JPH02143518A - ▲ｉｉｉ▼−▲ｖ▼族化合物半導体の気相成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は光デバイス、電子デバイス用の材料に用いられ
るｍ−ｖ族化合物半導体の気相成長方法に関する。

（従来の技術） 有機金属気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法と略称する）は
、原理的に優れた組成比と膜厚の制御性を有し、今後の
高度情報化社会における重要性の高い超高速電子素子や
、可視光半導体レーザ等の化合物半導体の成長技術とし
て注目されている。近年、分子線エピタキシャル法（Ｍ
ＢＥ法）や、ＭＯＣＶＤ法により成長させたｍ−ｖ族化
合物半導体で構成されるダブルへテロ接合の半導体レー
ザの室温動作が報告されており、特にＭＯＣＶＤ法によ
って１０００時間を超える寿命の素子が得られている。

従来、上記ＭＯＣＶＤ法による■−ｖ族化合物半導体の
ｐ型ドーパントには亜鉛（Ｚｎ）　、ベリリウム（Ｂｅ
）　、マグネシウム（Ｍｇ）等が用いられていた。

また、　　ＭＯＣＶＤ法装置の一部を断面図で示す第６
図において、縦型反応管２００における上部の原料気体
導入部２０１は、その頂部の原料気体導入部人口２０２
から急なテーパで下方に円錐状に拡がった形状になり、
この内部を原料気体１００を流下させ、下方のサセプタ
２０３上に載置された基板結晶（ＧａＡｓ基板）２０４
に接触させるように構成されていた。このような原料気
体導入部２０１の内部の原料気体の流れを調べると、境
界層剥離や噴流による乱れ２０５、サセプタの熱による
激しい熱対流の乱れ２０６が認められた。

（発明が解決しようとする課題） 叙上の如く、ＭＯＣＶＤ法による■−ｖ族化合物半導体
結晶層の処理形成において、まず、そのドーピング可能
な最大キャリア濃度、制御性、安全性の点について問題
があった。近年、上記を克服する材料としてカーボン（
Ｃ）の添加が試みられているが、ＭＯＣＶＤ法では適切
なドーピング材料が存在しなかった。カーボンを添加す
る際の原料としては、炭化水素の例えば、メタン、プロ
パン、アセチレン等が考えられるが、これらはＭＯＣＶ
Ｄ法においては熱的安定性が高く、カーボンの取込み率
が極端に低く使用が不可能であった。

次に、ＭＯＣＶＤ法により大面積の基板結晶に、■−Ｖ
族化合物半導体層を形成して、素子特性の高性能化、低
価格化をはかる場合、次のいくつかの問題点を生じる。

まず、第１の問題として、大面積を有する基板結晶表面
への均一な原料の供給が困難になることである。また、
第２の問題として、反応管の大型化に伴ない反応管内に
おける原料気体交換時間の短縮化が困難になることによ
り、接合面での組成および不純物濃度分布の急峻性劣化
を生ずることである。さらに、第３の問題として、原料
気体の乱流および熱対流の問題であり、ＭＯＣＶＤ法の
結晶成長機構に直接関連しているため問題性は重大であ
る。

一般に縦型ＭＯＣＶＤ法は反応管内のカーボンのサセプ
タ上に載置された基板結晶を高周波誘導加熱装置によっ
て加熱し、上方から導入した各種原料の混合気体を基板
表面での熱分解により結晶成長を施すものである。しか
し、第６図に例示するような反応管２００では上部の原
料気体導入部入口２０２から送入された原料気体１００
の流れはサセプタ２０３上の基板結晶２０４に垂直に吹
き付けられ、基板結晶による加熱と相俟って再び上昇し
、上方から供給される新鮮な混合気体の温度上昇を引き
起こす。

