JPH021421A - ３，３―ジメチルヘキス―５―エン―２―オン誘導体及びその製法 - Google Patents

３，３―ジメチルヘキス―５―エン―２―オン誘導体及びその製法

Info

Publication number
JPH021421A
JPH021421A JP1014224A JP1422489A JPH021421A JP H021421 A JPH021421 A JP H021421A JP 1014224 A JP1014224 A JP 1014224A JP 1422489 A JP1422489 A JP 1422489A JP H021421 A JPH021421 A JP H021421A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
haloalkyl
hydrogen
halogen
derivative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1014224A
Other languages
English (en)
Inventor
Jochen Wild
ヨヘン、ヴィルト
Thomas Liese-Sauer
トーマス、リーゼーザウアー
Norbert Goetz
ノルベルト、ゲツ
Hans Theobald
ハンス、テーオバルト
Bernd Wolf
ベルント、ヴォルフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPH021421A publication Critical patent/JPH021421A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C309/66—Methanesulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/24—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は以下の一般式（Ｉ） ハ Ｈ３ＣＪ （式中、Ａ及びＢは上述の意味を存し、Ｒ”はヒドロキ
シ基或は公知のビレトロイド炭素残基を意味する）で表
されるビレトロイド乃至ビレトロイド中間生成物製造の
ために使用される。
（従来技術） 公知文献、例えばヨーロッパ特許出願公開９５，０４７
号乃至西独特許出願公開３，４４１．３７０号公報には
、３−ビニル−１ｉ！Ｊｆｉ２．２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸が、以下の式（Ａ　）（式中、Ａ及び
Ｂはそれぞれことにハロゲン或はハロアルキルを、Ｘは
水素或はハロゲンを、Ｈａｔは塩素或は臭素を意味する
）で表される化合物を出発材料として製造され得ること
が記載されている。しかしながら、この製造方法は化合
物（＾）が加水分解し易いことと、若干の場合に目的物
を得難いことにおいて欠点がある。
以下の式（Ｂ） のβ−ヒドロキシケトンが「シンセシスＪ　　（Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ）　１９８１年、５６７−５７０頁に記載
されている。しかしながら、リチウムジイソプロピルア
ミンの存在下、−７８℃におけるアルドール縮合による
その製造は、ことに工業的規模における反応に問題があ
る。
そこでこの分野における技術的ＷＨｉ乃至本発明の目的
は、上記式（Ｖ）のビレトロイドを製造するための加水
分解し難い出発材料として効果的に使用することができ
、しかも簡単かつ廉価な方法で得られる化合物を提供す
ることである。
（発明の要約） しかるに、この技術的課題乃至本発明の目的は、上述し
た式（Ｉ）の新規な３．３−ジメチルへキス−５−工ン
−２−オン誘導体及びその製法により解決され乃至達成
され得ることが見出された。
（発明の構成） 式（りにおける各置換基はそれぞれ以下の通りである。
（＾）は水素、ハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素或は
沃素、ことに弗素、塩素或は臭素、Ｃ，−Ｃ。
のハロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ４の弗素及び塩素
ハロアルキル、ことにＣＩａｌａ、ＣａＨａｌａｓ　Ｃ
３１１ａｌｔの或はＣ４Ｈａｌｓ　（各Ｈａｌは相互に
無関係に塩素或は弗素を意味する）のようなＣ，−Ｃ，
の過ハロアルキル。具体的にはトリフルオルメチル、ト
