JPH02150476A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、鉄およびアルミニウム等の金属材料に対し、
高度な防錆性、付着性を有し、かつ熱硬化性にすぐれた
塗料組成物に関する。

〈従来の技術〉 近年、自動車、二輪車、家電製品、船外機、その他種々
の産業分野において、耐久寿命を延長させるために、す
ぐれた防食性を有する塗料の開発要請が高まっている。

従来より、工業塗料において、鉄、アルミニウム等の金
属素材の防錆プライマー用樹脂としては。

付着力、塗膜強度にすぐれるエポキシ樹脂が広く用いら
れている。しかしながらエポキシ樹脂単独で使用する場
合には、分子量が高い程塗膜強度及び付着力を十分発揮
することができるものの、その反面、塗装作業時の固型
分が低くなるので、膜厚を塗装しなければならないとい
う問題が生ずる。

また前記エポキシ樹脂が熱可塑性であるため、焼付直後
、被塗装物が高温の場合、゛塗膜が軟化又は粘着し、取
扱い作業性に劣るという欠点がある。

これらの欠点を解決するために、熱硬化性を有するメラ
ミン樹脂、尿素樹脂、ペンゾクアナミン樹脂等のアミノ
樹脂の併用が行なわれている。しかしながらエポキシ樹
脂が含有する水酸基は２級であるため、反応性に劣り、
３０分程度の焼付時間では、約１８０℃以上の高温焼付
が必要である（「プラスチック材料講座（１）」エポキ
シ樹脂ｐ、１７１〜ｐ、１７９．日刊工業新聞社発行）
。

また熱容量の大きな被塗装物では、しばしば焼付不足を
生じて品質の不安定を招くなどの問題があり１缶コーテ
ィング等の熱容量のノ」１さな被塗装物に限られて使用
しているのが現状である（特公昭６３−１２９０８号公
報）。

また、エポキシ樹脂のエポキシ基と当モル量のジメチロ
ールプロピオン酸を反応させて得られる１級の水酸基を
含有したエポキシ樹脂変性物は。

反応性にすぐれるものの、分子量が高くなるため一般に
塗装時の固型分が低下して高膜厚が得られず、塗装作業
性にも劣るという問題がある。

一方、従来よりポリエステル樹脂とアミノ樹脂とから成
る塗料も知られているが、該塗料は、低温硬化性１作業
性等に優れているものの、防錆性に劣る欠点が生じる。

該欠点を解決するために、エポキシ樹脂をブレンドする
試みがなされているが、ポリエステル樹脂とエポキシ樹
脂とは相溶性に乏しいので、低分子量のエポキシ樹脂し
か使用できないという欠点がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、高い付着力及び防錆力を有し、且つ低
温硬化性及び作業性に優れた塗料組成物を提供すること
にある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、（ａ）エポキシ当量１６５０〜３５０
０ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は該エ
ポキシ樹脂のエポキシ基にモノカルボン酸を反応させて
得られるモノカルボン酸変性エポキシ樹脂３０〜８０重
量％と、（ｂ）エポキシ当量１７５〜７００ｇのビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂をエポキシ変性ポリエステル
樹脂中３０〜６０重量％含有し、水酸基価３０〜２００
；、ｗＫＯＨ／ｇ及び酸価５〜４０　ｍｇＫＯＨ／　ｇ
のエポキシ変性ポリエステル樹脂１０〜７０重量％と、
（Ｑ）アミノ樹脂５〜４５重量％とを樹脂成分とし、前
記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（Ｑ）成分の合計量を１
００重量％として含む塗料組成物が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の塗料組成物は、（ａ）特定のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂及び／又は特定のモノカルボン酸変性エ
ポキシ樹脂と、（ｂ）特定のエポキシ変性ポリエステル
樹脂と、（Ｃ）アミノ樹脂とを必須の構成成分として含
有する。

