JPH02150336A - ポリイソシアネート重付加生成物の表面変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −・　の１ 本発明は、ポリイソシアネート重付加生成物を基材とし
た成形物の表面に熱及び随意に圧力を作用させることに
より該成形物の表面を変性する方法に関する。

の　　　　び　　　　　　°　し 自動車両特に自動車には、ポリイソシアネート重付加生
成物即ちポリウレタン及び／又はポリ尿素を基材とした
成形物が増す増す多く装備されつつある。かかる成形物
には、フェンダ−１翼、サイドトリム、ドアパネル、ド
アの敷居及び他の外部部品がある。

かかる成形物を車体に用いるための重要な要件は、組み
立てラインでの製造における仕上げ・修整作業が最小限
度まで減らされ得るように表面品質が満足的なものであ
るということである。

しかしながら、閉鎖モールド中での反応射出成形の公知
の方法（例えば、ＤＥ−Ａｓ　（独国特許公告明細書）
第２６２２９５１号、ＤＥ−Ｏ３（独国特許公開明細書
）第３１３３８５９号、米国特許明細書第４．０６５，
４１０号、米国特許明細占第４．２１８．５４３号又は
ＥＰ−Ｂ　（欧州特許公告公報）第００８１７０１号参
照）によって製造された成形物は、実用的要件に反する
不均質表面をしばしば有する。

課題−Ｊ決−１３１勘へ９」−段 しかしながら、問題のタイプの成形物の表面品′σの実
質的な改善が、該表面を熱及び随意に圧力の作用に（＝
ｊずことにより得られ得る、ということが今般驚（べき
ことに見出された。

本発明は、閉鎖モールド中において Ａ）　有機ポリイソシアネートを Ｂ）　　４０１ないし約２０，０００の分子量を有しか
つ２へ一８個のイソシアネート反応性基を含有する化合
物及び Ｃ）　６０ないし４００の分子量を有しかつ２へ一８個
のイソシアネート反応性基を含有する化合物 と反応させることによるポリイソシアネート重付加法に
よって製造された成形物の表面変性方法において、変性
されるべき表面を少なくとも８０″Ｃの温度に加熱して
微視的表面構造の軟化及びレベリングを行い、しかして
随意に外圧の同時的又は後続的適用を行う、ことを特徴
とする上記方法に向けられる。

本発明に従って表面処理されるべき成形物は、閉鎖モー
ルド中において上記の出発物ＭＡ）ないしＣ）を随意に
標準的な助剤及び添加剤Ｄ）を用いて反応させることに
よる公知の反応射出成形法により製造される。本発明に
よる方法において用いられるべき成形物は、一般に０．
１ｇ／ｃ＊より大きい総密度好ましくは約０．８〜１．
４８／ｃ−ｄ−層好ましくは約１．０〜１．３　ｇ　／
ｃＪの総密度を有するやかくして、成形物は一般に、例
えば上記に挙げた刊行物に従って得られ得るタイプの、
中実エラストマー又はたいてい微孔質エラストマーであ
る。

本発明による方法に特に適した成形物は、ａ）　　　（
環状）脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、 ｂ）　約１．．８００ないし約１２．０００の分子量を
有しかつ平均して少なくとも２．５個のイソシアネート
反応性基を含有する化合物、 Ｃ）　随意に、１０８〜４００の分子量を有しかつ芳香
族に結合した２個の第１級及び／ヌは第２０級アミノ基
を含有するジアミン、（１）　随意に、６０〜１７９９
の分子量を有しかつエーテル基を含有する（環状）アル
カンポリオール又は（環状）アルカンポリアミン及び ｅ）　ボリウし・タン化学から知られた助剤及び添加剤 を約６０〜１４０のイソシアネート指数にて１つ又はそ
れ以上の段階で反応させることによって製造されたもの
であり、但し成分Ｃ）及び／又は６０・−４００の分子
量を有する成分ｄ）の部分は、成分Ｃ）とその範囲の分
子量を有する成分ｄ）の総量が成分ｂ）の重量を基準と
して少なくとも５重量％になるような量にて用いられる
ことを条件とする。