リクロルメチル、ジクロルフルオルメチル、ジフルオル
クロルメチル、ペンタクロルエチル、ペンタフルオルエ
チル、ベルクロルブチルである。
（Ｂ）Ｃ１〜Ｃ４のハロアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ
４の弗素及び塩素ハロアルキル、ことにＣ１１ａＬ、Ｃ
２Ｈａｌａ、Ｃ３Ｈａ１７の或はＣ４Ｈａｌｅ　（各Ｈ
ａｌは相互に無関係に塩素或は弗素を意味する）のよう
なＣ３〜Ｃ４の過ハロアルキル。具体的にはトリフルオ
ルメチル、トリクロルメチル、ジクロルフルオルメチル
、ジフルオルクロルメチル、ペンタクロルエチル、ペン
タフルオルメチル （Ｘ）水素或はハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素、沃
素、ことに塩素或は臭素。
（Ｒ）水素或はアリールスルホニル、アルキルスルホニ
ルもしくはハロアルキルスルホニル、Ｒ′ＳＯ□−。た
だしＲ′はアリール、例えばフェニル、イナート基置換
フェニル、例えばノ１０ゲン置換フェニル、シアン置換
フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置１負フエニル、Ｃｌ〜
Ｃ４アルコキシ置換フェニル、具体的には例えばトリル
、ｐ−クロルフェニル或はＱ−ブロムフェニルを、Ｒ′
はまた分枝或は非分枝アルキル、例えばＣ，ＮＣ２０の
アルキル、ことにＣ　Ｉ””　Ｃ　ａのアルキル、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、インペンチ
ル、ことにメチル或はエチルを　Ｒ　Ｉはまた分枝或は
非分枝ＣＩ〜２ｏハロアルキル、ことにＣ．ＮＣ６のハ
ロアルキル、例えばＣ，〜ＣＩＳのフルオルアルキル或
はクロルアルキル、ことにトリフルオルメチルを意味す
る。
本発明による式（Ｉ）の化合物は、貯蔵可能、蒸留可能
の、ことに式（＾）の化合物と異なり加水分解に対して
安定な化合物である。
式（　Ｉ　）の３．３−ジメチルへキス−５−工ン−２
−オン誘導体を製造するための方法は以下の通りである
。
Ｒ及びＸがそれぞれ水素である場合（ｖＩ求項■におけ
る式（ＩａＬ以下の反応式に示されるようｉ．：、ｌ，
３−ジハロプロポキシ誘導体（ＩＩ）を、ブレンステッ
ド酸と（ｎ）に対して少なくとも等モル量の水との存在
下において、メチルイソプロピルケトン（ＩＩＩ）と反
応させるのが有利である。
（ｏｌ　　　　　　　　　　（ｍｌ　　　　　　　　　
　　　　　　　　＋ｆａｔこの方法の実用的可能性は、
前記した西独特許出願公開３，４４１，３７０号公報に
記載されている、トリハロゲ装置ｔｆｉ３．３ージメチ
ルへキス−５−エン−２−オン誘導体の製法を参酌して
驚異的に高い。本発明による新化合物（’Ｉａ）でなけ
れば、種々のハロゲン置換混合生成物が形成される。従
って、本発明反応の高い選択性ならびにヒドロキシケト
ン（Ｉａ）の高収率は予見され得なかったものである。
化合物（Ｉａ）の対加水分解安定性は有益である。これ
により、反応混合物中にα−ハロエーテル（ＩＩ）がも
はや認められな（なるまで反応時間を調節し、しかも反
応条件下において目的化合物（Ｉ）は分解しないように
することが可能となるからである。
反応を行わせるため、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）な
らびにブレンステッド酸１１Ａ及び水を任意の順序で混
合し、好ましくはＩＯ乃至１００℃、ことに３０乃至７
０℃で反応させる。
十分に制御可能の定温反応を行わせるため、ことにモル
範囲以上のバッチで行う場合、ますケトン（■）、酸Ｈ
Ａ及び水を導入し、混合物を反応温度まで加熱し、次い
で１，３−ジハロプロポキシ誘導体（ｎ）を添加する。
式（ｎ）の置換基Ｒ’は非分枝或は分枝Ｃ，〜Ｃｏ。
アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８ことにＣ　Ｉ−　Ｃ　
４アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル或は
ｔｅｒｔ−ブチル、アリール、ことにフェニル、１−ナ
フチル或は２−ナフチル、Ｃ７〜ＣａＯアルアルキル、
例えばベンジル、フェネチル或はフェニル−ｎ−プロピ
ルのようなフェニルアルキルである。
この基Ｐは反応条件下に不活性の置換基、例えばＣ，〜
Ｃ４アルキルを追加的に存することができる。
材料化合物（ｎ）はヨーロッパ特許出願公開３１，０４
