JPH02149538A - 芳香族１，２―ジケトンの対称的及び非対称的モノアセタールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業」−の＋１ｊ用分野］ 本発明は、芳６族１．２−ノケトンの対称的及び非対称
的モノアセタールを無極性溶剤中で触媒としての尿素誘
導体の存在下に製造する方法に関ケる。

［従来の技術］ 環式及び非環式、対称的ベンジル−１゜ｌアセタール型
の化合物は公知の光＋、ｌ’ｊ合開始剤でありかつ例え
ばドイツ連邦共和国特許出願公開第２２３２３６５号、
同第２．３３７８１３シシー明細ノＹ及び欧州特許第８
５０３１号明細、１冒こ記載されている。９．９’−フ
エナントレンキノンノチルアセクールもしくはアセナフ
テンキノンの誘導体は薬理学的作用効果をイ１−する。

ベンジル及びフェナントレンキノンのモノアセタールを
製造するには、Ｋｕｈｎ　ｌ！Ｌ　ａｌ、　（Ｃｈｃｍ
Ｂｅｒ、　９４．２２５８（１９６１））は、ツメデル
ポルムアミド中の酸化バリウム（水酸化バリウム）枝び
ヨウ化メチルを使用した。同じ１７等は、無水のニンヒ
ドリンをメタノール中で５１１ｔｔ１１％のメタノール
性塩酸の存在Ｆにジメチルスルフイツトで安定なＩ、１
−ツメチルアセタールに転化した。この合成原理は、ベ
ンノルのアセクールに転用された。この場合には、芳香
族１．２ジケトノを亜硫酸エステルと無水の酸の存在下
に溶剤として第一モノアルコール又はその場で塩化チオ
ニルから過剰のアルコール中で製造した【ＩＴＥ硫酸エ
ステルと反応させている、該反応は例えばドイツ連邦共
和国特許出願公開第２３３７８１３号、同第２３６５４
９７号、同第２３６５８５２号明細書、オーストリア共
和図特許第３３１２３７号明細占及び欧州特許第５０８
４７６壮明細書に記載されている。

その他のトリ付物には、アルキル化剤としてオルト蟻酸
トリメデルエステルが提案されているこの場合には、ベ
ンノルをオルト蟻酸トリメチルエステルと過剰のメタノ
ール中で硫酸の存在トに相応するジメチルケタールに転
化する（Ｃｈｅｍ、＾ｂｓｔｒ、　９６．３４８７＋、
特公昭５６−１２８７２９　＋；公報）　。Ｋ、　Ｃ，
Ｒｉｃｅ　（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９８８２３３）に
よれば、二！・［ｌメタン中でトリフルオルメタンスル
ホン酸及びオルトエステルを用いて良好な結果が逓成さ
れる。

アセナフテンキノンはｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜
鉛、塩化亜鉛／ｉｅ硫酸又は硫酸鉄（川）／濃硫酸を用
いて無水のアルコール中で相応するケタールに転化させ
ることができる（ＪＴｓｕｎｃｔｕｇｕ、　　Ｊ、　Ｃ
ｈｅ＠、　Ｓｏｃ、　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ１９８
６．１９６５）。

らうｌ　ッの方法は、Ｇ、　１．１Ｂａｓｓｉ　ａｔ　
ａｌ、　（欧州特許第８５０３１壮明細書）に、Ｊ二っ
て提案された。該方法は、ベンゾインをツメデルポルム
アミド中で塩化スルフィノルと反応させて相応４”るジ
クロリドとし、該ジク［ノリドからナトリウムアルコラ
ードを用いてアルコール中で対称的アセタールを形成さ
せることよりなる。

前記の総ての従来方法において共通であることは、 １）専ら対称的アセタールが、 ２）酸性触媒を用いて製造される ことにある。

ところで、アセタール及びケタールは酸性触媒の存在下
に良好ないし極めて良好な収率で１１１応するカルボニ
ル化合物及びアルコールに再分解できることは公知であ
る（例えばＩｔ　ｏ　ｕ　ｂ　ｃ　ｎ−Ｙｅ　ｙ　１、
■／１．４３２；　■／２ａ、　７９０　；　Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　５ｙｎｔｈＣｏｉ１．　Ｖｏｌ、　ＩＩ　２１
？、７３１（１９５５））　、従って、ケタールの製造
は、アルキル化試薬が過剰で存在しかつ後処理の際に酸
が遊離しない場合にのみ許容される収率で達成される。