本発明に用いる前記（ａ）成分であるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１６５０〜３５００
　ｇの範囲であり、該エポキシ当量が１６５０　ｇ未満
の場合には、十分な塗膜強度が得られず、また３５００
ｇを超える場合には、塗装作業時の固型分が低くなり、
厚膜塗装が困難となる。前記ビスフェノールエポキシ樹
脂としては、例えば商品名［アラルダイトＧＴ７０９７
Ｊ　、ｒ同６０９７Ｊ、「同７０１８Ｊ、「同６０９９
Ｊ　　（日本チバガイギー株式会社製）等を好ましく挙
げることができる。また本発明に用いる前記（、）成分
であるモノカルボン酸変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹
脂に可どう性を与え、塗料の貯蔵時の安定性を向上させ
るために、該エポキシ樹脂のエポキシ基と当モル量のモ
ノカルボン酸を反応させて用いることができる。前記エ
ポキシ樹脂の変性に用いるモノカルボン酸としては、炭
素数１〜２２のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン醜。

カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸
、リルン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和又は不
飽和脂肪族モノカルボン酸、サーフラワー油脂肪酸、ア
マニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油
脂肪酸、二ノ油脂肪酸、−麻実油脂肪酸、ブドウ酸油脂
肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワ
リ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム油脂
肪酸、キリ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、説水ヒマシ
油脂肪酸、ハイジエン油脂肪酸、ヌカ油脂肪酸、ヒマシ
油脂肪酸等の油脂脂肪酸、あるいはフェニル酢酸、安息
香酸、トルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸等の
芳香族モノカルボン酸等を好ましく挙げることができる
。

前記モノカルボン酸変性エポキシ樹脂を調製するには、
エポキシ樹脂のエポキシ基と当モル量のモノカルボン酸
を合成釜等に仕込み、好ましくはジメチルベンジルアミ
ン等の３級アミン化合物を触媒として、１２０〜１７０
℃の温度範囲で。

３〜１０時間反応させることによって得ることができる
。

本発明の塗料組成物において、前記（ａ）ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂及び／又は前記モノカルボン酸変性
エポキシ樹脂の含有割合は、樹脂成分に対して３０〜８
０重量％である。３０重量％未満の場合には、十分な防
錆力及び付着力が得られず、また８０重量％を超える場
合には、熱可塑性の性質が高くなり、焼付直後に被塗装
物の温度が上昇して塗膜の粘着性が高くなるので、取扱
い作業性に欠点が生じる。

本発明に用いる前記（ｂ）成分であるエポキシ変性ポリ
エステル樹脂は、エポキシ当量１７５〜７００ｇのビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂を３０〜６０重量％含有す
る。前記エポキシ当量が１７５ｇ未満ではビスフェノー
ルＡ型として実用性に乏しく市販されていない。またエ
ポキシ当量が７００ｇを超える場合には、ポリエステル
化した際の分子量が増大し、塗装時の塗料固型分が低く
なり実用的でない。一方前記エポキシ当量が１７５〜７
００ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が３
０重量％未満の場合、前記エポキシ当量１６５０〜３５
００ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はモ
ノカルボン酸変性エポキシ樹脂との相溶性が低くなり、
６０重量％を超える場合には、得られるエポキシ変性ポ
リエステル樹脂の分子量が高くなり、塗装時の固型分が
低くなる６前記工ポキシ当量１７５〜７００ｇのビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば商品名「エ
ピコート８１９」、「エピコート８２８Ｊ、ｒエピコー
ト１００Ｊ　　（シェル化学株式会社製）等を好ましく
挙げることができる。

前記エポキシ変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、３０
〜２００　ｍｇＫＯＨ／　ｇの範囲、好ましくは５０〜
１８０　ｍｇＫＯＨ／　ｇの範囲である。水酸基価が３
０　ｍｇＫＯＨ／　ｇ未満の場合には、アミノ樹脂との
十分な架橋反応が行われないために、耐溶剤性の低い塗
膜となり、また、２００　ｍｇＫＯＲ／　ｇを超える場
合には、耐水性が低下する。一方、酸価は５〜４０　ｍ
ｇＫＯＨ／　ｇの範囲、好ましくは、１０〜３０　ｍｇ
ＫＯＨ／　ｇの範囲である。酸価が５■未満の場合には
、アミノ樹脂との十分な架橋反応が行われないために、
耐溶剤性の低い塗膜となり、また、４０　ｍｇＫＱＨ／
　ｇを超える場合には、貯蔵安定性が悪くなり、実用性
が乏しくなる。

