JPH02155790A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光記録媒体に関し、特に記録層がポリシアセレ
ン、光担体発生能を有する化合物（１）及びレーザ光吸
収能を有する化合物（■）からなり、レーザ光を記録層
に照射することによりそれらの特性をいかして記録、消
去を行う光記録媒体に係わる。

［従来の技術と課届］ 近年、レーザ技術の進歩によりレーザ光により情報の書
き込み、読み出し、消去をを行う光記録媒体の研究が活
発に行われている。ところで、こうした光記録媒体とし
ては追記型と書き換え型があるが、それらの一部を構成
する記録層の代表的な材料としては、■Ｔｏ、Ｓｅ等の
金属及びそれら合金、■Ｔｏなどの金属の酸化物、■シ
アニンなどの色素、染料などの有機化合物、■フォトク
ロミック化合物、■液晶高分子化合物、等を挙げること
ができる。そして、こうした材料の記録層に対しては、
一般に記録感度、信頼性、量産性１価格の点で考慮する
必要がある。

また、書き換え型の記録材料として、相変化型のＴｅ　
Ｏｘ　、　Ｔｅ−３ｅ−Ｇｅ　、　Ｇｅ−Ｔｅ　、　　
Ｉ　ｎ−８ｅＩｌ。

Ｇｄ−Ｆｅ−Ｃｏ　、　　Ｇｄ−Ｔｂ−Ｆｅ　、　　Ｔ
ｂ−Ｃｏ、系等の希土類−繊維金属合金があるが、これ
らの材料では先に述べた記録材料としての要請を必ずし
も満足しておらず、記録感度が低い、記録状態の安定性
と高速消去性が両立し難い、毒性がある、等の欠点が有
る。

こうした欠点を解決するために書き換え型においては、
有機系記録材料の開発が積極的にされている。例えば、
スピロラン、フルギド、インジゴ（特開昭５８−１２８
２４４号）、ジアリルエテン系のフォトクロミック色素
（特開昭８３−２４２４５号）をはじめ、近赤外光吸収
色素と熱可塑性高分子との複合材料（特開昭５８−４８
２４５号）、液晶（特開昭６０−１６８４８１号）等多
くの材料が提案されている。しかしながら、色素と高分
子との複合材料によれば、複合材料の変形を用いた記録
方式で、電極及びセル構造を必要とするために媒体構成
が複雑になる、システムの構築上でも困難が残るという
問題があり、記録速度が遅（今後のニーズに十分応えて
はいないという欠点を宵する。

一方、前記したフォトクロミック材料は記録速度を速め
ることはできるが、記録時、保存時に起こる副反応や、
再生光に対する耐光性が低いこと、発色（記録）状態の
吸収帯が可視領域にあるために半導体レーザを用いるこ
とができないという欠点を有する。

また、クロミック高分子のひとつにポリジアセチレン化
合物があるが、フォトクロミズムでは不可逆的なものば
かりである。サーモクロミズムでは可逆的なものが存在
するが、これでは記録材料として用いることができず、
実用化には未だ時間を要する。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、記録、再生
及び消去について十分な性能を有するとともに、応答速
度（記録速度）、コントラスト等の特性の向上を実現し
得る光記録媒体を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段と作用コ 本発明は、透明基板と、この透明基板上に設けられ、ポ
リジアセチレン、光担体発生能を有する化合物（１）及
びレーザ光吸収能を有する化合物（ｆｆ）からなる混合
型又は積層型の記録層とを具備し、前記記録層にレーザ
光を照射し前記化合物（１）の増感作用によるポリジア
セチレンの主鎖のアセチレン（Ａ）型、ブタトリエン（
Ｂ）型構造によって生ずる光学的性質の変化を起こすこ
とにより記録を行い、かつ前記記録層にレーザ光を照射
し前記化合物（Ｉｆ）の熱的作用により側鎖の運動を起
こしこれに起因した主鎖の電子構造及び主鎖構造を元の
状態に戻すことにより消去を行うことを特徴とする光記
録媒体である。即ち、本発明はポリジアセチレンのＡＢ
転位とＢＡ転位をレーザ光を吸収した化合物の光担体発
生作用又は発熱作用を用いて起こし、ポリジアセチレン
の光学的性質を可逆的に起こすことにより光情報の記録
・消去を行うことに特徴がある。より具体的には、ａ）
記録は光情報信号に対応してレーザ光を一定時間照射し
、照射部の光学的性質を変化させて行い、ｂ）消去はレ
ーザ光を記録時とは異なった出力で長い時間記録層に照
射して該記録層をＴａＡ温度以上に加熱することにより
行う。なお、再生は記録部にある波長の光を照射し、そ
の部分の光学的性質の変化を反射率や透過率の変化とし
て光信号を読取ることにより行う。この際、光の波長は
、Ａ型又はＢ型の吸収スペクトルの最大吸収波長又は反
射スペクトルの最低反射率波長又はその近傍の光を用い
ることでも行なえるが、レーザ光吸収能化合物の吸収帯
なる波長の光を用いてつまり記録・消去に用いたレーザ
光波長を用いて行なえる。

