JPH02149657A

JPH02149657A - 鋼材保護方法

Info

Publication number: JPH02149657A
Application number: JP30203588A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Tokida; 常田　和義; Kenji Hasui; 蓮井　健二; Yoshinori Nagai; 昌憲永井
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1988-11-29
Filing date: 1988-11-29
Publication date: 1990-06-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は鋼材の表面を保護する方法に関する。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉鉄の表面に、鉄
よりイオン化傾向の大きな金属又はその合金を被覆する
ことにより、電気化学的に鉄表面を保護することは古く
から知られている。

例えば、鋼材の表面に亜鉛又はその合金を被覆すること
により、鉄と亜鉛の電位差を利用し、亜鉛を犠牲陽極と
して鋼を保護することが行われている。

鋼材の表面に亜鉛又はその合金を被覆する方法の一つと
して金属溶射方法が挙げられる。

金属溶射は、線状又は粉末状の被覆材料を溶融し、これ
を高速で吹きつけて母材表面に微粒子の積層した皮膜を
形成する方法であり、材料を溶融する熱源により、ガス
式、アーク式、プラズマ式、爆裂式等の種類に分類され
ている。

一般防錆用には線材を用いたアーク式あるいはガス式が
用いられている。

いずれの溶射方法においても、亜鉛又はその合金等鉄よ
り卑なる金属から得られた皮膜は、鉄の犠牲陽極となっ
て鉄表面を保護するものである。

しかるに、特に亜鉛又はその合金は、犠牲陽極となるた
め、鉄より先に腐食し、その結果表面に白さびが発生し
、美観上非常に見苦しいものとなる。

一般に、鋼材の寿命は、被覆された亜鉛又は亜鉛合金皮
膜の膜厚に比例すると思われているが、実際には溶射皮
膜は凹凸が激しくしかも通気性（ピンホール）があるた
め、溶射皮膜が存在していてもピンホール部から鉄素地
の赤さびが発生する。

これらの問題を解決するために多くの研究がなされてい
る。例えば溶射後、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シ
リコーン樹脂塗料等をシンナーで希釈して塗装し、封孔
処理する方法が提案されており（蓮井淳、養賢堂出版：
「溶射光学」）、この上に合成樹脂塗料を塗布すること
が考えられる。

しかしながら、この方法によれば一見ビンホールは封孔
され、溶射皮膜が均一に被覆されたように見えるが、膜
厚が薄く、しかも封孔剤の耐久性がないため、時間の経
過とともに封孔効果は急激に薄れるという欠点があり、
更に合成樹脂塗料塗膜と溶射膜との間に白さびが発生し
塗膜の密着性、特に二次密着性が著しく低下するという
問題点があった。

又、他の方法としては、溶射皮膜上にクロメート処理し
た後塗装することも知られている（特公昭６２−３５８
３１号公報）。

該処理方法においては、クロムの安全・衛生上の問題が
あり、又短期間の耐食性は優れているが、長期間になる
と耐久性が不十分であった。更に、クロメート処理につ
いては１５０〜２００℃もの高温で焼付けて行わないと
効果が認められないものもある。

前述の通り、従来美装及び保護のために溶射皮膜上に塗
装が行なわれているが、長期間にわたり塗膜の密着性、
特に二次密着性（各種試験後の密着性）を保護する方法
は知られていなかった。

本発明者等は前記の如き従来技術の問題点を解決すべく
、鋭意研究の結果、長期間にわたり鋼材を保護する方法
を見い出した。

く課題を解決するための手段〉即ち、本発明は、鉄の表面に、鉄よりもイオン化傾向の大きい金属又はそ
の合金の溶射皮膜を形成し、ついで乾燥後の付着量が１
０〜５０，０００■／　ｍｒとなるようにシランカップ
リング剤を塗布し、更に合成樹脂塗料を塗布することを
特徴とする鋼材の保護方法に関する。

本発明の方法において、鉄の表面に溶射される鉄よりも
イオン化傾向の大きい金属又はその合金としては、例え
ば、亜鉛、亜鉛−アルミニウム合金、亜鉛−チタン合金
等があり、形状は線状又は粉末状が好ましい。

