JPH02157257A - ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は弐（ＩＩ） （式（ＩＩ）中、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子または
ハロゲン原子を表す、） で示される、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホニ
ルクロリド類を製造する方法に於いて、該反応液に直接
、不活性溶媒を加えて抽出することを（式（Ｉｆ）中、
ＸおよびＹはそれぞれ水素原子またはハロゲン原子を表
す。） で示される、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホニ
ルクロリド類の製造方法に関する。

３−トリフルオ口メチルヘンゼンスルホニルク口リド類
は医薬、屡薬あるいは染料等の中間原料として有用な化
合物である。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
、ヘンゼン環にトリフルオロメチル基を存する化合物の
クロルスルホニル化反応は、クロルスルホン酸のみでは
トリフルオロメチル基が分解する為、収率が低くなるこ
とが知られている。

その為、通常、トリフルオロメチル基を存するペンシト
リフルオライド類のクロルスルホン化反応に於いては、
′例えば英国特許第１２５８５５７号公報では発煙硫酸
存在下、これとクロルスルホン酸との混合液中に原料の
ペンゾトリフルオリド類を滴下しながら一５０’Ｃ〜８
０℃で反応させた後に、多量の水中に反応液を滴下し、
過剰のクロルスルホン酸を加水分解した後に有機溶媒で
抽出を行う方法が開示されている。

本発明者らは該公報に開示された実施例の方法に従い追
試した結果、目的生成物の４−クロル−３トリフルオロ
メチルベンゼンスルホニルクロリドは６０〜７０％の低
収率でしか得られず、さらにジフェニルスルホン類の副
生物が約７％と多量に含まれており精製工程も必要であ
ることがわかった。

その為に本発明者らは、改良方法としてペンゾトリフル
オリド類のスルホン化では発煙硫酸のみを用いて特定の
温度範囲でスルホン化を行い、引。

続きクロルスルホン酸を添加して特定温度範囲でクロル
化を行い、反応式（Ａ） 十〇２ＳＯ４反応式（Ａ） （反応式（Ａ）中、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子また
はハロゲン原子を表す。） で示される平衡反応を存利に進め、ジフェニルスルホン
類の副生を抑制し、目的生成物を高純度で得る方法を先
に出願した（特開昭６３−１０４９５２号）。

しかしながら該方法では、目的生成物のトリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルクロリドＲｔ−ｔｌるために該
英国特許公報同様、後処理として、反応液を水中に添加
する為、過剰量のクロルスルホン酸の加水分解及び発煙
硫酸の稀釈熱により、目的生成物の分解が生じ、収率が
低下するという技術的欠点があった。

本発明はトリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリ
ド類の収率の向上を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記英国特許第１２５８５５７号および特
開昭６３−１０４９５２号記載の反応液を氷中排出後、
抽出する後処理方法ではなく、前記、反応式（Ａ）に示
されるような平衡反応を利用し、ハロゲノヘンシトリフ
ルオロスルボニルクロリド類の工業的製造方法を鋭意検
討した。

その結果、ペンゾトリフルオリド類を発煙硫酸でスルホ
ン化を行った後、クロルスルホン酸でクロルスルホン化
を行う方法では、前記、反応式（Ａ）で示される平衡反
応は約９割が右側に傾いており、この反応液を氷中添加
する際に、その５〜２０％がスルホン酸に分解し収率低
下を招いていることを見出した。

また、ジフェニルスルホン類の副生成物は、発煙硫酸と
クロルスルホン酸の反応混合液には容易に溶解するが不
活性溶媒等に対する？容解度は小さいことも見出した。

さらに、ヘンヅトリフルオリド類をクロルスルホン化反
応させた反応液中より、逐次、不活性溶媒等で抽出を行
う事により、その都度、前記、反応式（Ａ）で示される
反応は右側へ平衡が傾き目的化合物が生成してくること
がわかった。本発明はこれらの知見に基づきなされたも
のである。

すなわち本発明は式（１） （式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子またはハ
ロゲン原子を表す。゛） で示されるヘンゾトリフルオリド類を発煙硫酸、および
クロルスルホン酸と反応させ、式（Ｉｔ）（式（［１）
中、ＸおよびＹは前記式（１）と同じ意味である。） で示される、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホニ
ルクロリド類を製造する方法に於いて、該反応液に直接
、不活性溶媒を加えて抽出することを特徴とする、３−
トリフルオロメチルへンゼンスルホニルクロリド類の製
造方法である。

本発明の方法はヘンゾトリフルオリド類に発煙硫酸およ
びクロルスルホン酸を添加しクロルスルホン化反応を行
い、反応溶液から直接不活性有機溶媒で繰り返し抽出す
ることにより前記、反応式（Ａ）で示される平衡反応を
その都度目的化合物生成の方向へと有利に進め、副生成
物の抽出、また目的化合物の分解も抑制でき高収率且つ
高純度で目的化合物を得ることができる。