すなわち、良好な結晶成長は原料気体の基板表面のみに
おける反応により達成されるが、激しい熱対流により反
応管内原料気体の加熱は気相中での望ましくない反応を
助長する。また、他の流れの乱れとしては、原料気体導
入部等にみられる境界層の剥離や噴流による乱れがある
。常圧の場合、上記熱対流を抑えるためにキャリアガス
流量を増加すると原料気体導入部の流れに乱れを生じや
すくなる。上記により結晶成長層の表面モホロジなど結
晶性の劣化を惹起する。しかも、上記結果は反応管形状
、基板温度により大きく影響を受け、反応管、基板の大
型化に伴ない顕著になる傾向がある。

従来、上記諸問題を改善するための手段として均一性の
向上、表面モホロジの改善を目的とする反応管形状の改
良、拡散板の採用、基板結晶の回転等が試みられつつあ
り、一応の効果は認められている。しかし、上記改善の
手段は原料気体の全流量、基板温度等の成長条件に効果
が大きく左右されることが知られている。特に、結晶性
、表面モホロジへの強い影響が懸念される熱対流の問題
については有効な対策が見出されていない。

叙上の如く、ＭＯＣＶＤ法が今後、高性能、低価格半導
体素子の作成用の中心的結晶成長手段として確立するた
めに、反応管内での原料気体の乱気流等の諸問題をより
積極的で、かつ、根本的解決手段の確立が強く要望され
ていた。

この発明は上記問題点に鑑み、ＭＯＣＶＤ法により良質
且つ大面積にわたり良好なる均一性を有するｍ−ｖ族化
合物半導体層を再現性よく成長するための条件として、
原料気体導入部２周辺条件及びドーピング原料を提供す
ることを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明にかかるｍ−ｖ族化合物半導体の気相成長方法の
第１発明は、ｍ−ｖ族化合物半導体にｐ型不純物として
カーボンをドープした有機金属気相成長を施してｐ型ｍ
−ｖ族化合物半導体層を形成するｍ−ｖ族化合物半導体
の気相成長方法において、前記カーボンの原料として二
硫化炭素を用いることを特徴とする■−ｖ族化合物半導
体の気相成長方法であり、第２発明は１反応管内に原料
ガスをキャリアガスとともに流下させその下方に配置さ
れたサセプタ上の基板結晶に気相成長を施す有機金属気
相成長方法において１反応管がその下部への広がり角度
が１０度以下で前記ガス導入部下端の面積をサセプタ上
面の面積よりも小、サセプタ上面の面積をこのサセプタ
上面と上記反応管下端との間隙の面積よりも大に夫々構
成し、且つ前記原料ガスが前記ガス導入部入口からガス
導入部出口まで到達する時間が１秒以下で、前記ガス導
入部下端におけるガス流速が５０〜１００ｃｍへの範囲
となるようにして有機金属気相成長を施すことを特徴と
するｍ−ｖ族化合物半導体の気相成長方法である。

（作　用） 第１発明にかかる二硫化炭素は、低温で分解され、カー
ボンの取込みにより容易にｐ型層が形成できる。また、
この二硫化炭素は構成元素の毒性が低く、使用後の処理
も容易である。そして、カーボンのドーピングによるｐ
型層の形成で表面状態を劣化させることなく低濃度から
高濃度まで、ドーピングが制御性よく可能となった。さ
らに、層内での拡散が小さいため、キャリア濃度の異な
る急峻な界面を容易に形成できる。

次に第２発明は、縦型減圧気相成長装置における反応管
原料気体導入部での境界層の剥離や噴流による原料気体
流の乱れ、および、基板結晶表面での熱対流を防ぐこと
ができ、高品質の結晶を再現性よく成長させることがで
きる。

（実施例） 以下、本発明の実施例につき図面を参照して説明する。

第１図に実施例の方法に使用したＭＯＣＶＤ装置の概要
を断面図で例示する。第１図に示すように、−例の石英
で形成された反応管１１が垂直に配置され、この反応管
１１内にはガス導入口１２が設けられており、ここから
キャリアガスの水素２１．原料Ｖ族ガスのアルシン２２
．原料■族ガスのトリエチルガリウム（ＴＥＧと略称）
２３．ドーピング原料の二硫化炭素（Ｃ３ｚ）２４から
なる混合ガスが導入される。