１号公報から部分的に公知であって、以下の反応式によ
り、対応するビニルエーテル（Ｖｌ）　、！：ハロ炭化
水素（■）から高収率で得られる。
（ｖ＋ｌ　　　　　　（ｖＨｌ　　　　　　　　　　　
　　　　　　（ｏ）反応は慣用の遊離基開始剤の存在下
、或は照射により０乃至１２０℃、ことに１０乃至７０
℃の温度で、不活性溶媒の存在或は不存在下に行われる
。
この化合物（ｎ）はメチルイソプロピルケトン（ＩＩＩ
）との反応のため、蒸留による溶媒の除去或は精製を行
うことなくそのまま使用され得る。これが本発明方法の
ことに好ましい実施態様である。これによりα−ハロエ
ーテル（ｎ）の取扱いを最小限に保ち得る゛からである
。
もちろん化合物（ＩＩ）を精製して、或は不活性溶媒、
例えば不活性ハロ炭化水素、ことに後続反応のため化合
物（ｎ）の合成に使用されるハロ炭化水素に溶解させて
使用することも可能である。
（ｎ）と（ｍ）の反応を行わせるための溶媒の添加は絶
対的に必要ではないが、反応条件下に不活性の溶媒、例
えばハロ炭化水素、ことにテトラクロルメタン、メチレ
ンクロリド、トリフルオルトリクロルエタン、クロロホ
ルム、ペンタフルオルトリクロルプロパン エン、キシレン、ペンタン、ヘキサンのような炭化水素
を添加することができる。
適当な酸Ｈ＾は塩酸、臭素酸或は硫酸のような無機酸で
あって、無水形態で使用することもできるが、水溶液と
して使用するのが好ましい。
またを機酸Ｈ＾、例えば蟻酸、醋酸、プロピオン酸のよ
うなカルボン酸、しゆう酸のようなジカルボン酸、メタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエンスル
ホン酸のようなスルホン酸を使用することもできる。ま
た酸性イオン交換樹脂を使用することも可能である。
酸ＨＡは反応の過程で消費されるものではなく、反応に
際して当量のハロゲン化水素を形成するので、その使用
量は臨界的でない。しかしながら、誘導期の遷延を回避
するため、（■）に対して少なくとも１０モル％から１
０モル当量の酸Ｈ＾を使用するのが好ましい。それ以上
の使用は可能であるが、経済的でない。
水の使用量は少なくとも１モルでなければならないが、
反応混合物中の生成ハロゲン化水素酸を吸収するため、
これより過剰量を使用するのが好ましい。（ｎ）に対し
て一般に１乃至１００モル、ことに２乃至５０モル″が
使用される。
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は一般に等モル比で使用□され
るが、（■）を過剰量使用することもで″きる。
（ｎ）の過剰量使用は、副生物の形成及びα−ハロエー
テル（ＩＩ）の毒性から不適当である。過剰量の（ＩＩ
Ｉ）は反応後の蒸留により目的生成物から簡単に除去さ
れ得る。
式（Ｉ）中、Ｒが水素であるβ−ヒドロキシケトンは、
慣用の方法によりＲがアリールスルホニル、アルキルス
ルホニル或はハロアルキルスルホニルであるβ−ヒドロ
キシケトン（Ｉ）に変換され得る。これは前者を式（ｆ
Ｖ　）、Ｒ’　−ＳＯ２−Ｈａｌ　Ｃ式中　、Ｒｅは前
述の意味を有し、Ｈａｌは弗素、塩素或は臭素、ことに
塩素を意味する）のハロゲン化スルホニルと塩基の存在
下に反応させることにより行われる。
使用される塩基はハロゲン化スルホニルの加水分解をも
たらさないものであれば慣用のいかなる剤でもよい。好
ましいのは、３級アミン、ことにＣＩ−Ｃａ）リアルキ
ルアミン或はピリジン乃至アルキル置換ピリジンのよう
な塩基性へテロ芳香族化合物゛である。
例えば以下のようなアミン、すなわちトリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリ
ーｎ−ブチルアミン、ピリジン或は２．３−もしくは４
−メチルビリジンのような置換ピリジン或は２．６−ジ
メチルピリジンのようなジメチルピリジンが使用される
。
塩基の使用量は、（■）に対して少なくとも１モル当量
であるが、（Ｉ）の１モルに対して若干過剰量、例えば
１．０５乃至１．１モルを使用するのが好ましい。
例えば４−（Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのよう
なアシル化触媒を、触媒的１、例えば０、０１乃至１モ
ル％添加するのが好ましい。
反応は溶媒の存在或は不存在下に行われる。適当な溶媒
はベンゼン、トルエン或は石油エーテルのような炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素のような
塩化炭化水素、ジオキサン、　ＴＦＩＦのようなエーテ