以下、本発明について更に具体的に説明する。

本発明に係るポリジアセチレンは、光学的、熱的、力学
的、電気的エネルギが外部より印加されることによって
色調、屈折率等の光学的性質が変化することが知られて
いる。本発明では、ポリジアセチレンの光学的性質の変
化を用いて記録・消去が可能な書き換え型の光記録材料
として用いるものである。ところで、上記ポリジアセチ
レンの光学的性質を可逆的に発現するには、用いるポリ
ジアセチレンが可逆的クロミズムを示す必要がある。

例えば、可逆的サーモクロミズムを示すポリジアセチレ
ンは、ＥＴＣＤ単結晶（５，７デカジインｌ、１２ジオ
ールビスエチルウレタン、側鎖Ｒ，−Ｒ２−−（ＣＨ２
）　４０ＣＯＮＨＣ２Ｈ５）；これは約７０℃以下で青
色を示し、約１２０℃以上で赤色を示し、その中間温度
領域でヒステリシスを示すことが報告されている（Ｒ，
Ｒ，Ｃｈａｎｃｅ　ｅｔａｌ、　ＪＣｔ＋８ＩＩＰｈｙ
ｓ、８７．３６１Ｂ、（１９７７））　、ここで、可逆
的サーモクロミズムを示すポリジアセチレンは、後記（
イ）〜（ロ）で示すようにその側鎖をスペーサ部、側鎖
間で相互作用を示す結合部、及び末端部に分けて考えら
れる。即ち、可逆的サーモクロミズムを示すには、水素
結合のような相互作用を示す結合基を有し、スペーサ部
の長さと末端部の長さに最適な関係が存在する。上記ス
ペーサ部、結合部、末端部について詳述すると、次のよ
うになる。

（イ）スペーサ部；アルキル基の長さの違った一Ｃｒｎ
Ｈ２ＩｏＯ−で表わされるもの、又は０原子の有しない
−Ｃｇ３　Ｈ２１１−で表わされるも“の、またはその
一部がメチル基置換されたもので、ｍが１〜８、好まし
くは３〜６である。ｍが９を越えると、この部分のみで
安定なコンフォーメションを形成し、可逆的なりロミズ
ムを示さなかった。

（ロ）結合部； 水素結合能を有した結合基で、 −ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ− −ＣＯＮＨＣＨ２０ＣＯ−−ＣＯＮＨ−−ＣＯＮＨＣＯ
Ｏ−、−ＣＨＸ−（Ｘはハｃｒゲン基、ニトロ基、シア
ノ基等）　　−Ｃ−Ｃ−−ＣＨ−ＣＨ−、−Ｎ−Ｎ−、
−ＣＨ−Ｎ−等が良く、より好ましくは−ＮＨＣＯＮＨ
−ＣＯＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨＣＨ２０ＣＯ−−ＣＯＮ
Ｈ−である。

（ハ）末端部； 配列しやすい置換基が望ましく、立体障害の小さな直鎖
アルキル基、又は直鎖状で二重結合又は三重結合を有す
る不飽和炭化水素基、ベンゼン環。

ナフタンレン環を有する芳香族炭化水素基、またその一
部がシアノ基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基等で置換
されても良い。好ましくは、炭素数２〜ＩＯの直鎖状ア
ルキル基、アルキル基の炭素数が０〜６のフェニルアル
キル基がよい。