適当な芳香族ポリイソシアネー）ａ）には、特に欧州特
許出願第０．０８１，７０１号の第３欄第３０行ないし
第４欄第２５行（米国特許第４．７７４，２６３号）に
記載されている化合物があり、しかしてそこに好ましい
と記載されているポリイソシアネートが本発明の目的に
とっても好ましい。

適当な（環状）脂肪族ポリイソシアネー）ａ）には、１
３７より大きい分子量好ましくは１６８〜２９０の分子
量を有しかつ（環状）脂肪族にのみ結合したイソシアネ
ート基を含有する有機ジイソシアネート例えば１．６−
ジイツシアナｌ−ヘギサン、１．１２−ジイソシアナト
ドデカン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，
３−及び／又は１．４−ジイソシアナトシクロヘキサン
、１イソシアナト−３，３，５−）ジメチル−５−イソ
シアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＨ並びに２．４
−及び／又は４．４′−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタンがある。他の適当なポリイソシアネートには、
これらの（＠状）脂肪族ジイソシアネートを基材とした
ウレタン変性、アロファネート変性、イソシアヌレート
変性、尿素変性、ビウレット変性及び／又はウレットジ
オン変性のポリイソシアネートがある。未変性ジイソシ
アネートと上記に挙げた変性ポリイソシアネートの混合
物もまた、成分ａ）として用いられ得る。

成分ｂ）には、イソシアネート反応性基を含有しかつ４
０１ないし約２０，０００好ましくは１　、８００ない
し約１２．０００−層好ましくは約３，０００ないし７
．０００の分子量を有する化合物があり、しかして分子
量は末端基の分析により決定される。成分ｂ）は、イソ
シアネート付加反応に関して２．５より大きい平均官能
価好ましくは約２．６〜３．０−層好ましくは約２．８
〜３．０の平均官能価を有する。成分ｂ）として特に適
した化合物は、ＤＥ−ＡＳ　（独国特許公告明細書）第
２６２２９５１号の第６欄第６５行ないし第７欄第４７
行（米国特許第４，２１８．５４３号）に記載されてい
るポリエーテルポリオールである。

ヒドロキシル基の少なくとも５０％好ましくは少なくと
も８０％が第１級ヒドロキシル基であるポリエーテルポ
リオールが、本発明の目的にとって特に好ましい、ＤＥ
−ＡＳ　（独国特許公告明細書）第２６２２９５１号（
米国特許第４，２１８，５４３号）に例示されているヒ
ドロキシル基含有ポリエステル、ポリチオエーテル、ポ
リアセタール、ポリカーボネート及びポリエステルアミ
ドもまた本発明による成分ｂ）として原則的に適するけ
れども、それらはポリエーテルポリオールよりも好まし
さの点で劣る。

アミノポリエーテル、即ちイソシアネート反応性基の少
なくとも５０当量％好ましくは少なくとも８０当量％が
芳香族又は脂肪族に結合した（好ましくは、芳香族に結
合した）第１級及び／又は第２級アミノ基でありかつ残
りのイソシアネート反応性基が脂肪族に結合した第１級
及び／又は第２級ヒドロキシル基であるポリエーテルも
また、出発成分ｂ）として適する。適当なアミノポリエ
ーテルには、ＥＰ−Ｂ　（欧州特許公告公報）第００８
１７０１号の第４４１ｊｌ第２６行ないし第５欄第４０
行（米国特許第４，７７４．２６３号）に記載されてい
る化合物がある。アミノ基を含有しかつ上記の範囲の分
子量を有するポリエステルもまた出発成分ｂ）として適
するけれども、好ましさの点で劣る。