史に、前記の総ての従来方法は、大規模工業に転用する
と悪い再現性収率が生じ、高い温度及び長い反応時間を
必要とするという欠点を有する。

これらの問題点は、反応を最初からアルカリ性媒体中で
実施することにより回避される。そのようにして、芳香
族ベンジルは高い収率でアルカリ金属アルコラードの存
在下にアリールスルホン酸エステル又はアルキルスルフ
ェートで１、Ｉ−アセタールに転化することができる、
このことはドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１６３
８２号、同第２６１６４０８号及び同第２６１６５８８
号明細古から公知である。この方法は特に、別の方法で
は人手されない非対称的ケタールの製造も可能にする。

芳香族１゜２−ジケトンのケタールを製造するだめの従
来記載された方法では、使用される溶剤の特性が特に重
要である：総ての場合、専ら極性溶剤、例えばジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド又はメタノールがイｊ゛利で
ある、それというのらこれらは求核性置換もしくはアル
、キル化反応のために最適であるだけではなく、また反
応バッチを後処理する際にも水と混合することにより便
利に除去することができるからである。しかし、この操
作形式は廃水汚染の見地から満足されずかつ一般に、溶
剤を再び廃水から除去するために、著しい費用のかかる
浄化処理を後続しなければならない。水と混和可能なイ
ｆ機溶剤は、例えば蒸留又は抽出のような費用のかかる
方法を用いてのみ水相から除去するごとができるにすぎ
ないことは一般に周知である。しばしば更に、完全な回
収が不可能である水との共沸混合物が形成される。

溶剤問題のもう１つの観点は、塩化チオニル／メタノー
ルの系で明らかである。この場合には、アルキル化剤は
過剰のメタノール中での反応の際に形成される。腐食性
の酸性ガスＳＯ２及びＨＣｌが生成し、更に塩化メチル
の形成は排除されない。

ドイツ連邦共和国特許第２６１６３８２号及び同第２６
１６４０８号明細、ＩＩこ記載された方法では、腐食性
ガスの形成は排除される。ジオキサン及びツメチルホル
ムアミドの使用が杓゛利である。後者の溶剤は勿論ナト
リウムメチラート／ジメチルスルフェートと高温で反応
しジメチルホルムアミド−ジメチルアセクールを形成す
る。従って、該アルキル化剤はこの反応のために使用さ
れる。

ドイツ連邦共和国特許第２６１６３８２号明細書にも、
芳香族溶剤例えばベンゼン、トルエン、キシレン又は０
−ジクロルベンゼンが適当であると記載されている。し
かし、ベンジルから人手されるベンジルジメチルケータ
ルの場合には、溶剤としてのトルエン中での全収率は５
０％未満である。ベンゼン、キシレン又は〇ジクロルベ
ンゼンも類似した挙動を示す。

例えばエチレングリコールジメチルエーテルジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル又はＰｌｕｒｉｏｌｌ″’　（［３
ΔＳ　Ｆ社のポリエチレングリコール）のようなアルカ
リ金属アルコラード用の溶解助剤を添加も、悪いＬ（Ｄ
　Ｋ−収率及びジメチルエーテルの形成を生じる。この
ことは、トルエン中に前記溶解助剤が存在４′るとジメ
チルスルフノートによるナトリウムメチラートのアルキ
ル化が優先されることに起因する。極性溶剤を使用する
と、反応は所望の方向に進行する［発明が解決しようと
する課題］ 本発明の課題は、回収可能な無極性有機溶剤中で芳香族
！、２−ジケトンの対称的モノアセタールの製法を見い
出し、しがら−石高い収率で得られる方法を提供するこ
とであった。

［課題を解決するだめの手段］ 前記課題は、無極性有機溶剤中でアルキル化反応の際に
触媒として特殊な尿素誘導体を併用することにより解決
される。それにより収率が高められるだけではなく、ま
た副反応も抑制されかつ反応時間も短縮される。