前記ポリジアセチレンの光学的な性質の変化の代表的な
ものは色調変化であり、主として青色から赤色へ変化す
る。この青・赤相転移は主鎖のπ電子共役構造の変化と
して理解されている。即ち、主鎖の構造として、下記式
■で示されるアセチレン型（Ａ型）と下記式■で示され
るブタトリエン型（Ｂ型）が考えられ、赤色を呈すのが
Ｂ型である。

＋ｃＲ１−ＣＴＣ−ＣＲ２）−ロ　　　−・・■（ＣＲ
，−Ｃ−Ｃ−ＣＲ２）ｎ　　　　・・・■但し、Ｒ１，
Ｒ２は置換基 これらの分光特性は、第７図に示すように可視領域にの
み吸光帯を有し、近赤外領域には吸収帯を有しない。そ
のため、約ｆｆ５０ｎｍ以上の波長の光ではフォトクロ
ミック特性を示さず、可視光領域に波長を存するアルゴ
ンレーザ等の大型・大出力のレーザを用いなければなら
ない。

本発明に係る光担体発生能を有する化合物（Ｉ）として
は、記録光を吸収し励起電子と空孔を生成しなければな
らない。そして、それらのいずれがが、ポリジアセチレ
ンに移動しなければならない。

この化合物（１）によりフォトクロミズムを示す波長を
その吸収波長域に移動させることができる。

本発明者等は、シアン系又はナフトフタロシアニン系色
素により、８３０ｎｍの近赤外光まで長波長化できるこ
とを確認した。ここで、「記録」は、記録光を吸収した
化合物（１）から励起電子又は空孔がポリジアセチレン
に移動して起こる主鎖構造のＡ、Ｂ転位に基づいている
。

この他生合物（１）としては、各種色素等を用いること
ができる。例えば、シアニン系色素（特開昭５８−１１
２７９０号、特開昭５８−１２５２４６号。

ＵＳ　Ｐ１１８９Ｂ　、　ＵＳ　Ｐ１８９４Ｂ　）　、
メロシアニン系色素（特開昭５８−２１２６３４号、特
開昭５８−１１７９０号）、Ｎｆチオール錯体系色素、
ナフトフタロシニン系色素（特開昭８１−２９１１８７
号、特開昭６１−２８８４８７号。

特開昭８１−１７７２８１号、特開昭８１−１７７２８
８号、特開昭ｆｉｌ−１８６３８４号、特開昭６２−５
６１９１号、特開昭６１−２５８８８号、特開昭８１−
１９７２８０号、　Ｕ　Ｓ　Ｐ　８７９４７０）、ピリ
リウム系色素（特開昭５５８−１８１Ｈ号、特開昭５８
−１８１６８９号）、ナフトキノン系色素（特開昭５９
−２０１２４号）、アントラキノン系色素、アゾ系色素
等が挙げられる。これらの中でもシステム上半導体し〜
ザの発振波長域に吸収があるものを含有することが必要
であり、かかる色素類として例えば上述したシアニン系
色素とナフトフタロシアニン系色素が好ましい。

本発明に係るレーザ光吸収のを有する化合物（ＩＩ）と
しては、消去光を吸収して発熱し、その熱がポリジアセ
チレンに移動しなければならない。

この化合物（ＩＩ）により、Ｂ−Ａ転位を起す波長をそ
の吸収波長域に設定できる。ここに、「消去」は、消去
光を吸収した化合物（ＩＩ）が発する熱によって起こる
側鎖の熱運動に有機された主鎖構造のＢＡ転位に基づい
ている。上記化合物（■）としては、各種色素等を用い
ることができる。

例えば、先に挙げた化合物（１）に用いられる色素を挙
げることができる。それらの中でもシステム半導体レー
ザの発振波長域に吸収があるもので、吸光係数が比較的
大きな上述したシアニン系色素等が好ましい。