例示したポリヒドロキシル化合物と例示したアミノポリ
エーテルとの混合物もまた、成分ｂ）として用いられ得
る。

本発明に従って随意に用いられ得る成分Ｃ）は、ＥＰ−
Ｂ　（欧州特許公告公報）第００８１７０１号の第５ａ
第５８行ないし第６欄第３４行（米国特許第４　、７７
４　、２６３号）に例示されているタイプの芳香族ジア
ミンであり、しかしてそこに好ましいと記載されている
ジアミンもまた本発明の目的にとって好ましい。

成分ｄ）として随意に用いられるポリオール又はポリア
ミンは、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含
有しかつ６０〜１　、７９９好ましくは６２〜５００−
７１！Ｊ好ましくは６２〜４００の分子量を有する非芳
香族化合物である。適当なポリオールは、例えばＥＰ−
Ｂ　（欧州特許公告公報）第００８１７０１号の第９欄
第３２〜５０行（米国特許第４．７７４，２６３号）に
記載されている多価アルコールである。適当なポリアミ
ンには、エーテル基を含有する脂肪族ポリアミン例えば
第１級アミノ基によって停止されかつ上記の範囲の分子
量を有するポリプロピレンオキシドがある。他の適当な
合成成分ｄ）には、環状脂肪族の環含有ポリオール（例
えば、１．４−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１．４
−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）及びポリア
ミン（例えば、１．４−シクロヘキサンジアミン、イソ
ホロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
−メタン及びビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘ
キシル）−メタン）がある。

成分Ｃ）及び／又はｄ）のうちの少なくとも一つは、成
分Ｃ）とｄ）の総量が成分ｂ）の重量を基準として少な
くとも５重量％好ましくは少なくとも１０重量％になる
ような量にてエラストマーの製造に用いられる。特に好
ましい態様では、成分ｂ）、ｃ）及びｄ）のタイプ及び
量的比率は、エラストマーにおける尿素基対ウレタン基
のモル比が少なくとも２：ｌ−層好ましくは少なくとも
５；１になるように選定される。

ポリイソシアネート重付加生成物の製造に随意に用いら
れる助剤及び添加剤ｅ）には、内部離型剤、ポリイソシ
アネート重付加反応用の触媒、膨張剤、表面活性剤、気
泡調整剤、顔料、染料、紫外線安定剤、可塑剤及び制カ
ビ又は制菌剤があり、例えばＥＰ−Ｂ　（欧州特許公告
公報）第００８１７０１号の第６欄第４０行ないし第９
欄第３１行（米国特許第４，７７４，２６３号）に記載
されている。

本発明に従って随意に用いられる好ましい助剤及び添加
剤には、公知の充填剤及び／又は強化材例えば硫酸バリ
ウム、ケイソウ土、白亜、雲母、ガラス繊維、ＬＣ繊維
、ガラスフレーク、ガラスピーズ、アラミド繊維及びカ
ーボン繊維がある。

これらの充填剤及び／又は強化材は、充填又は強化され
たポリイソシアネート重付加生成物の総重量を基準とし
て約８０重量％まで好ましくは約３０重量％までの量に
て用いられる。

ポリイソシアネート重付加生成物は好ましくは、適当な
混合装置を用いてポリイソシアネート成分ａ）を成分ｂ
）ないしｅ）の混合物と混合しそして反応させることに
よリー工程法に従って製造される。基本的にはポリイソ
シアネート重付加生成物を“変形−段階法゛°により反
応させることも可能であり、即ちポリイソシアネート成
分ａ）を成分ｂ）の一部及び随意に成分ｄ）と反応させ
てＮＣＯセミプレポリマーを生成させ、次いでこのＮＣ
Ｏセミプレポリマーを残りの成分の混合物と一段階で反
応させる。エラストマーはまた、原則的に慣用のプレポ
リマー法により製造され得る。各場合、ＮＧＯ指数（Ｎ
ＧＯ基の数をＮＧＯ反応性基の数で割って１００倍した
もの）は、約６０〜１４０好ましくは約８０〜１２〇−
層好ましくは約９５〜１１５である。