本発明の対称は、一般式Ｉ： ０１え２ ［式中、Ａ１及びＡ″は同じか又は異なったもしくは相
互に結合され、場合により直鎖状もしくは枝分れ鎖状の
１〜６個の炭素原子をイエするアルキル基又はアルコキ
シ基、ハロゲン原ｆ又はフェニル基を有する曝芳香族基
を表し、かつＲ１及びＲ′は同じか又は異なった、場合
により置換された、直鎖状もしくは枝分れ鎖状の１〜ｌ
Ｏ個の炭素原子をｒｒ　ツ’るアルキル基を表す１Ｌ式
中、Ａ１及びＡ１は１ｊｔ記のらのを表ず］で示される
芳香族１，２−ジケトンから製造する方法であって、該
方法は１．２−ジケトンを無極性の中性溶剤中でアルキ
ル化剤： （Ｒ’）ｎＸ 及びアルコラード： （Ｒ′。）ｍＭ （４−記式中、 Ｍは元素周期系の第１〜３属の金属を表す）と触媒とし
ての一般式ＩＩＩ又は■ ［式中、 ｎ−０〜３でありかっ Ｉｔ３　Ｒ’　　Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なった直
鎖状もしくは枝分れ鎖状の１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基又は水素原子を表す１で示される尿素誘導体
又はＩ■と■の混合物の存在下に−２０〜−１１００℃
の温度で反応させることを特徴とする。

出発物質には以下のものが該当する： この方法において使用される７１″６族ケトンは公知で
ありかつ例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２
／１１４６号明細書に記載された方法に基づき相応する
ベンゾインの酸化により製造することができる。

一般式Ｈの適当な芳香族ジケトンは、特に場合により相
互に結合されたアリール基が相互に無関係にそれぞれ１
つの不飽和又は１〜６個の炭素原子をｆ了するアルキル
基又はアルコキシ基ハ【１ゲン原子又はフェニル基によ
って最高三置換されたフェニル基を表すものである。こ
の方法のだ−めに使用することができるｌ、２−′）ケ
トンの例は、ベンノル及び置換されたベンノル例えば４
．４′−ジメチルベンジル、４．４’−シイツブ【１ビ
ルベンジル、４．４′　−ノフェニルベンジル、２．２
′　−ジメトキシベンジル４−メチルベンジル、３−メ
トキシベンジル２．２′ジメチルベンジル、４−クロル
−４′クロル−フェニルベンジル、４．４′　−ジクロ
ルベンジル、３．３′　−ノブロムベンジル、２．４．
２’　、４’　　−テトラメチルベンジル、２．４．６
−）ジメチルベンジル、２．４−ジクロル−４′−メチ
ルベンジルである。アリール基が相互に結合されかつこ
の方法のために使用できる芳香族１．２−ジケトンの例
は、場合により置換されたフエナントレキノン、アセナ
フチキノン又は１．２−アセナフトレキノンである。こ
れらの０−キノンは文献から公知の方法に基づきかツＪ
、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎ
ｓ。

１　１９８６．１９６５に記載された方法に基づき製造
可能である。

該方法のために好適なアルキル化剤は、前記の式：　（
Ｒ’）ｎＸを有しかつ、特に硫黄、燐又はハロゲン原子
を含（ｉする酸の１〜３塩基性酸である。硫酸、亜硫酸
、燐酸及び亜燐酸のエステル、ハロゲン過水素酸例えば
塩化物、臭化物及びヨウ化物並びに脂肪族及び芳香族ス
ルホン酸のエステル例えばメンレート、トンレート、ブ
ａル−ト及びベンゼンスルボネートが該当する。特に好
適であるのは、スルフェ−１・、ハ［ノゲン化物及びス
ルホン酸エステルであり、これらのうちでもスルフェー
トがイ１゛利である。エステルｙ、Ｒ’は場合により置
漢基を担持する１〜ＩＯ個の炭素原子をイｆする炭化水
素基である。

好適な基及び置換基はドイツ連邦共和国特許出願公開第
２６１６５８８号明細書に記載されている。

本方法のために使用することができるアルキル化剤の例
は、ツメチルスルフェート、ジエチルスルフＪ、−ト、
ノヘキシルスルフェート、ジアリルスルフェート、ノク
ロヂルスルフェートジ（β−メトキシエメチ）スルフェ
ート、ジ（β−フェノキンエメチ）スルフェート、ノ（
メチルチオエチル）スルフェート又はジ（βフェニルチ
オメチル）スルフェート、ヘンノルプロミド、アリルブ
【ｌミド、ベンゼンスルホン酸メチルエステル、ベンゼ
ンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸
メチルエステル、ｐ−トルエンスルポン酸エチルエステ
ル又は相応するトルエンスルホン酸エステルのＯｐ　混
合物である。例えば容易に人手されるトルエンスルホン
酸メチルエステル又はツメチルスルフェートのｏ−、ｐ
−混合物が＜４−利である。