ル或は塩基自体である。
式（Ｉ）のＸがハロゲンである化合物は、とのＸが水素
である化合物（Ｉ）を、不活性溶媒の存在或は不存在下
において、ハロゲン化剤と反応させて得られる。使用さ
れ得るハロゲン化剤は塩素、臭素、塩化スルフリル、臭
化スルフリル或はＮ−ハロゲン化物、例えばＮ−ブロム
スクシンイミド（ＮＢＳ）　、Ｎ−クロルスクシンイミ
ド（ＮＣＳ）である。
反応は慣用の聾様で不活性希釈剤中において行われる。
これは、例えばメチレンクロリド、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロルエタン、高塩化炭化水素のような塩化
炭化水素、醋酸のようなカルボン酸、或は石油エーテル
のような脂肪族炭化水素である。
ハロゲン化は必要に応じて触媒、例えば塩化水素、臭化
水素のようなハロゲン化水素或は塩化アルミニウム、塩
化亜鉛、臭化アルミニウムのようなルイス酸の存在下に
行われる。
反応温度は＋７０°Ｃを晟えるべきでなく、好ましいの
は−１０乃至＋３５°Ｃである。
一般に最大限１当量までのハロゲン化剤が添加されるが
、さらに分子のハロゲン化が生ずるのを防止するため理
論量以下の量を使用することもできる。仔利なハロゲン
化剤使用量は０．８乃至１モルである。
Ｘがハロゲンであり、Ｒがアリールスルホニル、アルキ
ルスルホニル或ははハロアルキルスルホニルである化合
物（Ｉ）は、塩基性条件下において２．２−１メチルン
ク口プロパン−１−カルボン酸及びその誘導体に転換さ
れ得る。
遊離カルボン酸が得られるか、或は所望のエステルが得
られるかは、環化過程において採用される塩基性条件に
依存することが見出された。
遊離カルボン酸は水酸化アルカリ金属或は水酸化アルカ
リ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、
カルシウム或はバリウムの各水酸化物を使用する際に得
られる。コストの観点から水酸化カリウム及び水酸化ナ
トリウムが好ましい。
しかしながら、水酸化ナトリウム及びカリウム−ｔｅｒ
ｔ−ブチラードのような強塩基の存在下に、アルコキシ
ド乃至その他のフェノキンド或はアルコール、フェノー
ルが使用される場合には、これらアルコール乃至フェノ
ールの２，２−ジメチル−１−カルボン酸エステル（Ｖ
）が得られる。
適当なアルコールは、 １、分岐或は非分岐のＣ，−Ｃ，炭素鎖を存するアル）
−ル、例えばメタノール或はエタノール。
２、下記の式（Ｂ） で表されるアルコール。ただし、式中Ｓｔは二価酸素基
、二価硫黄基或はビニレン、 Ｓ２、ＳＯ及びＳ４はそれぞれ他と無関係に、水素、Ｃ
＋〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ＣＩＡ−０４アルコキン
、ハロアルキル、ハロアルキル ン、フェニル、フェノキン、ベンジル及びフェニルチオ
の何れかであり、或はｓ２、ｓ３及びＳ４のうちの何れ
か２個が相結合して、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４がフェニル環
（ハロゲン、Ｃｌ−Ｃ４アルコキン及びｃ、〜ｃ４アル
キルから選ばれる１乃至３個の置換基により置換される
ことができる）を合作する場合には、フェニル環の隣接
する２個の環炭素原子に結合される二価メチレンジオキ
シ基を形成する。
３、下記の式（Ｃ） で表されるアルコール。ただし、式中Ｕはハロゲン、Ｃ
１〜Ｃ４アルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキン、Ｃｌ−Ｃ４
アルキルチオ、Ｃ，−Ｃ４−アルキルスルホニル、トリ
フルオルメチル、３．４−メチレンツオキシ、塩素、弗
素或は臭素を、ｎは１或は２を、Ｗは水素、塩素或は弗
素を意味する。
４、下記の式（Ｄ） で表されるアルコール。ただし、式中ＳＩＳは水素、Ｃ
８〜Ｃ４アルキル、Ｃｌ−Ｃ４アルコキシ、Ｃ０〜Ｃ４
アルケニル、Ｃｌ−Ｃ４アルケニルオキシ、フェニル或
はベンジルを、Ｓａは水素、ハロゲン、Ｃ，−Ｃ４アル
キル、Ｃ８〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ，＃Ｃ４アルケニル、
Ｃ１〜Ｃ４アルケニルオキシ、Ｃｌ−Ｃ４アルキルチオ
、フェニル、フェノキシ、ベンゾイル、ニトロ或はシア
ノを意味する。
５、下記の式（Ｅ） を、ｎは３或は４を意味する。
式（ＩＶ）の生物学的活性ビレトロイドの製造について
ことに好ましいアルコールは、上記２乃至５のタイプで
ある。
