JPH02152169A

JPH02152169A - リチウム電池用電解液

Info

Publication number: JPH02152169A
Application number: JP63305718A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Arakawa; 正泰荒川; Shinichi Tobishima; 真一鳶島; Junichi Yamaki; 準一山木
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1990-06-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の産業上利用分野）本発明は、リチウムを負極活物質とする二次電池に用い
られる非水溶媒系電解液、さらに詳細には、電解質に関
するものである。

（従来技術および問題点）リチウムを負極活物質に用いる電池（以下「リチウム電
池」と称する）は、高エネルギー密度の電池として盛ん
に研究されている。正極に二酸化マンガン、ポリフルオ
ロカーボン、塩化チオニルなどを用いたリチウム電池が
既に市販されているが、これらの電池は充電ができない
一次電池である。

一方、充電可能なリチウム二次電池を開発しようとする
研究は盛んに行なわれてはいるが、充分な充放電サイク
ル寿命を有する電池は実現されていない、リチウム二次
電池の充放電特性は、用いる電解液の溶媒の種類、溶質
の種類、およびそれらの組み合わせに依存する。特に、
リチウム負極は充放電効率が１００％でないため次第に
消費され、電池寿命が尽きる場合が多い。リチウムの充
放電効率が相対的に高いリチウム塩として、ＬｉＡｓＦ
　、　ＬｉＰＦ　、　ＬｉＣ１０、ＬｉＢＦなどが提案
されている。

しかし、これらのリチウム塩を溶質として用いた電解液
も毒性や、爆発の危険性、あるいは化学的安定性の問題
があり、より特性の優れた溶質の開発が求められている
。

そこで近年、三フッ化スルフォン酸リチウム（ＣＦ　Ｓ
ｏ　Ｌｉ　）や三フッ化酢酸リチウム（ＣＦＣＯＯＬｉ
　）１Ｍなどのメチル基の水素をフッ素で置換した形の有機スル
フォン酸塩やカルボン酸塩が爆発や毒性などの心配のな
いリチウム二次電池用電解液の溶質として注目されてい
る。しかしながら、上記リチウム塩は陰イオン半径が大
きいために、これらを溶質として用いた電解液の導電率
は他の溶質（例えばＬｉＡｓＦ　、　ＬｉＰＦ　、　Ｌ
ｉＣ１０、ＬｉＢＦなど）を用いて作製した電解液より
約−桁小さく、したがって正極利用率も小さいという欠
点があった。

本発明は、このような上記問題点に鑑みてなされたもの
であり、その目的は安全性に優れかつ高い正極利用率を
有するリチウム二次電池用電解液を提供することにある
。

（問題点を解決するための手段）上記問題点を解決するため、本発明によるリチウム二次
電池は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム二
次電池用電解液において、前記リチウム塩としてＦＣＯ
Ｌｉを用いることを特徴とする。

本発明をさらに詳しく説明する。

リチウム二次電池は、負極にリチウムあるいはリチウム
合金（負極活物質はリチウム）を用い、Ｌｉ＋４オンと
可逆的な電気化学反応を行なう物質を正極活物質とし、
非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものをＬｉ”４オン
導電性の電解液として構成される電池である。上述のよ
うな電池において、本発明では、前記リチウム塩として
ＦＣＯＬｉを用いる。

Ｆα）イオンはＣＦ　Ｓｏ　’と同等の生成熱を持つ安
定なイオンであり、酸化電位はＣＦ　Ｓｏ　’およびＣ
Ｆ　Ｃｏより卑であるものの、還元電位もＣＦＳ○°お
よびＣＦＣαより卑であるため、リチウムに対する安定
性は優れている。また、陰イオンの大きさも長軸方向テ
ＣＦ　Ｃｏ　’ノア　０％、ＣＦＳＯ−の６５％（い１
　　２　　　　　　　　　　　　　　　３　　　］ずれ
も計算値）と小さく　、ＬｉＡｓＦとＬｉ５ｂＦの中間
程度である。このため、陰イオンの移動が阻害されるた
めに導電率低かったＣＦ　Ｓｏ　ＬｉおよびＣＦ　Ｃｏ
　Ｌｉを溶質に用いる電解液に比べ、導電率は大幅に改
善され正極利用率が高くなる。

本発明に使用される上述のＦＣＯＬｉは純度が９９．５
％以上、含水量１００ｐｐｍ以下のものであるのが好ま
しい、純度が９９．５％未満であると、ＦＣＯＬｉがフ
ッ化ギ酸と水酸化リチウムとに分解する恐れを生じ、一
方、含水量が１００ｐｐｍを越えると、同様にＦＣＯＬ
ｉがフッ化ギ酸と水酸化りチウムとに分解する恐れを生
じるからである。