アルコラードとしては、選択的に基Ｒ２を（１゛ケるア
ルキル化剤に相当する（対称的アセクールのためには）
ないしは相当しないアルコラード（非対称的アセクール
のためには）、即ち例えばツメチルスルフェートを使用
する際にはエチラート、例えばナトリウムメチラートら
しくはカリウムエチラート、又はアリルプロミドを使用
する際には例えばナトソウ１１メチラートを使用する。

さもなければ、基Ｒ′の種類に関して基Ｒ１に関する前
記定義が該当する。【ｆ利であるのは、特に固体の結晶
形で又は相応する有機溶剤中に＠濁させて使用されるす
ｌ・リウム及びカリウムのアルコラードである。

触媒としては、一般式Ｉｎ又は■の尿素誘導体が使用さ
れる。式１０の誘導体の適当な例は、ジメチル尿素、ジ
メチル尿素、テトラメチル尿素デトラエチル尿素、テト
ラブチル尿素又はこれらの混合物である。有利であるの
はジメチル尿素、テトラメチル尿素又はテトラブチル尿
素である。

式■の誘導体の適当な例は、Ｎ、Ｎ’−プロピレン尿素
、Ｎ−メチルブロビレン尿累、Ｎ。

Ｎ′　−ツメチルエチレンプロピレン尿素、Ｎ。

Ｎ′　−エチレン尿素、Ｎ−メチルエチレン尿素Ｎ、Ｎ
′　−ジメチルエチレン尿素並びにそれらの混合物であ
る。（ｆ利であるのはＮ−メチルブロビレン尿素及びＮ
、Ｎ’　−ツメチルエチレンプロピレン尿素である。

しかし、弐■と弐■の尿素誘導体の混合物を使用するこ
ともできる。尿素誘導体は、その都度使用されるノケト
ンに対して　０．５〜５０重量％、ｆＪ゛利には５〜３
０重ｊｎ％のｒｉｌで使用する有機溶剤又は溶剤混合物
のうらでは、専ら無極性溶剤が該当する。ｔｌａｎｄｂ
ｏｏｋ　ｏｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ　（６２ｎｄ　Ｆ、ｄ、）、　ｐ、　Ｃ−７００に
例が記載されている。これらのうちでも、６０〜１４０
℃の範囲内の沸点を有する芳香族溶剤が有利である。溶
剤の量は好ましくは、反応混合物が全ての反応成分を組
み合わせた後も尚十分に撹拌可能であるように決定すべ
きである。このことは一般に、溶剤が少なくとも反応混
合物の約半分である場合に生じる。

１．２−ジケトンとアルキル化剤及びアルコラードとの
本発明による反応は、一般に一２０〜１００℃、有利に
は２０〜４０℃の温度で行う。内：１り温度の高さ及び
維持は反応の結果にとって重要である。これはジケトン
及びアルコラードから形成されるアニオンの反応に依存
する。中間的反応性をイｊ゛するジケトン、例えば４４
′　−ジメチルベンジルの場合には、該温度は３５〜４
０℃を上回るべきではない。極めて緩慢にアルコラード
／アルキル化剤と反応するケトンの場合には、温度を制
御して配ｔＩｔすべきである。しかしながら、一般には
該反応は数分間以内で終了しかつ大抵の場合には既に、
反応成分が配合されると直らに終ｒする。この点で、本
発明による方法はドイツ連邦ノ（和国特許出願公開第２
６１６３８２号、同第２６１６４０８号及び同第２６１
６５０８号明細占に記載された長時間の後撹拌時間を伴
う方法とは明らかに区別される。