上記原料Ｖ族ガスはバルブ２５により、同様に原料■族
ガスはバルブ２６．ドーピング原料はバルブ２７を通し
てガス混合部３０に導入される。なお、上記ＴＥＧ２３
とＣ５，２４は夫々が恒温槽３１．３２により加熱され
気化される。上記各ガスは夫々の流量がマスフローコン
トローラ３３〜３６により直接制御されたのち、ガス混
合部３０にて混合され、バルブ２８を通して反応管１１
内に導入される。そして、反応管１１内のガス排気口１
３からガスが排出される。また、ガス排気口１３はニー
ドルバルブ２９を介してロータリポンプ３７に接続され
ている。反応管１１内にはカーボン製のサセプタ１４が
配置されており、基板結晶１５はこのサセプタ１４上に
載置される。また、サセプタ１４は高周波コイル１６に
より誘導加熱される。

次に上記装置を用いた結晶成長方法について説明する。

まず、化学エツチングにより表面を清浄化したＧａＡｓ
基板１５を前記サセプタ１４上に載置する。ガス導入管
１２から高純度水素を毎分１リツトル導入し、反応管１
１内の大気を置換する。次いでガス排気口１３をロータ
リポンプ３７に接続し、反応管１１内を減圧にし、内部
の圧力を１５〜２００ｔｏｒｒの範囲に設定する。その
後、ガス導入口１２から１０％アルシンガスを導入し、
高周波コイル１６によりサセプタ及び基板１５を加熱し
、基板温度６００〜８００℃で３０分間保持して基板の
清浄化を行う。次いで、所定の流量に調整しＴＥＧ２３
を導入して成長を行う。この時ドーピング原料としてＣ
８２２４を同時に導入する。

以上のような手法で、　ＧａＡｓ基板１５上に成長した
ｐ型ＧａＡｓ層において、キャリア濃度がＩ　Ｘ　１０
１７ロー３から５　Ｘ　１０”　ｃｍ−”までの範囲で
容易に得られた。また、この成長温度の範囲では硫黄（
Ｓ）の蒸気圧が非常に高いため、Ｃ８２の構成元素であ
るＳの取込まれが小さく無視できると考えられる。

Ｇａ１−ｘＡｌｘＡｓ　（０≦Ｘ≦１）においても、上
述した実施例と同様にして容易に実施できる。

なお、本発明は上述した実施例方法に限定されるもので
はなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施
することができる。例えば、半導体材料として、ＧａＰ
、ＩｎＰ、　ＩｎＡｓ、　ＧａＩｎＡｓ、　ＧａＩｎＰ
、ＧａＩｎＡｓＰ、　ＧａＩｎＡＩＰ、　ＧａＩｎＡｌ
Ａｓでもよい。

次に第２の発明の実施例につき第２図ないし第５図を参
照して説明する。

第２図（ａ）　、　（ｂ）は本発明にかかる反応管の原
料気体導入部とサセプタの配置を示す（ａ）は断面図、
（ｂ）は斜視図、第３図（ａ）　、　（ｂ）はガス噴出
口面積と基板保持面積の比に伴なう成長速度の基板面内
分布との対応を示す線図、第４図（ａ）〜（ｃ）は原料
気体導入部テーパ角に対する原料気体の流れを示す断面
図、第５図はガス切換時間とフォトルミネセンス（Ｐ、
Ｌ）発光強度との相関を示す線図である。

