JPH02147610A - 懸濁重合法による高マレイミド含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、１４１ｉｉ撃↑１．成形ｒ１に侵れ、
１１動車部品、電気、゛電子部品、事務Ｆ！ｌＡ器等に
好適に使用することが出来る熱可塑性樹脂の製ｉｐ、　
ｉｊ法に関する。

（従来の技術） マレイミド系単量体とビニル系１１Ｍ体とからなるマレ
イミド系共重合体が、耐熱性に優れていることは周知（
例えば、高分子論文集、第３６巻。

第７号、Ｐ４４７　（１９７９））であり、％ｊ造方法
としては、乳化重合法、水性懸濁重合法が−・般的ｒあ
る。

上記製造方法のうち、乳化重合法は、ラテックス状態か
ら凝集、洗浄、脱水、乾燥という工程を経るため樹脂の
回収が煩雑で、（！ｔられた樹脂には乳化剤等の不純物
が多く残り易い欠点を有する。

一方、水性懸濁法は樹脂の回収が容易であり、また、樹
脂中の不純物も少ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、水性懸濁重合法でマレイミド系共手台体を製ｍ
ｌる方法においては、マレイミド系中吊体が一般に高融
点の固体であり、しかも他の、ｋ゛〕□温Ｃ液状のビニ
ル糸車吊体への溶解度が、室温イ４近の比較的低い潟庶
ぐは小さいので、重合中のマレイミド系Ｉｎ＆を体の析
出等により、特に高マレイミド含有共重合体を安定に製
造し難いという問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の問題点を解決すべくｔｑ息検討した
結果、芳香族ビニル単量体３０−７０重間部、シアン化
ビニル系ｔｌ吊体１〜２５重量部、般式が下式（１） Ｈ−Ｃ＝Ｃ−Ｈ （但し、Ｒは水素元素５炭素数１〜１５のアルキル先１
．シクロアルキル塁、アリール基または置換ピ１．シー
ル暴を表わず） で示されるマレイミド系単量体１５〜６５重量部、及び
これらと共重合可能な他の単鼠体Ｏ〜１５車量部から成
る共重合体を水性懸濁法で製造する際に１０時間半減期
の温度が５５℃以上の有機過酸化物、および／またはア
ゾ化合物を使用し、月つ実質的に重合が始まる前に少な
くとも１５分間４０〜６０℃の温度に維持する工程を設
けることによって高マレイミド含有芳香族ビニル系樹脂
の製造を可能ならしめることを見出し、本発明に到達し
た。

本発明に使用する重合開始剤は１０時間半減期の温度が
５５℃以上の有機過酸化物またはアゾ化合物を使用する
が、これらは併用してもよい。

有機過酸化物としては例えばベンゾイルパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−プ
チルバーオギシイソブロビル力−ボネート等が挙げられ
、アゾ化合物としては例えば１．１′−アゾビス−シク
ロベキリーン−１−カルボニトリル、２−フェニルアゾ
−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等が
挙げられる。

重合の際に使用される連鎖移動剤も一般のものであれば
特に制限はないが例えばアルキルメルカプタン、ハ［ｌ
ゲン化アルキル、アル１ルサルフアイト、α−メチルス
チレンダイマー等が挙げられ特にアルキルメルカプタン
が好ましい。

これら単量体、重合開始剤および一般に用いられる連鎖
移動剤や懸濁安定剤の仕込み方法には特に制限はないが
、例えば、開始剤、連鎖移動剤の適量を芳香族系ビニル
１Ｊｉｆｆｉ体、シアン化ビニル系単Ｍ体の混合液に溶
解し、その溶液を懸濁安定剤の入っている反応器中で分
散さゼた後マレイミド系中吊体を加える等の操作手順で
仕込み、重合を開始する。その際実質的に重合が始まる
前に少なくとも１５分間以上好ましくは３０分間以上、
４０〜６０℃の温度に維持する工程を設ける。この工程
の時間が１５分未満の場合は分散安定性が著しく低下し
、得られた樹脂の物性バランスも悪くなる。又、温度が
４０℃未満の場合も同様である。

温度が６０℃を越える場合、或は、開始剤の１０時間半
減期温度が５５℃未満の場合には、均一化する前に実質
的な重合が起こり、分散安定性を悪化させたり、時には
、アグロメレーションが発生してしまうことがあり、好
ましくない。又開始剤の１０時間半減期の温度が５５℃
未満の場合もマレイミド生量体の溶解が充分でないうち
に重合が開始され、分散安定性及び物性を悪くする。

上記実質に重合が始まる前とは、具体的には重合率が３
％未満であることを意味づる。

以上のように少なくとも１５分間、４０〜６０℃の温度
に維持する工程を設けることにより、得られた樹脂の物
性バランス及び分散安定性のよい高マレイミド含有芳香
族ビニル系樹脂を製造することができる。