理論的には、前記に説明した式：（Ｒ’）ｎＸのアルキ
ル化剤１　／　ｎモルを１．２−ジケトン１モル及び同
様に前記に説明した式・（ｒｔ’ｏ）ｍＭのアルコラー
ドと反応させる、この場合ｎ及びｍは、芳古族ｌ、２−
ジケトンの非対称的Ｉｌ−アセタールを製造するために
は、使用したアルキル化剤ないしはアルコラードの式中
のｎ枝びｍに一致する。しかしながら一般に、完全な反
応を達成°４“るために、反応成分は過剰で使用するこ
とか推奨される。例えば１．２−ジケトン１モル当りア
ルキル化剤１　／　ｎ　＝　１０　／　ｎモル又はそれ
以−に、イ丁利にはｌ　／　ｎ−１／　ｎ　モル、及び
アルコラードｌ　／　ｍ　−１０／　ｍ又はそれ以に、
ｆｆ利にはＩ／ｍ〜４７ｍモルを使用するごとができる
。

本発明の１４利な実施態様では、該方法は、アルコラー
ドを芳香族１．２−ジケトン、アルキル化剤、触媒及び
溶剤からなる反応混合物に装入する形式で実施する。こ
の際、アルコラードは直接固体物質として又は例えばト
ルエン、キンレンもしくは０−ジク〔１ルベンゼン中の
懸濁液の形で添加することができる。

該方法は最も有利には、粉末状、結晶質アルコラードを
温度を制御して連続的に調合する。

水又は極性溶剤、例えばアルコールの添加はアルキル化
を妨害ないしは抑制する。

反応の終了（このことは例えば薄層又はガスクロマトグ
ラフィーにより容易に確認可能である）後に、場合によ
り残留するジメチルスルフェート分を塩基、例えばエタ
ノールアミン、水酸化アンモニウム、苛性ソーダ水溶液
の添加、又は過剰のナトリウム−又はカリウムアルコラ
ードの加水分解により分解する。その際勿論、反応混合
物が酸性ｐ　ＩＩ値には達しないように配慮すべきであ
る、それというのもさもなければ１．１−アセタールの
相応するジケトンを加水分解が惹起されることがあるか
らである。

反応混合物の後処理及び反応生成物のｒｎ離は、従来の
方法例えば沈澱、抽出又は蒸留に基づき行うことができ
る。もう１つの可能な操作法は、例えば過剰のアルキル
化剤を除去した後にトルエンを回路から排除し、相分離
を実施しかつ水と混和不能なアセタールを結晶化又は蒸
留によって精製することよりなる。しかしながらこの操
作法の萌堤条件は、反応のために使用される溶剤か水と
混和されておらずかつ水と共沸混合物を形成することで
ある。そうしてｒｙ離されたアセタールは分析的に純粋
な形で生成する。該方法は、反応に使用される溶剤及び
触媒を相応する相から古典的方法に基づき再び回収する
ことができるという利点を有する。

［実施例］ 実施例１ ベンジルジメチルケタールの製造 方法Ａ： トルエン４００ｍ（中に、室温でベンジル８４９　、Ｎ
、Ｎ′　−プロピレン尿素１５ｇ及びジメチルスルフェ
ート６５ＭＱを溶かした。次いで、清澄な黄色の溶液に
ナトリウムメチラート７゜５９を、内部温度が３０℃を
越えないように添加した。添加終了後に、２０重！１１
％の苛性ソーダ溶液２０１１Ｑ、を適用しかつ反応混合
物を常圧で６０℃で加熱した。２０分後に、３００ミリ
バールの真空をかけかつまず共沸混合物水２０重ｊＩｔ
％／トルエン８０１ｒｉ量％及び引続き純粋なトルエン
を留去した。１０重Ｉａ％の苛性ソーダ水溶液４００ｘ
Ｑを添加した後に、残留トルエンを留去した。引続き、
７０℃で相分離を実施しかつ有機相をイソプロパツール
／水から再結晶させた。

収らｔ：融点６３〜６５℃の無色の針状結晶９６Ｓｌ（
９４％） 方法Ｂ： 相分離の際に得られた組成ベンノルジメチルケタールを
短い充填塔で１０ミリバールの圧力で分留した。残留水
の僅かな＋７Ｑ留後に、純粋なベンジルジメチルケター
ルが沸点１６５℃／ＩＯミリバールを有する油状物とし
て移行し、該油状物は放置すると無色の針状結晶に結晶
した収量：９８ｙ（９６％） 方法Ｃ 相分離で得られた粗製のベンジルジメチルケタールを溶
融物として徐々に水７２０峠及びメタノール８０ｘｆ２
からなる混合物に撹拌混入したその際無色の微細なプリ
ズム状結晶の形で生成した。吸引濾過及び水／メタノー
ル−２０：ｌで洗浄した後に真空中で乾燥した。