又、アーク式あるいは減圧内アーク式においては、例え
ば−本を亜鉛線、他の一本をアルミニウム線とし、二本
の線を同時に溶射することにより、素材表面に亜鉛−ア
ルミニウム擬似合金を形成せしめることが出来るが、形
成された合金が鉄よりイオン化傾向が大きいものであれ
ば当然本発明範囲内に含まれるものである。

この場合、線材の太さを変えることにより二種の金属の
比率を任意に変えることができる。

又、本発明の方法において金属又はその合金を溶射する
方法としては、溶融する熱源によってガス式、プラズマ
式、爆裂式、アーク式、あるいは減圧内アーク式等各種
の方法があり、いずれの方法を用いてもよい。溶射にお
ける条件は特にな〈従来一般に行われている条件下で行
うことが出来る。

更に、本発明の方法に使用されるシランカップリング剤
は、一般的にはで示される構造式を有し、Ａの種類によりビニル系、メ
タクリル系、アミン系、エポキシ系、メルカプト系など
に分類される。又前記ＯＲで示されるアルコキシ基は、
水溶液中又は空気中の水分などにより加水分解されてシ
ラノール基を生成し、これが素材に対する結合性をもた
らす。

又、前記有機反応基Ａは、上塗り塗膜と結合可能な官能
基であるため、前記シランカップリング剤は溶射皮膜及
び塗膜と結合し有機−無機一体化された強固な複合膜を
形成せしめることが出来る。

シランカップリング剤の具体例としては、例えばビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエト
キシ）シランなどのビニル系シランカップリング剤；３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメ
タクリル系シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエ
チル）−３アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２
−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どのアミン系シランカップリング剤；３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポ
キシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピル
トリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリ
ング剤等が挙げられる。

本発明においては、前記以外の市販のシランカップリン
グ剤も使用出来ることは当然である。

前記シランカップリング剤は、そのままもしくは水ある
いは有機溶剤で希釈して塗装出来るが、溶射面に均一な
膜を形成せしめるとともに付着量を管理するためには希
釈して塗装することが好ましい。

前記シランカップリング剤は、乾燥後の付着量が１０〜
５０，０００　ｍｇ／ｍ’、好ましくは１００〜１、０
００　ｍｇ／ｍ″になるよう浸漬法、エアスプレー法、
ハケ塗り等通常の塗装方法により溶射皮膜表面上に塗布
される。

シランカップリング剤の乾燥後の付着量が１１０１Ｔ１
　／　ｍ’より少ない場合には、溶射皮膜面の凸面が完
全に被覆されないため、塗膜の密着性向上という本発明
の目的とする効果が得難く、又付着量が５０、０００　
ｍｇ／ｍ’より多い場合には、加工時にシランカップリ
ング剤皮膜内部が剥離したり、水分により加水分解され
て生成されるシラノール基が不十分となるため溶射皮膜
との密着性が低下するとともに、付着量増加に伴う効果
と経済性のバランスがとれなくなり好ましくない。

シランカップリング剤を塗布した後の鋼材は、常温でそ
のまま放置乾燥せしめてもよいが、８０〜１８０℃で２
〜３０分程度強制的に乾燥せしめてもよい。更に、本発
明の方法に使用される合成樹脂塗料としては、一般に市
販されている公知の合成樹脂塗料がいずれも使用出来る
。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ
樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を展色剤としたもの、
あるいはこれらを歴青質変貿もしくはウレタン変性した
ものに、アミンアダクト、ポリアミン、ポリアミド樹脂
等のアミノ系硬化剤又はポリイソシアネート硬化剤を配
合したエポキシ樹脂塗料；塩化ゴムあるいはこれとロジ
ン、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、石油樹
脂、可塑剤等を混合した塩化ゴム゛塗料；塩化ビニルの
ホモポリマー又は、塩化ビニルと酢酸ビニノペ塩化ビニ
リデン等との共重合体を展色剤とした塩化ビニル樹脂塗
料；アクリル酸又はメタクリル酸、これらのアルキルエ
ステル、スチレン、ビニルトルエン等のモノマーから選
ばれた二種以上の共重合体７を展色剤とするアクリル樹
脂塗料；フタル酸等の多塩基酸、グリセリン等の多価ア
ルコール及び脂肪酸を縮合反応して得られる反応生成物
を展色剤とするアルキド樹脂塗料；多塩基酸と多価アル
コールの縮合反応により得られる生成物を展色剤とする
ポリエステル樹脂塗料；ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオー
ル成分を主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤とする
ポリウレタン樹脂塗料（歴青質変性を含む）；水酸基含
有フッ素共重合体を主成分とし、ポリイソシアネートあ
るいはメラミン樹脂を硬化剤とする常温硬化もしくは加
熱硬化型フッ素樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリ
デン樹脂等を展色剤とするフッ素樹脂塗料；其の他シリ
コーン樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂、シリコーン
変性アクリル樹脂等を展色剤とするシリコーン樹脂塗料
；其の他フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる
。