また、耐衝撃性を改良するため、グラフト変性エラスト
マーと複合化させる方法もある。

この方法において使用される芳香族系ビニル系単…体と
しては例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、クロルスチレン、ジクロロスヂレン、ブロモスチレン
、α−エチルスチレン等を挙げることができ、特にスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ま
しい。またシアン化ビニル系単量体としては例えばアク
リ［１ニトリル、メタクリレートリル、クロロアクリロ
ニトリル等を挙げることができ、特にアクリロニトリル
が好ましい。また、一般式（１）で示されるマレイミド
系単争体は例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
へキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎイソプロピルマレイミド、Ｎ−２−メ
チルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレ
イミド、Ｎ−ｔ・−ブチルマレイミド等が挙げられる。

これらの単ｆｆｉ体は芳香族ビニル単体３０〜７０重量
％、シアン化ビニル系単量体が１〜２５千吊％、マレイ
ミド系単量体は１５〜６５重量部％の割合で用いる。

シアン化ビニル系単量体が１重量％以下であると耐ＩＩ
ｉ撃性が低く、２５重呈％以上であると加工性が悪く、
又加熱時に着色してしまう。またマレイミド系単量体が
１５重量部％未満であると耐熱性が充分でなく、６５重
量％を超えると耐衝撃性が低下してしまう。この他に必
要に応じてこれらと共重合可能な！＋！量休Ｏ体１５重
量％を加えてもよい。これらと共重合可能な１Ｊｌｆｆ
ｉ体は具体的にはアクリル酸、メタクリル酸のような不
飽和カルボン酸中吊体、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートのような不飽和カルボン酸アルキルエステル１ｌｆ
ｆｉ体等が挙げられる。

これらの単量体を用いて水性懸濁重合法でｌ！！造する
が、用いる懸濁安定剤は一般に使用されるものであれば
特に制限はなく、例えば第３リン酸カルシウム、リン酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸ソーダ、炭酸マ
グネシウム等の無機懸濁安定剤、ポリビニルアルコール
、ポリエチレンＡキサイド、ポリビニルピロリドン、メ
チルセルロース等の有別懸濁安定剤があげられる。又、
無機懸濁安定剤の場合、助剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤を用いるとさら
によい。

複合化させるグラフト変性エラストマーはゴム状重合体
、例えばブタジェンゴム、ブタジェン−スチレンゴム、
アクリロニトリル−ブタジェンゴム、イソプレンゴム、
クロロブレンゴム、アクリルゴム、エヂレンーブＯピレ
ンゴム、エチレン醋酸ビニルゴム３０〜７０重量％に芳
香族ビニル単量体とシアン化ビニル系単量体とを必須成
分とするビニル系単量体混合物７０〜３０重石％をグラ
フト重合させて作る。芳香族ビニル単量体及びシアン化
ビニル糸車は体の種類は前記と同様である。

又、重合法にも特に制限はなく、それに用いられる小合
間始剤、分散安定剤、連鎖移動剤等は一般的なものであ
れば特に問題はない。

このようにして得られたグラフト変性１ラストマ一１０
〜４０重漬％と高マレイミド含有芳香族ビニル系樹脂６
０〜９０重量％をロール、押出機、バンバリーミキサ−
等でブレンドする。

以上のような方法を用いることにより耐熱性、耐衝撃性
、成形性に優れた熱可塑性樹脂を製造することができる
。

（実施例） 次に樹脂を製造し、それらの樹脂物性を比較し、本発明
を具体的に説明する。

各樹脂の物性測定は次の方法によって行なった。

（ａ）重合率 維持工程の後に、モノマー混合物１０ｇをとり、メタノ
ール１Ｊを添加し、沈殿した不溶分の重量％より算出し
た。

（ｂ）分散安定性、反応鼎への樹脂の付着性目視により
観察し、 Ｘ・・・不良 Δ・・・やや不良 Ｏ・・・良 の記号で表示した。

（ｃ）熱変形湿度（Ｈ−Ｄ−Ｔ） ＡＳＴＭ−Ｄ６４８　（２６４ＰＳ　ｉ　）の方法に従
って測定。

（ｄ）耐ＶｆＩ撃性 アイゾツト衝撃強度をＡＳＴＭ２５６　（ノツチ付）の
方法に従って測定した。

（０）引張強度 引張強度（降伏強度、破断強度）及び伸びをＪＩＳ　　
Ｋ７１１３の方法に従って測定した。

実施例１ １０ｊの反応器に水：５／（ｇ、懸濁安定剤として第３
リン酸カルシウム：　１５９．ドデシルベンピンスルホ
ン酸ソーダ０．０７５ｇを添加し、混合、撹拌した。そ
こにラウロイルパーオキサイド：１゜５９、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート：１．５９、ｔ−ドデシルメルカ
プタン：５ｇを、あらかじめ溶解しておいたスチレン：
２．Ｉ９及びアクリロニトリル：０．９Ｋｇを加え、最
後にＮ−フェニルマレイミド：１．９／（ｇを投入した
。