化合物（１）、（ＩＩ）に合せて２種類の色素化合物を
用いる場合の構成は、第１の色素化合物層／ポリンアセ
チ１２層／第２の色素化合物層のように積層構造型に積
層する場合、第１の色素化合物層と第２の色素化合物を
含んだポリジアセチレン層を積層する場合、あるいは２
種類の色素化合物を混合する場合がある。一方、ｌｌ’
ｔｉ類の色素化合物を用いる場合は積層型と混合型とが
ある。

更に、これら記録層に反射膜を積層しても良い。

反射膜の材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒなどの金属、
Ｎ　１−Ｃｒなどの合金、金属フタロシアニンなどの色
素を挙げることができる。

第１図は、吸光度と温度との関係を示す特性図である。

同図中の実線はＥＤＣＤポリジアセチレン薄膜の降温時
の温度−吸光度曲線を示し、また■−■転位が「記録」
を意味し、■→■−■に至る転位が「消去」を意味する
。

本発明によれば、情報の記録・消去は光を吸収した光担
体発生能を存する化合物（１）又はレーザ光吸収能を有
する化合物（ＩＩ）とポリジアセチレンの相互作用に起
因する。また、主鎖構造争電子構造のＡＢ（又はＢＡ）
転位による光学的性質の可逆的変化を利用するため、変
化率、応答性。

可逆性の全ての点において従来以上の性能を示す。

以下、本発明の実施例について比較例とともに説明する
。

［実施例１］ 第１図を参照する。

まず、透明アクリル基板１上に厚み２０ｎｉのアルミ・
ナフタロシアニン層２を蒸着により形成した。次に、ジ
アセチレン化合物として５．７　ドデカジイン１，１２
ジオールビスエチルウレタン［Ｒ−（ＣＨ２）４０ＣＯ
ＮＨＣ２Ｈ５］即ちＥＴＣＤを、前記アルミ・ナフタロ
シアニン層２上に蒸着した後、波長２５４　ｎ■の紫外
光を照射し、厚さ１００ｎｓのポリジアセチレン層３膜
を積層し、光記録媒体を得た。ここで、前記アルミ・ナ
フタロシアニン層２とポリジアセチレン層３により記録
層４が構成される。

こうした光記録媒体に半導体レーザ光（波長８３Ｑｎｍ
　、出力３．３膳Ｗ）を照射しく記録時）、クロミズム
の実験を行った。′その結果、２０ｎｓの間照射するこ
とにより記録層は少し紫がかった。第６図にレーザ光照
射前後の吸収スペクトルを示した。

同図より、８３０ｎｉ付近の吸収が減少したと同時に５
５０ｎｓの吸収が増加しているのが明らかである。

次に、この変色部に同じ半導体レーザ光を出力２．７ｍ
Ｗで５００ｎｓ照射した（消去時）ところ、吸収スペク
トルは第６図に示した様に変化した。同図より、５５０
ｎ讃の吸収が減少し、’　Ｂ３０ｎｍの吸収が増加し、
はとんど元の吸収スペクトルに戻っていることが確認で
きた。また、このレーザ光照射部分の波長６３４ｎ−光
の透過率をみると、記録の前後で１５％の減少が見られ
、消去の前後で１５９６の増加が確認できた。

［実施例２］ 第２図を参照する。

シアニン系色素（商品名Ｎ　Ｋ　−２０１４、”日本感
光色素（株）製）　　　　　　１重量部ＥＴＣＤ　　　
　　　　　　　　１００重量部クロロホルム　　　　　
　　１０００重量部まず、上記成分を十分に混合し、更
にこれを透明アクリル基板１上にスピンコード（１１０
００ｒｐ　、　１０秒）した後紫外線を照射して記録層
４を形成する。

次に、この記録層４上に厚さ２００ｎ■のＡｌ２からな
る反射膜５を蒸着により形成し、光記録媒体を得た。

このようにして得られた光記録媒体の記録前の８３０ｎ
ｍ光の反射率は５％であったが、８３０ｎ−の半導体レ
ーザ光を出力３．１ｍｗで２０ｎｓ照射する（記録°時
）ことにより２２％に増加し、再度出力２．８ｍＷで５
００ｎｓ照射する（消去時）ことにより５％に戻った。

