシマレーザ−
のような短波長の光を長期間照射しても光分解を起さず
、かつ高い透過率を有する高光線透過性防塵体が得られ
る。

また、本発明の製造方法によれば、上記のような優れた
性質を有する高光線透過性防塵体を、短時間で簡単に製
造することができる。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１ テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＱＣ，Ｈ，）４）０．８
６モル、水１．７モル、濃塩酸０．２６ｇ、イソプロパ
ツール２８０１１１Ｑの混合物を５時間加熱還流し、−
夜装置した後、粘度が１５ｃＰｓとなるまで濃縮した。

直径１５０ｍｍ、高さ５＋ａ＋ｓの金属枠に張付けた厚
さ約０．８μｍのニトロセルロース薄膜上に、上記の濃
縮液約３０ｍ１をのせ、　スピンコーターを用いて８０
０ｒｐｍで６０秒間回転させ、　二１−ロセルロース膜
上にシリカゾル膜を形成させた。

この膜を、金属枠に張付けたまま熱風循環式乾燥機に入
れ、９０℃で１０分乾燥し、放冷した後、再び上記濃縮
成約３０ｍＱをのせ、同様の回転製膜、乾燥を行った。

次に、直径９０ｍｍの石英ガラス製枠の上端面に上記濃
縮液を塗布し、この石英ガラス枠を上述の回転製膜を行
った薄膜のシリカゾルを塗布した面に張り付け、９０℃
の乾燥機中で３０分乾燥し、接着面を固化させることに
より枠取りした。

この薄膜を張付けた石英ガラス枠を電気炉にいれ、１時
間かけて２００℃まで昇温し、そのまま３時間保った。

その後２時間かけて６００℃まで昇温し、２時間保持し
た後、室温まで放冷した。

このようにして得られた無機質膜６は、屈折率が１．５
３、膜厚が２．１７μｍであり、２４８ｎｍにおける透
過率は９８．８％、２４０〜５００ｎｍにおける平均光
線透過率は９２．０％であった。

実施例２ 実施例１で得られた無機質膜の両面に、真空蒸着法によ
り反射防止Ｗ！ｊ７としてＣａＦ２を５０ｒ＋ｇ＋の厚
さにコーティングしたに うして得られた反射防止コーティングを施した無機質膜
６は、２３０〜２６０ｎｍの範囲にわたって９９．８％
以上の高い光線透過率を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高光線透過性防塵体の例を示す断面図
、第２図（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）は光線透過性膜の
一部の断面図である。 各図中、同一符号は同一または相当部分を示し、ｌは高
光線透過性防塵体、２は保持枠、３は光線透過性膜、５
はマスク基板、６は無機質膜、７は反射防止層、７ａは
高屈折率層、７ｂは低屈折率層を示す。 代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）マスク基板に装着される保持枠と、この保持枠に
   取付けられる透明な光線透過性膜とを備えた防塵体にお
   いて、光線透過性膜が０．２ないし１０μｍ未満の厚さ
   で、２４０ないし５００ｎｍの光を平均光線透過率で８
   ５％以上透過する無機質膜からなることを特徴とする高
   光線透過性防塵体。
2. （２）無機質膜がゾルゲル法により形成されたものであ
   ることを特徴とする請求項（１）記載の高光線透過性防
   塵体。
3. （３）無機質膜がケイ素の酸化物を主成分とする膜であ
   ることを特徴とする請求項（１）または（２）記載の高
   光線透過性防塵体。
4. （４）無機質膜の上に反射防止層を有することを特徴と
   する請求項（１）ないし（３）のいずれかに記載の高光
   線透過性防塵体。
5. （５）金属アルコキシドを加水分解して生成するゾルを
   有機質膜上に塗布して製膜し、加熱焼成して無機質膜を
   形成するとともに、有機質膜を分解除去することを特徴
   とする高光線透過性防塵体の製造方法。