これを５０℃で３０分維持した後、８０℃で２ｈ「、１
２０℃で２ｈｒ、更に１３５℃までｉｈｒかけて昇温し
、重合を完結させた。得られた高マレイミド含有芳香族
系ビニル樹脂はビカット軟化点を測定、又、重合終了後
の反応器への樹脂の付着状態を観察した。

次に予め作製しておいたポリブタジェンゴムラテックス
（日本ゼオン株式会社製　ＬＸ−１１１Ｆ１以下、ＰＢ
Ｒという）とスチレン及びアクリロニトリルとのグラフ
ト変性共重合体くゴム／スチレン／アクリロニトリルの
仕込重量比−５０／３８．５／１１．５）２．６９Ｋｇ
と上記の高マレイミド含有芳香族系ビニル樹脂とを４０
ａｗφ押出機にて溶融ブレンドし、グラフト変性共用合
体として、これを射出成形（シリンダー温度２８０℃、
金型温度６０℃）により物性測定用の資料を作製し各測
定に供した。

実施例２ １０ノの反応器に水：Ｅｌｇ、懸濁安定剤として第３リ
ン酸カルシウム：　１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ０．０７５ｇを添加し、混合、撹拌した。そこ
にラウロイルパーオキサイド：１゜０ｇ、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート：１．０９、ｔ−ドデシルメルカプ
タン： じめ溶解しておいたスチレン：２．０Ｋｇ及び、アクリ
ロニトリル：０．５Ｋｙを加え、最後にＮ−フェニルマ
レイミド：２．５Ｋｇを投入した。

これを５０℃で３０分維持した後、８０℃で２ｈｒ，１
２０℃で２ｈｒ、更に１３５℃まで１ｈｒかけて昇温し
、重合を完結させた．得られた高マレイミド含有芳香族
系ビニル樹脂はごカット軟化点を測定、又、重合終了後
の反応器への樹脂の付着状態を観察した。

次に予め作製しておいたＰＢＲ及びスチレンブタジェン
ゴムラテックス（日本ゼオン株式会社製ＬＸ−１３９、
以下、ＳＢＲという）とスチレン及びアクリロニトリル
とのグラフト変性共重合体（ゴム／スチレン／アクリロ
ニトリルの仕込重量比−５０／３８．５／１　１．５）
２．６９Ｋｇと上記の高マレイミド含有芳香族系ビニル
樹脂とを４０ｓφ押出機にて溶融ブレンドし、グラフト
変性共重合体として、これを射出成形（シリンダー温度
２８０℃、金型温度６０℃）により物性測定用の資料を
作製し各測定に供した。

実施例３ スチレン：３．０Ｋｙ，アクリロニトリル：１。

０Ｋｆｆ，シクロへキシルマレイミド１．ＯＫｇとし、
グラフト共重合体のｍｍを２．１４１１どした以外は、
実施例２と同じにして、観察、測定を行なつた。

実施例４ スチレン：１．７５に９．アクリロニトリル二０。

２５Ｋｇ，Ｎ−フェニルマレイミド：３．０ＯＮｇとし
、４５℃で３０分間維持した以外は実施例３と同じにし
て、ｖＡ察、測定を行なった。

実施例５ スチレン：’１．７５に９．アクリロニトリル＝０。

１０Ｋｇ．Ｎ−フェニルマレイミド：３．１５Ｋｇとし
、５５℃で３０分間維持した以外は実施例３と同じにし
て、観察、測定を行なった。

比較例１ 仕込みと同時に８０℃まで昇温した以外は実施例１と同
様の条件で行なった。

比較例２ ３０℃で３０分間維持した以外は実施例２と同様の条件
で行なった。この場合、車台においてアグロメレーシ］
を起した。

比較例３ 仕込みと同時に８０℃まで昇温した以外は実施例３と同
様の条件で行なった。

上記実施例１〜３、比較例１〜３の観察および測定結果
を一括して第１表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明によれば水性懸濁法によって
耐熱性、耐衝撃性、成型性に優れ自動車部品、電気電子
部品、事務機器等に好適な高マレイミド含有芳香族系ビ
ニル樹脂を安定して製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ビニル単量体３０−７０重量部、シアン化ビニル
   系単量体１〜２５重量部、一般式が下式で示されるマレ
   イミド系単量体１５〜６５重量部及びこれらと共重合可
   能な他の単量体０〜１５重陽部から成る共重合体を水性
   懸濁法で製造する際に１０時間半減期の温度が５５℃以
   上の有機過酸化物、および／またはアゾ化合物を使用し
   、且つ実質的に重合が始まる前に、少なくとも１５分間
   ４０〜６０℃の温度に維持する工程を設けることを特徴
   とする懸濁重合法による高マレイミド含有芳香族ビニル
   系樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を
   表わす）