本発明の塗料組成物において、前記（ｂ）エポキシ変性
ポリエステル樹脂の含有割合は、樹脂成分に対して１０
〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。１
０重量％未満の場合には、アミノ樹脂との架橋反応が十
分行なわれないために、耐溶剤性が低い塗膜となり、一
方、７０重量％を超える場合には、防錆力が低くなる。

本発明において、前記エポキシ変性ポリエステル樹脂を
製造するには、例えば前記エポキシ当量１７５〜７００
ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に好ましくは、過
剰の前記脂肪族、芳香族モノカルボン酸及び／又は脂肪
酸を１００〜１８０℃の温度で数時間反応させた後、残
りの多価カルボン酸、多価アルコール七ツマ−を仕込み
通常の合成法に従って、１２０℃〜２３０℃の温度で３
〜１５時間反応させる二段法で行うか、あるいは、前記
エポキシ樹脂と、モノカルボン酸、脂肪酸、多価カルボ
ン酸及び多価アルコールモノマーとを同時に仕込んで、
１２０〜２３０℃の温度で３〜１５時間反応させて行う
一段法で行うか、どちらかの方法を用いてもよい、前記
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン、１，５−ベンタンジオール、ブチレンゲリコール、
ヘキサンジオール、■、６−ヘキサンジオール、ヘキシ
レンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチル
グリコール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ソルビトール等のポリオール又は前記ポリオールにプロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した
ポリエーテルポリオール等を好ましく挙げることができ
る。また前記アミンとしてはジメチルベンジルアミン等
が好ましい。更に前記多価カルボン酸モノマーとしては
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、これらのハロ
ゲン置換化合物等を挙げることができ、前記モノカルボ
ン酸モノマーとしては、前記モノカルボン酸変性エポキ
シ樹脂に用いる炭素数が１〜２２の飽和又は不飽和脂肪
族又は芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。

本発明に用いる（Ｑ）成分であるアミノ樹脂としては、
メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等、通
常の塗料用アミノ樹脂を使用することができる。具体的
には例えば、メラミン樹脂類として、商品名「サイメル
３２５」、「ニーパン２０ＳＥ−６０Ｊ　　［三井東圧
化学（株）製コ等を、尿素樹脂類として、商品名「ベッ
カミンＰ−１３８」、ｒＰ−１９６−Ｍｌ　　［大日本
インキ化学工業（株）製］等を、ベンゾグアナミン樹脂
類として、商品名「メラン８１」　［日立化成工業（株
）製］等を好ましく挙げることができ、使用にあたって
は、単独若しくは混合物として用いることができる。

本発明の塗料組成物において、前記（ｃ）アミノ樹脂の
含有割合は、樹脂成分に対して５〜４５重量％、好まし
くは１０〜４０重量％である。前記アミノ樹脂量が５重
量％未満の場合には、十分な架橋反応が行われないため
に、脆弱な塗膜となり、また４５重量％を超える場合に
は、防錆性が低くなるという欠点が生じる。

本発明の塗料組成物を製造するには、前記必須の構成成
分であるエポキシ当量１６５０〜３５００　ｇのビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はモノカルボン酸変
性エポキシ樹脂と、エポキシ変性ポリエステル樹脂と、
アミノ樹脂とを、例えばデインルバー、アトライター、
サンドグラインドミル、ボールミル等の公知の分散機に
よって分散、混合することにより得ることができる。ま
た前記必須の構成成分の他に、顔料、有機溶剤等を用い
ることも可能であり、顔料としては例えばジンククロメ
ート等の防錆顔料、タルク、クレー等の体質顔料、酸価
チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブ
ルー等の着色顔料等を好ましく挙げることができる。前
記有機溶剤は、塗装時の粘度調整に有効であり、各成分
の溶解性を許容する範囲内で使用することができる。具
体的には、例えばキシレン、セロソルブアセテート、ト
ルエン等を好ましく挙げることができる。また必要に応
じて更に例えば界面活性剤、表面調整剤、硬化促進剤、
顔料沈降防止剤等の塗料において通常用いられる各種の
添加剤をそのまま使用することができる。