本発明による表面変性方法は、種々のやり方で実施され
得る。本方法のすべての態様に共通である一つの因子は
、本発明による処理に付されるべき表面の温度である。

この温度は、少なくとも８０℃好ましくは約１２０ない
し５００°ｃ−Ｎ好ましくは約２００ないし４００　’
Ｃである。この表面温度は、必要に従って例えばマイク
ロ波の作用により又は赤外線の照射により又は炎の適用
により達成され得る。基本的には、前もって加熱されて
いない表面はまた、上記の範囲内の温度に加熱されてい
るモールド中において加圧処理に付され得る。

本発明による方法の第１の態様では、本発明による表面
処理に付されるべき成形物は、それが製造されたモール
ド中に置かれたままにされる。この態様の第１のやり方
では、モールドが開放されそして該表面は熱源の作用に
付される。次いで、該成形物の加熱された表面に圧力（
随意に、モールドの上部を通して）が適用される。

第１のＵ様の第２のやり方では、生成した成形物が寸法
的に安定になった後しかし発熱反応が終わる前にモール
ドが開放されあるいは型締圧が完全に又は実質的に除去
され、そのための成形物の表面とモールドのキャビティ
の表面との接触はもはやなされず、その結果成形物の表
面はモールドのキャビティの表面により冷却されない、
成形物の表面が本発明による上記の温度範囲内の温度に
発熱反応により加熱された後、モールドは再び閉鎖され
るかあるいは型締力が大きく増大されて、該表面におけ
る温度においてかつモールドのふたを通じて又は型締力
の増大を通して成形物の表面にかけられた圧力下で本発
明による表面変性が遂行される。

第１の態様の第３のやり方では、モールドは閉鎖された
ままにされそして加熱され、か（して表面変性がもたら
される。

本発明による方法の第２の態様では、成形物が、その製
造後モールドから取り出される０本発明に従って処理さ
れるべき表面は、適当な装置により加熱され、随意に圧
力の作用に加熱状態で（例えば、別の適当なモールド中
において）付される。

この場合において用いられるモールドは、成形物の加熱
された表面より冷たい温度又は暖かい温度又は同じ温度
にある。

第２の態様の別のやり方では、成形物は、その製造後モ
ールドから取り出されそして次いで適当なモールド（本
発明による表面処理の温度に加熱される。）中において
圧力処理に付され得る。

本発明による方法のすべての態様及びやり方において、
上記の範囲内に高められた温度を適用することは必須で
あり、一方加圧処理は随意的である。圧力が適用される
場合、圧力は一般に約０．００１ないし８００バール好
ましくは約１ないし１００バールである。圧力が加熱表
面処理中成形物に適用される場合、圧力がかかる表面は
好ましくは円滑であるけれども、模様例えば銘刻を成形
物上に作る表面を用いることも可能である。

本発明による表面処理の処理時間は、適用される温度及
び圧力に依存しそして一般に約１秒ないし１０分好まし
くは約１０秒ないし５分である。

裏−旌−■ 本発明を次の例により更に説明するが、本発明をこれら
の例により限定する意図ではない。これらの例において
、側段指摘がなければ部及び百分率はすべて重量による
。

例 （ポリイソシアネート重付加生成物の製造）成分Ａ トリメチロールプロパンをプロポキシ化しそして次いで
このプロポキシ化生成物をエトキシ化することにより製
造され（ＰＯ：ＥＯの重量比＝８３：１７）かつ２８の
ＯＨ価を有するポリエーテルトリオール７７重量部、６
５重量部の１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジ
アミノベンゼンと３５重量部の１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，６−ジアミノベンゼンとの混合物（ＤＥＴ
ＤＡ）２３重量部、トリエチレンジアミン０．３重量部
及び商業的に入手できるスズ触媒（ライトコ・コーポレ
ーション社の製品ＵＬ２Ｂ）０．１重ｆｆｔ部を一緒に
して成分Ａとした。