まず、第２図（ａ）、（ｂ）、および第４図（ａ）に示
すように、本発明はテーパ型の原料気体導入部１０１の
広がり角度（θ）１０２を１０度以下とし、また、原料
気体の原料気体導入部内における流れ１０９が原料気体
導入部人口１０３から原料気体導入部排出口１０４に到
達するに要する時間を１秒以下ならしめる。すなわち、
その流速を５０〜１００ｃｍ／ｓｅｃにすることにより
、原料気体の流れの乱れ、すなわち、境界層剥離や噴流
による乱れ２０５（第４図（ｂ）、（Ｃ））を防止する
ことができた。また、サセプタの熱による激しい熱対流
の乱れ（第６図２０６）に対しては、サセプタ１０５の
基板保持面１０６の面積を原流気体導入部排出口１０８
（第２図（ｂ）に交斜線を付けて示す部分）の面積より
も広く設けることによって原料気体の流れ１０９．１０
７（１０９は原料気体導入部内における流れ、１０７は
原料気体噴出口部における流れ）を強制流にし、冷却効
率を上げ、加えて減圧にすることにより浮力を低減させ
、熱対流による乱れを防ぐことができた。なお、上記原
料気体導入部排出口１０８の面積は図示の如く、サセプ
タ上面から垂直上方に延長され原料気体導入部下端との
間隙を通って原料気体導入部の下端に達する柱状体を仮
想したとき、その側面の面積を称するものであり、請求
項２において称する間隙の面積である。

本発明者らの実験によれば、それらの面積は適当な比を
とることが必要であり、特に基板保持面１０６の面積と
、サセプタ１０５上からの原料気体噴出口１０ｇの面積
との比は重要で結晶成長層に与える影響も大きい。そし
て、その比を第３図（ａ）、（ｂ）に示すように変化さ
せると、結晶成長層面内での成長速度が変化し、膜厚分
布が大きくなる。実験によれば、原料気体噴出口の面積
が大になると、これから流出する原料気体が逆流して乱
流を生ずる。上に述べたように、上記形状９面積等は乱
流防止の有効な対策となる。

また、ＧａＡｓ基板に格子整合したＩｎＧａＡＱＰ結晶
を結晶成長するときの問題に界面での原料ガスの切換が
ある。結晶成長の手段は、まず、ＧａＡｓ基板を結晶成
長温度（７００〜８００℃）まで昇温を行ない原料ガス
を供給する。このＧａＡｓ基板の昇温時においては比較
的蒸気圧の大きいＡｓのＧａＡｓ基板からの蒸発が生じ
る。これを抑えるために昇温時にはＡｓＨ，の供給を施
している。このためにＩｎＧａＡＱＰ成長用原料ガスの
供給時には、ＡｓＨｌの供給を止め、ＩｎＧａＡＱＰ原
料ガスを導入するというガスの切換えが必要とされる。

このとき、気相中でＡｓＨ３とＩｎＧａＡＱＰ原料ガス
とが混合してしまったり、また、ＩｎＧａＡＩＰ原料ガ
スの導入が遅れるとＧａＡｓ基板からＡｓの蒸発が起り
、界面での欠陥が生じてしまい、界面の急峻性が必要と
される異種材料の結晶成長に悪影響を及ぼす。逆にＩｎ
ＧａＡＱＰ結晶上へのＧａＡｓ結晶のＧａＡｓ結品成良
品成長ては、蒸気圧の大きいＰの蒸発が多くなるので問
題が大きい。また、７００〜８００℃という比較的高温
での結晶成長では、気相中での原料ガスの拡散が起きる
ので、ガス切換えには適当な期間が必要とされる。この
実施例において、原料気体導入部のテーパをゆるく形成
してガス流速を５０〜１００■／ｓｅｃの高速にし、原
料気体導入部における原料気体の通過時間を１秒以下な
らしめで乱流を防止し、上記問題もまた解決できる。こ
れは本発明者らが鋭意実験を繰返して得られた成果によ
るもので、ガス切換時間を１秒よりも長くすると、成長
表面の平坦性がなくなり、かつ第５図に示すＰ、Ｌ測定
によりその発光強度が急激に低下することを確認した。

また、上記第１および第２の発明におけるＭＯＣＶＤ法
で■族元素原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ
）、　トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、　　トリメチル
インジウム（ＴＭＩ）、　Ｖ族元素原料としてＰＨ，、
ＡｓＨ，を用いて反応管内の原料気体を迅速に置換して
成長させることにより、結晶基板として用いたＧａＡｓ
基板に格子整合し、高い易動度と良好な発光効率を併せ
僅える極めて欠陥密度の少ない良質のＩｎＧａＡＱＰが
成長可能である。