本発明の塗料組成物を塗装するには１通常のエアースプ
レー、エアレススプレー塗り、静電塗り、はけ塗り、ロ
ーラーコート塗り等の塗装方法によって塗装でき、鉄、
アルミニウム等の金属素材へ好ましくは３〜１００μｍ
の膜厚に塗装し、通常１１０℃〜１８０℃の温度で、１
０分〜５０分過熱乾燥させることが望ましい。また必要
に応じて、美粧のために、アルキド・メラミン、アクリ
ル・メラミン、アルキド・ウレタン、アクリル・ウレタ
ン樹脂等のソリッドカラー及びメタリックカラー等から
成る群の１種又は２種以上より選択される上塗り塗装剤
を使用することも可能であり、該上塗り塗装剤とのウェ
ットオンウェット塗装を行うこともできる。

〈発明の効果〉 本発明の塗料組成物は、防食性、耐溶剤性及び上塗り塗
料への密着性に優れているので、鉄、アルミニウム等の
金属表面等に塗装することができる。また、反応性にも
優れているので、従来に比して低温焼付が可能であり、
路済的である。更に高固型分であるので、塗装作業性に
優れ、厚膜化が可能である。

〈実施例〉 次に、製造例、実施例および比較例により、本発明を具
体的に説明する０例中における部は重量部、％は重量％
である。

ｌ１Ｍ上 商品名「アラルダイトＧＴ６０９７Ｊ　　（チバガイギ
ー株式会社製、エポキシ当量約１９５０ｇ）６０部をセ
ロソルブアセテート４０部に溶解し、エポキシ当量約１
９５０ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を６０％含
有するワニスＡを得た。

ｌ遺■又 反応容器に商品名「アラルダイトＧＴ６０９９Ｊ（チバ
ガイキー株式会社製、エポキシ当量約２９５０ｇ）９２
部、ダイズ油脂肪酸８部及びジメチルベンジルアミン０
．０２部を仕込み１３０℃で６時間反応させた後、キシ
レンとセロソルブアセテートとの１／１の混合溶液に溶
解し、モノカルボン酸変性エポキシ樹脂を６０％含有す
るワニスＢを製造した。

ｉ産叢ユ 反応容器にラウリン酸１５部、アジピンＷ１３２部、ジ
メチルベンジルアミン０．０２部及び商品名「エピコー
ト８２８Ｊ　　（シェル化学株式会社製。

エポキシ当量約１８９ｇ）３５部を仕込み、１時間で１
４０℃に昇温させた。更に１４０℃で４時間反応させた
後、ネオペンチルグリコール１３部及びトリメチロール
プロパン５部を仕込み、２時間かけて１９０℃に昇温し
、さらに１９０℃で３時間反応させた。共沸脱水後、酸
価１０ｍｇＫＯＮ／ｇ、水酸基価１４０■ＫＯ）ｌ／　
ｇの樹脂を得た。さらにキシレンとセロソルブアセテー
トとの１／１混合溶液に溶解し、エポキシ当量約１８９
ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を６０％含有する
エポキシ変性ポリエステル樹脂のワニスＣを製造した。

１１Ｊ１Ｌ−ヱ 表１に示す七ツマ−を使用する以外は製造例３と同様に
エポキシ変性ポリエステル樹脂ワニスＤ〜Ｇを製造した
。各ワニスの特性を表１に示す。

（以下余白） 去遣Ｊり一 下記に示す各成分をアトライターに仕込み、２０時間混
合撹拌して均一分散し塗料を調製した。各成分量を表２
に示す。

く各成分〉 エポキシ樹脂ワニスＡ　　　　　　　　　　　　４０部
エポキシ変性ポリエステル樹脂ワワニス　　　　３０部
セロソルブアセテート　　　　　　　　　　　２０部ト
ルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部得ら
れた塗料を脱脂処理したアルミニウムダイキャスト板に
、膜厚が１５〜３０μｍとなるようにエアースプレーし
、１０分間室温で保持した後。