成分Ｂ ４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと当量未満
の量のトリプロピレングリコールとの反応によって製造
されかつ２４．５％のＮＧＯ含有率を有する変性ポリイ
ソシアネート。

成形物の製造 混合ヘッドＭＱ（ザンクト・オーゲスチンのマシネンフ
ァブリーク・ヘンネッケ社製）と確動制御器を備えた単
ピストン型高圧供給装置を、成形物の製造のために用い
た。

いくつかの平行試験において、１００重量部の成分Ａと
５１重量部の成分Ｂ　（ＮＧＯ指数−１゜Ｏ）とを、上
記の混合装置中で充分に混合し、そして閉鎖板型モール
ド中で反応射出成形法により処理して３００Ｘ２００Ｘ
４ｍｍの大きさの板を作った。原料の温度は３５〜４０
℃であり、モールドの温度は６０℃であった。充填する
前に、モールドの内壁は、商業的に入手できるワックス
を基材とした外部離型剤（アクモス社の製品であるアク
モス−フルオリコン（＾ｃ＋ＩＩｏｓ−Ｆｌｕｏｒｉｃ
ｏｎ）　　３６／３４）を塗布した。モールドの充填時
間は１．２５秒であり、モールド滞留時間は３０秒であ
った。

このようにして、１．１ｇ／ｃＩＩｌの密度を有するポ
リイソシアネート重付加生成物が板の形態で得られた。

（表面変性） 上記の方法によって得られた板を、次いで本発明に従っ
て表面変性に付した。

試験片１ 未変性の対照試験片。

試験片２ プレス機（シュワベンタウ社の型式２００Ｔ）中に０．
５バールの圧力かつ１５０℃（下方の圧盤）及び１８０
℃（上方の圧盤）の温度にて２分間置いた。

試験片３ 同じプレス機中に上方の圧盤と試験片との間に空隙（約
ｌｌ！ｌ１１）を設けて２０℃（下方の圧盤）及び３０
０℃（上方の圧盤）の温度にて６分間置いた。

次いで、平均粗さを反射光干渉法（「クルゾ（Ｋｒｕｇ
）、リーニッツ（Ｒ４ｅｎｉｔｚ）及びシュルツ（Ｓｃ
ｈｕ１２）、°゛干渉鏡検法（Ｉｎ　ｔｅｒｆｅｒｅｎ
ｚ−Ｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅ）　’アカデミー・フェア
ラーク　（Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ）、ベルリ
ン（１９６１）　Ｊ　）により測定した。加えて、ガー
ドナー光沢を試験片１及び２について測定した。

１　　　　　３〜７　　　　　０．３〜１　　　　６３
２　　　　約０．３　　　　　＜０．１　　　　９３３
　　　約０．３　　　　約１ 本発明は次の態様を含む。

（１）　　閉鎖モールド中において Ａ）　有機ポリイソシアネートを Ｂ）　　４０１ないし約２０　、０００の分子量を有し
かつ２〜８個のイソシアネート反応性基を含有する化合
物及び Ｃ）　６０ないし４００の分子量を有しかつ２〜８個の
イソシアネート反応性基を含有する化合物 と反応させることによって製造されたポリイソシアネー
ト重付加生成物の表面変性方法において、該生成物の表
面を少なくとも８０℃の温度に加熱して微視的表面構造
の軟化及びレベリングを行い、しかして随意に該表面へ
の外圧の同時的又は後続的適用を行う、ことを特徴とす
る上記方法。

（２）　　ポリイソシアネート重付加生成物が、ａ）（
環状）脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、 ｂ　）　　１，８００ないし約１２，０００の分子量を
有しかつ平均して少なくとも２．５個のイソシアネート
反応性基を含有する化合物、 Ｃ）　随意に、１０８〜４００の分子量を有しかつ芳香
族に結合した２個の第１級及び／又は第２級アミノ基を
含有するジアミン及び ｄ）　随意に、６０〜１７９９の分子量を存しかつエー
テル基を含有する（環状）アルカンポリオール又は（環
状）アルカンポリアミン を約６０〜１４０のインシアネート指数にて反応させる
ことによって製造されたものであり、但しその製造の際
成分Ｃ）及び／又は６０〜４００の分子量を有する成分
ｄ）の部分は成分Ｃ）とその範囲の分子量を有する成分
ｄ）の総量が成分ｂ）の重量を基準として少なくとも５
重量％になるような量にて存在することを条件とする、
上記（１）の方法。