本発明の一般的実施態様を示すと以下の通りである。

本発明に於ける、クロルスルホン化はいづれの方法でも
実施できる。

例えば、ヘンゾトリフルオリド類に対しＳＯ３換算で１
．０〜２．０倍モルとなるように２０〜８０％濃度の発
煙硫酸を反応器に装入し、３０〜７０℃に温度を保ちな
がら、ヘンゾトリフルオリド類を０．５〜３時間かけて
滴下してスルホン化反応を行い、次に所定時間保温攪拌
することにより得られたスルホン化反応液に、ペンゾト
リフルオリド類に対し、２〜６倍モルのクロルスルホン
酸を、反応温度２０〜６０℃に維持して滴下装入し、同
温度にて１〜３時間保’／ＭＰｉ拌して反応させる。

あるいは、ペンゾトリフルオリド類に対しＳＯ：ｌ換算
で１．０モル以上となるような発煙硫酸とヘンゾトリフ
ルオリド類に対して２倍モル以上のクロルスルホン酸の
混合物の中にヘンゾトリフルオリト類を反応温度−５０
〜８０℃で滴下し、同温度で２〜１５時間保温撹拌して
反応させる。

このようにして得た、反応液中に不活性有機溶媒、好ま
しくはハロゲン化炭化水素、または脂肪族炭化水素を、
反応に使用したクロルスルホン酸に対し、１−１００重
量、好ましくは２〜６重量倍添加し、温度を一１Ｏ〜６
０℃に維持しながら、０．１〜３時間、好ましくは０．
２〜１時間撹拌を行った後、０．１〜３時間、好ましく
は０．５〜２時間静置した後、分液操作により、不活性
有ＪＩｊ溶媒層を公邸する。

この抽出操作を１〜８回、好ましくは２〜５回繰り返し
行う。

本発明の方法に使用する抽出溶媒としては、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタ
ン、Ｌｌ、１−　トリクロルエタン、１，１．２トリク
ロルエタン、１，１，２．２−テトラクロルエタン、２
２、ジクロルプロパン、２，３−ジクロル−２−メチル
プロパン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、３−メチルペンタン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素を用いることができるが、これらの溶媒に限
定されるものではない。またこれらは一種あるいは二種
以上を混合して使用しても差支えない。

抽出の際に用いる不活性溶媒の使用量は、クロルスルホ
ン酸に対し、１重量倍以下では、不活性溶媒が反応液と
均一溶液になり、分液せず適当ではない。

また、抽出の際の温度は前記、反応式（Ａ）で示される
反応が吸熱反応であるため、−１０℃以下では収率の低
下を招き、また６０゛Ｃ以上では、過剰のクロルスルホ
ン酸によりさらにスルホン化反応を生し、ジスルホニル
クロリドが副生ずる傾向となり、さらにはトリフルオロ
メチル基の分解も生しやすくなり、収率の低下を招くの
で好ましくない。

得られた抽出液は、少量の水で水洗し、必要に応して乾
燥剤等で乾燥させたのち、減圧上有機溶媒を留去するこ
とによって、目的生成物の３−トリフルオロヘンゼンス
ルホニルクロリド類が得られる。

本発明の方法は、このようにして４−ブロモ−３トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、２−フロモ
ー５−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド
、４−クロル−３−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ニルクロリド、２−クロル−５−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホニルクロリド、３−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホニルクロリドなどの製造方法に適用できる
が、特に４−クロル−３トリフルオロメチルベンゼンス
ルホニルクロリド、２−クロル−５−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホニルクロリド、３−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホニルクロリドの製造方法として好まし
い方法である。

〔実施例〕

次に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

実施例−１ ６０％発煙硫酸２０Ｉｄ（Ｓｏｆｆｌ　０．３モル）を
５００　ｍｌ四ンロフラスコに装入し、液温を５０゛Ｃ
に保ちながら２−クロルヘンゾトリフルオリド３６．１
ｇ　（０，２モル）を１時間を要し滴下し、さらに同温
度にて１時間保温攪拌を行った。

次に、クロルスルホン酸６７ｄ（１，０モル）を５０’
Ｃから徐々に滴下し、室温まで冷却しながら滴下終了し
た。その後、２時間室温で攪拌した。

反応終了後、反応液中に２００−のクロロホルムを添加
し、室温にて０．５時間攪拌を行い、さらに０．５時間
静置分液後、上層のクロロホルム層を分取した。以上の
抽出操作を３回繰り返し行い、得られたクロロホルム層
を水５００ｄで２回水洗を行い、塩化カルシウムで乾燥
し、減圧下溶媒留去後４−クロル−３−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルクロリド５０．９ｇ　　（純度
９９．８χ（ガスクロマトグラフィー内部標準法による
θり定結果）、収率９１．０χ］を得た。

実施例−２ ６０％発煙硫酸３３ｄ（３０３１０，５モル）を５００
　ｍｌ四ツ目フラスコに装入し、液温を３０’Ｃに保ち
なから４−クロルベンゾトリフルオリド３６．］ｇ（０
，２モル）を２時間を要し滴下したのち、同温度にて２
時間保温攪拌を行った。