前記合成樹脂塗料には、必要により着色顔料、体質顔料
、染料、其の他レベリング剤、紫外線吸収剤、分散安定
剤等の各種添加剤などを添加混合し得る。又、本発明に
使用される合成樹脂塗料は溶剤系、水溶性系、水分散系
、無溶剤系のいずれであってもよい。更に、前記合成樹
脂塗料は常温乾燥型もしくは強制乾燥（加熱を含む）型
のいずれであってもよい。

前記合成樹脂塗料はエアースプレー、エアレススプレー
、ローラー、刷毛等常法の塗装法により、乾燥膜厚が約
２０〜３００μｍ程度になるよう塗布され、常温もしく
は加熱乾燥することにより仕上げられる。かくして、本
発明の方法によれば、溶射皮膜上の塗膜の密着性、特に
各種試験後の二次密着性を著しく向上せしめることが出
来、鋼材の保護方法としての工業的価値は非常に高いも
のである。

以下、本発明の詳細を実施例により説明する。

「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」を示す。

実施例ＩＬ　ＯｃｍＸ　１０ｃｍのグリッドブラスト鋼板（表面
粗さＲｔ″＝、７０μｍ）上に、常法により亜鉛５０μ
ｍのガス溶射皮膜を作製し、次にエポキシ系シランカッ
プリング剤〔３−グリシドキシプロピル−トリメトキシ
シラン（日本ユニカー製　商品名Ａ−１８’？）］１部
とエチルアルコール９７部の混合溶液中に、前述の亜鉛
ガス溶射膜処理したグリッドブラスト鋼板を浸漬し、１
分後取り出して室温で乾燥させた。乾燥後のシランカッ
プリング剤の付着量は、８５０　ｍｇ／　ｍ’であった
。

ついで、シランカップリング皮膜上に、以下に示す配合
のエポキシ樹脂塗料を乾燥膜厚が１００μｍになるよう
エアースプレー塗装し、７日間常温乾燥せしめた。

得られた鋼板を比較試験に供した。

〔エポキシ樹脂塗料〕

（主　剤）エポキシ樹脂　　　　　　　　１５　部キジロール　　
　　　　　　　２５メチルイソブチルケトン　　　２２．５酸化チタン　　
　　　５炭酸カルシウム　　　　　　　　７．５（硬化剤）ポリアミド樹脂　　　　　　　１０キジロール　　　　　ｌＯインブタノール　　　　　　　　５前記エポキシ樹脂はシェル化学■商品名エピコート＃１
００１（エポキシ当量４５０〜５２０〕を、ポリアミド
樹脂は富士化成■製部品名トーマイド＃２１０を各々使
用した。使用直前に主剤７５部に対し硬化剤２５部を配
合しエポキシ樹脂塗料組成物を得た。

実施例２１０ｃｍＸ１０ｃｍのサンドブラスト鋼板（表面粗さＲ
オ″、４０μＩＴｌ）に、常法により亜鉛−アルミニウ
ム合金のガス溶射皮膜５０μｍを作製し、次に実施例１
と同様に、同じエポキシ系シランカップリング剤で処理
し、８０℃で２０分乾燥させた。