１４０℃で３０分間過熱乾燥を行って、試験板を作製し
た１次いで下記に示す粘着性及び耐溶剤性試験を行った
。

く粘着性試験〉 試験板を１２０℃まで加熱した際の塗膜の粘着性を、塗
膜をガーゼでこすることによって試験した。評価は、ガ
ーゼでこすっても粘着しない場合を「良好」、ガーゼで
こすると粘着し、塗膜が付着する場合をｒ不良」とした
。

〈耐溶剤性試験〉（ラビングテスト） 試験板の塗膜に、キシレンを浸み込ませたガーゼを６枚
重ね、試験板に対し、垂直方向に力が加わらないように
、塗膜を連続８回こすった。評価は、塗膜が軟化せず、
ガーゼへの著しい着色が認められなかった場合を「良好
」、逆に軟化し、着色が認められた場合をｒ不良」とし
た、その結果を表３に示す、前記試験の結果１本発明の
塗料組成物を用いた場合には、被塗装物の温度が、１２
０℃であっても、粘着性がなく、取扱い作業性が良好で
あり、耐溶剤性にも優れていることが判った。

更に前記塗装した塗料を過熱乾燥した後、室温まで被塗
装物を冷却させ、日本油脂（株）製アミノアクリル型上
塗り塗料「ベルコートＮＱ５０００ブルーメタリック」
　（登録商標）を、膜厚が２０〜３０μｍとなるように
エアースプレーし、１０分間室温で保持した後、１４０
℃で３０分間加熱乾燥させた。次いでＪＩＳ−に−５４
００７，８塩水噴霧試験に準じて、１０００時間試験を
行った。

評価は、試験前、試験板にカッタナイフでクロスカット
を施こし、試験後、テープ剥離を行い、そのふくれ巾が
ほとんど認められない場合を「良好」、著しく認められ
た場合をｒ不良」とした、その結果を表３に示す。

去ｍ二」− 各成分を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と
同様に塗料を調製し、各試験を行った。

各成分の配合量を表２に、試験結果を表３に示す。

迄較■よ二ｌ 各成分を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と
同様に塗料を調製し、各試験を行った。

各成分の配合量を表２に、試験結果を表３に示す。

以上より、比較例１では、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂を３０％未満しか含有しないエポキシ変性ポリエス
テル樹脂を使用したため、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂ワニスＡとの相溶性が悪く、塗料の製造が不可能で
あった。またビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ワニスＡ
単独とメラミン樹脂ワニスとを用いた比較例２では、各
実施例に比して粘着性が劣り、取り扱い作業性に問題が
あった。更に（ａ）成分であるビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂の含有量が５部、即ち樹脂成分に対して３０％
未満であり、（ｂ）成分であるエポキシ変性ポリエステ
ル樹脂が７５部、即ち樹脂成分に対して７０％を超えた
比較例３では、防錆力が低く使用が困難であった。これ
らに対し１本発明の塗料組成物は、粘着性、耐溶剤性及
び防食性に優れていることが判った。

部怖 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）エポキシ当量１６５０〜３５００ｇのビスフェノ
   ールＡ型エポキシ樹脂及び／又は該エポキシ樹脂のエポ
   キシ基にモノカルボン酸を反応させて得られるモノカル
   ボン酸変性エポキシ樹脂３０〜８０重量％と、 （ｂ）エポキシ当量１７５〜７００ｇのビスフェノール
   Ａ型エポキシ樹脂をエポキシ変性ポリエステル樹脂中３
   ０〜６０重量％含有し、水酸基価３０〜２００ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ及び酸価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ変性
   ポリエステル樹脂１０〜７０重量％と、 （ｃ）アミノ樹脂５〜４５重量％とを樹脂成分とし、前
   記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量を１
   ００重量％として含む塗料組成物。