本発明で使用される有機溶媒は、通常リチウム電池に用
いられる溶媒から選ばれた１種以上溶媒および混合溶媒
を自由に用いることができる０例えば、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ギリシャブチロラク
トンなどの環状エステル類、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン
、１．３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキ
ソランなどのエーテル類などの中から選ばれた１種以上
の溶媒を自由に用いることができる。

また、ＦＣＯＬｉの濃度は、使用する溶媒によって最適
値は異なるが、多くの場合０．５〜２．５モル／ノの範
囲にある。

以下、実施例を用いて本発明の効果について説明する。

（実施例１）電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と２−メ
チル−テトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ　）の１：１
混合溶媒に１モル／Ｊ２（Ｍ　）　ノＦＣＯＬｉ（含水
量Ｉ　Ｑ　Ｏｐｐｍ以下、純度９９．５％以上）を溶解
させた電解液を用いて、放電電流密度特性とリチウムの
充放電寿命を測定した。放電電流密度特性はアモルファ
ス■ｏを正極活物質として第１図のコイン型電池を作製
し、各電流密度に対する２Ｖ終止の容量で評価を行なっ
た。

すなわち電池ケース１内に上記正極活物質２を設けると
共に電解液３を充填し、セパレータ４を介して負極５を
設けている。そしてこれらをガスケット６を介して負極
ケース７で覆い、密閉しである。

第２図は本発明のＦＣＯＬｉの放電電流密度特性を従来
のＣＦ　Ｓｏ　Ｌｉと比較した図である。図中、○は本
発明による電解液を示し、×は従来の電解液を示してい
る。

０．５および１　、０ｍＡ−ｃｍ２の電流密度では両者
に大きな違いは見られないが、２　、０　ｍＡ−ｃｍ’
の電流密度になると両者の違いは顕著になりＦＣＯＬｉ
電流密度特性に優れていることがわかる。

また、第１表はＦＣＯＬｉおよびＣＦ　Ｃｏ　Ｌｉの充
放電寿命を示したものである。

測定は、第１図のコイン型電池を用い１．０ｍＡの充放
電電流で放電終止電圧２Ｖ、充電終止電圧３．５Ｖの条
件で行ない、容量が半分になるまでの充放電回数を充放
電寿命とした０表よりＦＣＯＬｉの充放電寿命はＣＦ　
Ｓｏ　ＬｉおよびＣＦ　Ｃｏ　Ｌｉに比べ優れており、
これはＦＣＯＬｉが、還元に対して安定であるためであ
ると考えられる。

（実施例２）ＥＣとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の体積混合比１：
１の混合溶媒にＩＭのＦＣＯＬｉを溶解させまた電解液、あるいはＰＣと１，２−ジメトキシエタン（
ＤＭＥ）の体積混合比１：１の混合溶媒にＩＭのＦＣＯ
Ｌｉを溶解させた電解液、あるいはＥＣとｐｃの体積混
合比１：１の混合溶媒にＩＭのＦＣＯＬｉを溶解させた
電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてＬｉの充
放電寿命を測定した。結果を第２表に示す。

第２表にはＣＦ　Ｓｏ　Ｌｉを溶質に用いた場合のＬｉ
の充放電効率を比較例として示しである。第２表がら、
ＦＣＯＬｉを溶質に用いた場合、相対的に良好なリチウ
ム充放電寿命を示すことがわかる。

（実施例３）プロピレンカーボネート（ｐｃ）を溶媒とし、１．５Ｍ
のＦＣＯＬｉを溶解させたちの以外は実施例１と同様に
してＬｉの充放電寿命を測定した。結果を第３表に示す
。

ＦＣＯＬｉを用いた電解液力’ＣＦ　Ｓｏ　Ｌｉ’Ｋ”
Ｆ　Ｃｏ　Ｌｉを用いたものよりリチウムの充放電寿命
が向上していることがわかる。

第１表ＥＣ／２ＭｅＴＨＦ電解液の充放電寿命第２表種々の電解液における充放電寿命第３表ＰＣ電解液の充放電寿命（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明によれば、リチ
ウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム二次電池用電解
液において、前記リチウム塩として、ＦＣＯＬｉを含む
ことを特徴としたものを用いることによって、正極利用
率が高くかつ充放電寿命に優れたリチウム二次電池用電
解液を実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はコイン型電池の構造を示す図、第２図は電池容
量の電流密度依存性における電解質の効果を表す図であ
る。１・・・電池ケース、２・・・正極活物質、３・・電解
液、４・・・セパレータ、５・・・負極、６・・・ガス
ケット、７・・・負極ケース。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム二次
電池用電解液において、前記リチウム塩としてフッ化ギ
酸リチウム（ＦＣＯＬｉ）を含むことを特徴とするリチ
ウム二次電池用電解液。