乾燥後のシランカップリング剤の付着量は３０ｍｇ／　
ｍｌであった。

ついで、シランカップリング剤皮膜上に、以下に示す配
合のアルキド樹脂塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるよう
エアースプレー塗装し、７日間常温乾燥し、比較試験に
供した。

〔アルキド樹脂塗料〕

大豆油変性中油型アルキド樹脂　　　１５　部（油長５
０％、酸価５）塩　　化　　ゴ　　ム　　　　　　　　　　　　　　１
５塩素化パラフイン　４０％　　　　　　７酸化チタン
　　　　　１５金属ドライヤー　　　　　　　　　２皮張り防止剤　　　　　　　０．５沈降防止剤　　　　　　１キ　　シ　　ロ　　−　　ル　　　　　　　　　　　　
　　　　　４４，５実施例３１０ｃｍＸｌＯｃｍのサンドブラスト鋼板（表面粗さＲ
，＃４０μｍ）に実施例１と同じ亜鉛ガス溶射皮膜５０
μｍを作製し、更にアミン系シランカップリング剤〔３
−アミノプロピル−トリエトキンシラン（日本ユニカー
製商品名Ａ−１１００））３部とメチルアルコール９７
部の混合溶液を乾燥後の付着量が４０，０００　ｍｇ／
　ｍ’となるようハケ塗りした。さらに１１０℃で２０
分間乾燥させた後、実施例１と同様にエポキシ樹脂塗料
を塗布して乾燥させ、比較試験に供した。

実施例４１０ｃｍＸ１０ｃｍのサンドブラスト鋼板（表面粗さＲ
２ζ４０μｍ）に、常法により亜鉛の減圧内アーク溶射
膜５０μｍを作製し、更にアミン系シランカップリング
剤［：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン（日本ユニカー製商品名Ａ−１１２
０）１３部とメチルアルコール９７部の混合溶液中に、
前述の溶射鋼板を浸漬し、室温で乾燥させた。乾燥後の
アミン系シランカップリング剤の付着量は１５０　ｍｇ
／　ｍ’であった。

ついで、前記実施例２と同様にアルキド樹脂塗料を塗布
し、７日間常温乾燥後比較試験に供した。

実施例５１０ｃｍＸ１０ｃｍのグリッドブラストｆｌ板（表面粗
さＲ，＃７０μｍ）上に、減圧内アーク溶射法により、
亜鉛−アルミニウム擬似合金溶射皮膜５０μｍを作製し
、更にビニル系シランカップリング剤〔ヒニルートリス
　（β−メトキシ−エトキシ）シラン（日本ユニカー製
商品名Ａ−１７２）Ｅを原液で乾燥後の付着量が４，５
００ｍｒ／ｍ’となるようエアスプレーした。ついで、
以下に示す配合のフッ素樹脂塗料を乾燥膜厚が６０μｍ
になるようエアースプレー塗装し、７日間常温乾燥せし
めた後、比較試験に供した。

〔フッ素樹脂塗料〕

（主　剤）フッ素樹脂　　　　　　　　　　１００部キシレン　　
　　　　　　８０ジブチルチンジラウレート　５０Ｘ１０−’酸化チタン
　　　　　　　　　　　４２増粘剤　　　　　　０．５（硬化剤）インシアネート樹脂　　　　　　　３１前記フツ素樹脂
は旭硝子Ｑ＠製商品名ルミフロンＬＦ−２００（固型分
５０％、水酸基価５２）を使用し、インシアネート樹脂
は日本ポリウレタン＠５商品名コロネートＨＬを使用し
た。

使用直前に主剤１００部に対し硬化剤１００部の割合で
混合し、フッ素樹脂塗料とした。

実施例６１０ｃｍＸ１０ｃｍのグリッドプラス）ｌ板（表面粗さ
Ｒ，＃７０μｍ）上に、減圧内アーク溶射法により、亜
鉛−チタン合金溶射膜５０μｍを作製し、更にメタクリ
ル系シランカップリング剤〔３−メタクリロキシ−プロ
ピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製商品名Ａ−１
７４）’３　１Ｂとエチルアルコール９９部の混合溶液
中に浸漬し、１分後に取り出し乾燥させた。乾燥後のシ
ランカップリング剤の付着量は１５，０００ｍｇ／ｍ’
であった。