また、上記ＩｎＧａＡＱＰ系ダブルヘテロウェーハを用
いて電流狭窄構造半導体レーザを作製して室温光出力３
ｍＷにて１０００時間以上にわたり安定に動作した。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明の第１発明は、ｐ型■−Ｖ族化
合物半導体のＭＯＣＶＤ法による形成に、Ｃのドーピン
グ原料としてＣ５２を用いるものである。

これにより、低濃度から高濃度に至る広い範囲でキャリ
ア濃度を制御できる顕著な効果がある。

次に、第２発明は、ＭＯＣＶＤ法の優れた特性を比較的
大面積の結晶基板にて実現し、半導体素子の高性能化、
低価格化をはかる際の問題点の一つである反応管内の原
料気体の乱流を容易に解決でき。

今後の化合物半導体素子の開発に顕著に貢献する。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１発明の実施例の方法に使用したＭＯＣＶＤ
装置の断面図、第２図（ａ）、（ｂ）は本発明にかかる
反応管の原料気体導入部とサセプタの配置を示す（ａ）
は断面図、（ｂ）は斜視図、第３図（ａ）、（ｂ）はガ
ス噴出口面積と基板保持面積の比に伴なう成長速度の基
板面内分布との対応を示す線図、第４”ＪＪ　（ａ）〜
（Ｃ）は原料気体導入部テーパ角に対する原料気体の流
れを示す断面図、第５図はガス切換時間とフォトルミネ
センス（Ｐ、Ｌ）発光強度との相関を示す線図、第６図
は縦型反応管の原流気体の流れ及びサセプタ配置の従来
例を示す概略図である。 １１、１０１．２００−−−一反応管 １４、１０５．２０３−−−−サセプタ２１−−−−−
−−−−−−−−−キャリアガス２２−−−−−−−−
−−−−−−ＡｓＨ３２３−−−−−−−一−−−−−
−ＴＥＧ２４−−−−−−−−−−一−−−Ｃ３２１０
２−−−−−−−−−−−−一反応管の広がり角度（０
）Ｂ 代理人　弁理士　大　胡　典　夫 ｌｌ　ニ アミ定着 ／２：　７Ｊス碍六口 ２３−　　丁Ｅ５ ２５〜２７：パルプ゛ ３ム３２　：　’「旦鴎 ３７：　ロータリボンフ０ ２４Ｌ：　　Ｃ３ｚ ３０：　がだ脂讐部 ３３〜３ｂ：マスフローコントローラ 第 １図 第 図 第 図 ＣｒａＡｓｋ坂□ □ＧαＡｓ五坂□ 第 図 ／ 〔ＳｅＯ３ カ゛スｔ７］賛時開− 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体にｐ型不純物としてカ
   ーボンをドープした有機金属気相成長を施してｐ型ＩＩ
   Ｉ−Ｖ族化合物半導体層を形成するＩＩＩ−Ｖ族化合物
   半導体の気相成長方法において、前記カーボンの原料と
   して二硫化炭素を用いることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族
   化合物半導体の気相成長方法。
2. （２）反応管内に原料ガスをキャリアガスとともに流下
   させその下方に配置されたサセプタ上の基板結晶に気相
   成長を施す有機金属気相成長方法において、反応管のガ
   ス導入部をその下部への広がり角度が１０度以下で、前
   記ガス導入部下端の面積をサセプタ上面の面積よりも小
   、サセプタ上面の面積をこのサセプタ上面と上記反応管
   下端との間隙の面積よりも大に夫々構成し、且つ前記原
   料ガスが前記ガス導入部入口からガス導入部出口まで到
   達する時間が１秒以下で、前記ガス導入部下端における
   ガス流速が５０〜１００ｃｍ／ｓの範囲となるようにし
   て有機金属気相成長を施すことを特徴とするＩＩＩ−Ｖ
   族化合物半導体の気相成長方法。