（３）　　表面を約２００ないし４００℃の温度に加熱
しかつ同時にこの表面に約０．００１ないし８００バー
ルの外圧をかける、上記（１）の方法。

（４）表面を約２００ないし４００℃の温度に加熱しか
つ同時にこの表面に約０．００１ないし８００バールの
外圧をかける、上記（２）の方法。

（５）　　閉鎖モールド中において Ａ）　有機ポリイソシアネートを Ｂ）　　４０１ないし約２０，０００の分子量を存しか
つ２〜８個のイソシアネート反応性基を含有する化合物
及び Ｃ）　６０ないし４００の分子量を有しかつ２〜８個の
イソシアネート反応性基を含有する化合物 と反応させることによって製造されたポリイソシアネー
ト重付加生成物を基材とした表面変性されたポリイソシ
アネート重付加生成物であって、該生成物の表面を少な
くとも８０℃の温度に加熱して微視的表面構造の軟化及
びレベリングを行い、しかして随意に該表面への外圧の
同時的又は後続的適用を行うことからなる方法によって
表面変性されている、ことを特徴とする表面変性された
ポリイソシアネート重付加生成物。

（６）　　ポリイソシアネート重付加生成物が、ａ）（
環状）脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、 ｂ）　　１，８００ないし約１２，０００の分子量を有
しかつ平均して少なくとも２．５個のイソシアネート反
応性基を含有する化合物、 Ｃ）　随意に、１０８〜４００の分子量を有しかつ芳香
族に結合した２個の第１級及び／又は第２級アミノ基を
含有するジアミン及び ｄ）　随意に、６０〜１７９９の分子量を有しかつエー
テル基を含有する（環状）アルカンポリオール又は（環
状）アルカンポリアミン を約６０〜１４０のイソシアネート指数にて反応させる
ことによって製造されたものであり、但しその製造の際
成分Ｃ）及び／又は６０〜４００の分子量を有する成分
ｄ）の部分は成分Ｃ）とその範囲の分子量を有する成分
ｄ）の総量が成分ｂ）の重量を基準として少なくとも５
重量％になるような量にて存在することを条件とする、
上記（５）の表面変性されたポリイソシアネート重付加
生成物。

（７）表面を約２００ないし４００℃の温度に加熱しか
つ同時にこの表面に約ｏ、ｏｏｉないし８００バールの
外圧をかける、上記（５）の表面変性されたポリイソシ
アネート重付加生成物。

（８）表面を約２００ないし４００″Ｃの温度に加熱し
かつ同時にこの表面に約０．００１ないし８００バール
の外圧をかけるに上記（６）の表面変性されたポリイソ
シアネート重付加生成物。

本発明は説明の目的のため上記に詳述されているけれど
も、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並びに
特許請求の範囲により限定され得る場合を除いて本発明
の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更態様が
当業者によりなされ得ること、が理解されるべきである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）閉鎖モールド中において Ａ）有機ポリイソシアネートを Ｂ）４０１ないし約２０，０００の分子量を有しかつ２
   〜８個のイソシアネート反応性基を含 有する化合物及び Ｃ）６０ないし４００の分子量を有しかつ２〜８個のイ
   ソシアネート反応性基を含有す る化合物 と反応させることによって製造されたポリイソシアネー
   ト重付加生成物の表面変性方法において、該生成物の表
   面を少なくとも８０℃の温度に加熱して微視的表面構造
   の軟化及びレベリングを行い、しかして随意に該表面へ
   の外圧の同時的又は後続的適用を行う、ことを特徴とす
   る上記方法。