我町＋ｔ：９５ｆ／（９３％） 実施例２〜１５ 触媒の変更 実施例１１方法八を変更して、触媒Ｎ、Ｎ’ブ〔１ピレ
ン尿素を弐■に基づく第１表に記載の触媒と換えた。以
下の収量が得られた。

第　　　１　　　表 実施例　　触　　　　媒　　　　　　　　　　　　　　
　単離したＢＤＫの番号　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　収率［％］エチレングリコールジメ
チルエーテル ジエチレングルコールモノメチルエーテルノエヂレング
リコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル１．２−プロパンジオール Ｐｌｕｒｉｏｌ”’Ｅ　１００Ｇ ジメチルホルムアミド Ｎ、Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素 Ｎ−メチルプロピレン尿素 Ｎ、Ｎ’−エチレン尿素 Ｎ−メチル−エチレン尿素 Ｎ、Ｎ′−ジメチルエチレン尿素 テトラメチレン尿素 実施例２〜８では、２倍の反応時間を選択した。実施例
３〜６では、異なった長さの禁止期間後に自発的な発熱
反応が発生した、該反応は８及び９では強度のガス発生
と結び付いていた実施例１６ ベンジルー！−メチルー１−エチルアセクールの製造 実施例１、方法へに類似して、ベンジルをジメチルスル
フェート及びナトリウムメヂラートとＮ、Ｎ′−ジメチ
ルプロピレン尿素の存在下に反応させた。相分離後に、
純粋な有価物質が黄色の油状物として得られ、該油状物
は１週間放置した後に漸進的結晶した。

収率、７９％、融点５３〜５４℃ 実施例１７〜１９ 別のジアルキルアセタールの製造 実施例１に記載の方法に類似して、以下のジアルキルア
セタールが合成された： 第　　２　　表 宋施倒−−フ−７１−を次世１ １７　　　　　　　フ１ナントレンＡノンジメチル７セ
タール 方法 ＾ ｌ￥駿エステル／へＡサン 触媒 Ｎ−メｆルブｏｆ’ルレンに息 収率 ２．２−ジメトＡノ７セト　　　　　　　＾す７ｆレン
−１−（２＋１）　　　　　へＡサンオン ２−エトＡンー２−メトＮシ　　　イ１プ１ｕτノール
／水Ｉセトナフｆレン−１ （２＋１）−オン テトラメチル尿ｒ Ｎ、Ｎ′−ツメチル１０ピレン！業

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ａ＾１及びＡ＾２は同じか又は異なったもしく
   は相互に結合され、場合により直鎖状もしくは枝分れ鎖
   状の１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコ
   キシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を有する、芳香族
   基を表し、かつＲ＾１及びＲ＾２は同じか又は異なった
   、場合により置換された、直鎖状もしくは枝分れ鎖状の
   １〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］で示
   される芳香族１，２−ジケトンの対称的及び非対称的１
   ，１−アセタールを相応する一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ａ＾１及びＡ＾２は前記のものを表す］で示さ
   れる芳香族１，２−ジケトンから製造する方法において
   、１，２−ジケトンを無極性の中性溶剤中でアルキル化
   剤： （Ｒ＾１）＿ｎＸ 及びアルコラート： （Ｒ＾２＾０）＿ｍＭ （上記式中、 ｎ及びｍは１〜３の整数を表し、 Ｘは１〜３塩基性酸基及び Ｍは元素周期系の第１〜３属の金属を表す ）と触媒としての一般式III又はIV： ▲数式、化学式、表等があります▼III ▲数式、化学式、表等があります▼IV ［式中、 ｎ＝０〜３でありかつ Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は同じか又は異なっ
   た、直鎖状もしくは枝分れ鎖状の１〜６個の炭素原子を
   有するアルキル基又は水素原子を表す］で示される尿素
   誘導体又はIIIとIVの混合物の存在下に−２０〜＋１０
   ０℃の温度で反応させることを特徴とする、芳香族１，
   ２−ジケトンの対称的及び非対称的１，１−アセタール
   の製法。