また、８３０１■先の反射率を測定することは再生と同
等であり、８３０ｎｍ光により記録・消去を行うことが
できた。ここで、注目すべきことは、Ａ型、Ｂ型の最大
吸収波長付近ではなく近赤外光波長領域で反射率の変化
が大きかったことであり（第２゛図）、色素混合１反射
膜形成による光学的性質変化の「増感」である。

［実施例３］ 第３図を参照する。

シアニン系色素（商品名Ｎ　Ｋ−２０１４、日本感光色
素（製））　　　　　　　１重量部ＥＴＣＤ　　　　　
　　　　　　　５０重量部ジクロロエタン　　　　　　
１０００重量部まず、上記成分を十分に混合した溶液を
調整した。

次に、この溶液をポリカーボネートからなる透明基板１
上に厚さ２０ｎｓのＣＯナフタロシアニン層６上にスピ
ンコード法により塗布した後、十分乾燥させ、シアニン
系色素含有ポリジアセチレン層３を形成した。次いで、
この上にＡｇからなる厚さ２０口■の反射膜を蒸着によ
り形成し、２５４ｎｍの紫外光を照射してポリジアセチ
レン層３を形成して記録層４を形成し、光記録媒体を得
た。

かかる光記録媒体において、波長７ｇ０ｎａの半導体レ
ーザを出力３．０ｍＷで２０ｎｓ間ＣＯナフタロシアニ
ン層に照射した（記録時）ところ、７８ｎｎａの反射率
は記録前の３％から２０％に増加した。また、再度出力
２．７ｍＷで５００ｎｓ間シアニン系色素含有ポリジア
セチレン層に照射した（消去時）ところ、反射率は３％
に戻った。

［比較例１］ 透明基板上に厚み２０ｎｍのＣｕ−ナフタロシアニン蒸
着膜及び厚み１０００１のノナコサ１０．１２−ジイノ
イック酸（Ｃ工２Ｈ２，Ｃ！　Ｃ−Ｃ！　Ｃ−Ｃ８Ｈ，
６ＣＯＯＨ）蒸着膜を形成した後に紫外線を照射し、更
に厚さ２００ｎｍのＡｕからなる反射膜を蒸着により形
成し、て光記録媒体を得た。

こうした光記録媒体に半導体レーザ光（波長８３０ｎａ
）を照射（２０ｎｓ）　したところ、波長８３４ｎｓの
光の反射率は５％−２２％と変化したが、この後５００
ｎｓ照射しても２２％から３０％に変化し、５％へと戻
ることはなかった。

［発明の効果］ 以上詳述した如く本発明によれば、記録、再生及び消去
について十分な性能を有するとともに、応答速度（記録
速度）、コントラスト等の特性の向上を実現し得る光記
録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１に係る光記録媒体の説明図、
第２図は本発明の実施例２に係る光記録媒体の説明図、
第３図は本発明の実施例３に係る光記録媒体の説明図、
第４図は温度と吸光度との関係を示す特性図、第５図は
波長と吸光度との関係を示す特性図、第６図は波長と吸
光度との関係を示す特性図、第７図は波長と反射率との
関係を示す特性図である。 １・・・透明基板、４・・・記録層、５・・反射膜。 出願人代理人　弁理士　坪井　　淳 第 図 第 図 第 図 ａ 度 第 図 吊 ［を 第 図 温ｔ（ＩＩｍ） 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、透明基板と、この透明基板上に設けられ、ポリ
   ジアセチレン、光担体発生能を有する化合物（ I ）及
   びレーザ光吸収能を有する化合物（II）からなる混合型
   又は積層型の記録層とを具備し、前記記録層にレーザ光
   を照射し前記化合物（ I ）の増感作用によるポリジア
   セチレンの主鎖のアセチレン型、ブタトリエン型構造に
   よって生ずる光学的性質の変化を起こすことにより記録
   を行い、かつ前記記録層にレーザ光を照射し前記化合物
   （II）の熱的作用により側鎖の運動を起こしこれに起因
   した主鎖の電子構造及び主鎖構造を元の状態に戻すこと
   により消去を行うことを特徴とする光記録媒体。
2. （２）前記化合物（ I ）及び（II）が同じ色素化合物
   であり、記録、消去及び読取りが同じ波長のレーザで行
   われる請求項１記載の光記録媒体。