ついで、実施例５と同様にしてフッ素樹脂塗料を塗布し
、７日間常温乾燥後比較試験に供した。

比較例１実施例１と同様に、グリッドブラストａ板に亜鉛ガス溶
射膜を作製し、シランカップリング剤処理しないで、前
記実施例１と同様にエポキシ樹脂塗料を塗布後、７日間
常温乾燥し比較試験に供した。

比較例２実施例３において、アミン系シランカップリング剤のか
わりに、市販のクロメート溶液をハケ塗りし、更に１５
０℃で１５分間乾燥させた。乾燥後のクロメート皮膜の
付着量は５００ｍｇ／ｍ’であった。ついで、実施例３
と同様にしてエポキシ樹脂塗料を塗布後、比較試験に供
した。

比較例３実施例３において、同じアミン系シランカップリング剤
溶液をハケ塗りし、乾燥後のシランカップリング剤の付
着量が６５．０００　ｍｇ／ｍ″となるようにした以外
は全て実施例３と同様に処理した。

この鋼板を比較試験に供した。

比較例４実施例４において、乾燥後のアミン系シランカップリン
グ剤の付着１を７ｍｇ／ｍ″とする以外は全て実施例４
と同様に処理した。

この鋼板を比較試験に供した。

比較例５実施例６と同じ溶射膜を作製し、シランカップリング処
理しないで、前記実施例６と同じ塗料をシンナーで５０
％希釈し、エアースプレーにてミストコート処理した。

ついで実施例６と同様にしてフッ素樹脂塗料を塗布し、
乾燥後比較試験に供した。

前記実施例１〜６及び比較例１〜５て得られた結果を第
１表に示した。

注１）初期付着性ＪＩＳ−に−５４００に準じてカミソリでｌ　ｍｍ間隔
で素地に達する切傷をつけ、ｌ　ｍｍ四方の正方形を１
００個作る。セロハンテープにて剥離試験を行ない剥離
面積を評価した。

〔評価〕　◎　剥離面なしＯ剥離面積５％以内 △　剥離面積５〜１５％Ｘ　剥離面積１５％以上注２）二次密着性５０℃の脱イオン水に３０日全没浸漬後、注１）の付着
性試験を行なった。

評価基準は注１）と同じ。

注３）耐食性（ＳＳＴ５０００Ｈ）ＪＩＳ−に−５４００に準じて、カミソリで素地に達す
るカットを入れ、塩水噴霧試験を行なった。

塩水５０００時間噴霧後表面の白さびおよび赤さびの占
有面積で判断した。

〔評価〕　◎　白さび赤さびともになく良好○　点状の
白さびあり（５％以内） △　白さび占有率５〜５０％ ×　全面白さびあるいは赤さび発生注４）耐温水性試験板にカミソリで素地に達するカットを入れ、５０℃
の脱イオン水に３０日間全没浸漬後表面状態を観察した
。

〔評価〕　◎　白さび赤さびともになく良好○　点状の
白さびあり　（５％以内） △　白さび占有率５〜５０％ ×　全面白さびあるいは赤さび発生あるいはフクレ発生注５）沖縄暴露試験（２年〉試験板にカミソリで素地に達するカットを入れ、沖縄の
海岸地区に２年暴露後表面状態を観察した。

評価基準は注４）と同じ。

第１表の試験結果より明らかに、本発胡の方法によれば
、従来公知の方法により得られたものに比較して、鉄素
地表面の保護は勿論のこと、塗膜と溶射皮膜間の密着性
に優れるとともに、ピンホール部からの赤さび発生の防
止等非常に優れた効果を奏するものであった。

Claims

【特許請求の範囲】

鉄の表面に、鉄よりもイオン化傾向の大きい金属又はそ
の合金の溶射皮膜を形成し、ついで乾燥後の付着量が１
０〜５０，０００ｍｇ／ｍ＾２となるようシランカップ
リング剤を塗布し、更にその上に合成樹脂塗料を塗装す
ることを特徴とする鋼材保護方法。