次にクロルスルホン酸６７ｄ（１，０モル）を３０゛Ｃ
で満下し、同温度で１．５時間保温かきまぜを行った。

反応終了後、反応液中に２００　ｄのｎ−ヘキサンを添
加し、０℃にて１時間ＦＡ拌を行い、さらに０．５時間
静置分液後、上層のｎ−ヘキサン層を分取した。

以上の抽出操作を５回繰り返し行い、得られたｎヘキサ
ン層を水６００　ｄで２回水洗を行い、塩化力リシウム
で乾燥後、減圧上溶媒留去し、２−クロル５−トリフル
オロメチルベンゼンスルホニルクロリド５０．２ｇ　（
純度９９．９χ、収率８９，８χ）を得た。

実施例−３ ３０％発埋硫酸５４ｄ（ＳＯ３Ｍ　０．４モル）をＳｏ
ｎ　ｍ１四ツロフラスコに装入し、これに１５℃以下に
保持しながら１時間を要し、クロルスルホン酸６７ｍ１
（１，０モル）を滴下したのち、反応液をＯ′ｃまで冷
却後ペンゾトリフルオリド２９．２ｇ（０，２モル）を
２時間を要し滴下した後、反応液の温度を５〜１０’Ｃ
に保ちながら２時間撹拌を行った。

反応終了後、反応液中に、塩化メチレン２０（ｌ　ｍｌ
を添加し、４０℃にて罰、５時間攪拌を行い、さらに１
．０時間静置分液後、上層の塩化メチレン層を分取した
。以上の抽出操作を４回繰り返し行い、得られた塩化メ
チレン層を水５００　ｍｌで２回洗浄を行った後、塩化
カルシウムで乾燥し、減圧上溶媒留去し、３−トリフル
オロメチルベンゼンスルホニルクロリド３９．３ｇ（純
度９９．７χ、収率８０．５りを得た。

副生成分ジフェニルスルホンの含有量は０．１％以下で
あった。

比較例−１ ６０％発煙硫酸４０ｄＣ５Ｃｈ　Ｏ，６モル）を３００
　ｍｌ、四ツ目フラスコに装入し、４０’Ｃを保ちなか
ら２−クロルヘンシトリフルオリドア２．２ｇ　（０，
４モル）を１時間を要し滴下添加し、さらに６０゛ｃに
て１時間保温Ｐｉｌ拌を行った。

次に、クロルスルホン酸１３４　ｄ（２，０モル）を６
０℃を保ちながら添加を行い、同温にて２時間保温攪拌
を行った。

反応終了後、５００８の水中に反応液を滴下添加し、得
られた有機層をクロロホルム２００　ｍｌで３回抽出を
行い、さらにこのクロロホルム抽出層を水５００ｍＱで
２回洗浄した後、塩化カルシウムで乾燥し、減圧下、溶
媒を留去して４−クロル−３−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホニルクロリド９０．９ｇ（純度９９．４χ、
収率８１，０χ）を得た。

副成分であるジフェニルスルホンの含有量は０．４χで
あった。

比較例−２ ６０％発煙硫酸２０ｍ１！（５０３１０，３モル）を２
００　ｍ１四ツロフラスコに装入し、さらにクロルスル
ホン酸６７ｄ（１，Ｑモル）を１５℃以下に保持し１時
間を要し滴下添加を行った。さらに０゛Ｃまで冷却後、
２−クロルヘンゾトリフルオリド３６．１ｇ　（０，２
モル）を２時間を要し滴下添加した後、５〜１０゛Ｃの
温度を保ちながら２時間攪拌を行った。

反応終了後、反応液を５００ｇの水中に１時間をかけ滴
下添加を行い、得られた有機層を塩化メチレン２００　
ｄで４回抽出した後、さらに塩化メチレン層を水５００
ｍｆで洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させ、減圧下、溶
媒を留去し、３−トリフルオロメチルヘンゼンスルホニ
ルクロリド４０．２ｇ（１度９０．３χ、収率６５．１
χ）を得た。また副生成分のジフェニルスルホンの含有
量は９，２χであった。

〔発明の効果） 本発明を実施することにより、副成物のジフェニルスル
ホン等の抽出の抑制および目的化合物を高純度且つ高収
率で得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式（ I ）中、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子または
   ハロゲン原子を表す。｝ で示されるベンゾトリフルオリド類を発煙硫酸およびク
   ロルスルホン酸と反応させ、式（II）▲数式、化学式、
   表等があります▼（II） ｛式（II）中、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子またはハ
   ロゲン原子を表す。｝ で示される、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホニ
   ルクロリド類を製造する方法に於いて、該反応液に直接
   、不活性溶媒を加えて抽出することを特徴とする、３−
   トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド類の製
   造方法。 ２、クロルスルホン酸に対し１重量倍以上の不活性溶媒
   を用いる請求項１記載の製造方法。 ３、不活性溶媒として、ハロゲン化炭化水素または脂肪
   族炭化水素を用いる請求項１記載の製造方法 ４、抽出を行う際の温度が−１０〜６０℃である請求項
   １記載の製造方法。