これらアルコールの典型的な具体例は以下の通りである
。
で表されるアルコール。ただし、式中Ｚは水素、ハロゲ
ン、Ｃｌ−Ｃ４アルキル、Ｃｌ−０４アルケニル、ベン
ジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ＋〜Ｃ４アルケニルオ
キシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、アルキルスルホニル、
アルキルスルフィニル、トリフルオルメチル、アルキル
チオメチル、アルキルチオメチル、フェノキシ、ジアル
キルアミノメチル、ジアルキルアミノ、モノアルキルア
ミノ、アリールオキシアルキル或はアルケニルオキシア
ルキル適当なフェノールは例えば下記の構造（Ｆ）を何
する化合物である。ただし、式中Ｖは塩基性反応条件下
に安定である基であれば任意のものでよく、ｎは０乃至
５である。
■は、相互に無関係に、弗素或は塩素のようなハロゲン
、メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなＣ８〜Ｃ
４アルキル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シのようなＣ１〜Ｃ４アルコキシ及びフェノキシ、こと
にｐ−もしくはｍ−フェノキシを意味する。
水酸化物が使用される場合、反応は水及び／或は不活性
希釈剤中で行なうのが好ましい。この目的のために適当
なものとしては、例えばメタノール、エタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルのようなアルコール、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタンのようなエ
ーテル、アセトン、ジメチルホルムアミドのようなケト
ンが挙げられる。しかしながら、また相転移触媒の存在
或は不存在下に、メチレンクロリド、石油エーテル、ジ
シクロヘキサン、トルエン、クロルベンゼンのような水
と混和され得ない溶媒を使用することも可能である。
アルコキシドが使用される場合には、反応は相応するア
ルコール或は不活性溶媒、例えばジオキサン或はＴＨＦ
のようなエーテル中で行うのが最も好ましい。
式（Ｉ）の出発材料１モルに対して、少なくとも２当量
のヒドロキシド、アルコキシド、フェノラートが使用さ
れる。一般的には３当量までの過剰量を使用するのが有
利である。（Ｉ）１モルに対し２乃至５モルを使用する
のが一般であって、さらに大爪の使用も可能であるが、
何の利点もない。
反応温度は比較的広い範囲で選ばれ得るが、反応は以外
にも極めて穏和な条件下に進行する。温度は一般に０乃
至１５０℃、ことに３０乃至７０℃が好ましい。
酸を得るのであれば、反応混合物はアルカリｐＨにおい
て抽出し、水性相を酸性化し、抽出をさらに行って処理
するのが好ましい。エステルを得るのであれば、精製は
蒸留により行う。あらかじめ反応混合物は水で希釈し％
　Ｉ）Ｈを中性とし、抽出に付される。
上述条件下において精製物は、約２５ニア５乃至３５：
６５の割合において、酸或はエステル（Ｖ）のシス／ト
ランス混合物である。
式（Ｉ）の新規の３，３−ツメチルへキス−５−エン−
２−オン誘導体は、農薬、ことに殺虫剤、例えば米国特
許４，３３２．８１５号、同４．２３５．９２７号明細
書、ヨーロッパ特許出願公告３．３３６号、英国特許出
願公開２．０００．７６４号、ヨーロッパ特許出願公開
３１．１９９号、同２００．９４３号各公報、ヨーロッ
パ特許１４５．１７９号明細書に記載されているような
ＣＦ３／ＣＩ酸組成を何するビレトロイドを合成する任
用な中間精製物である。
以下の実施例は零発をさらに詳細に説明するものであっ
て、ここに示される生成物の純度はガスクロマトグラフ
ィーで測定されたものである。
（Ａ）出発材料（ｎ）の製造 実施例１ （１−（ｎ−ブトキシ）−１，３，３−）リフ１：ｌル
ー４１　４，４−）リフルオルペンタン）。
１．１．１−トリクロル−２，２，２−トリフルオルペ
ンタン２　、０６　ｋｇ及びアゾビスイソブチルニトリ
ル９．１６ｇを還流下にｎ−ブチルビニルエーテルと混
合した。混合物をさらに６時間還流し、次いで未反応ペ
ルハロアルカンを減圧下に蒸留除去した。生成残渣には
生成物１．０５ｋｇが含有されていた。収率は理論量の
８０％。
（Ｂ）本発明による化合物（Ｉ）の製造実施例２ （６−クロル−３，３−ジメチル−４−ヒドロキシ−７
，７，７−）リフルオルーヘプトー５−エンー２−オン
） １−（ｎ−ブトキン’）　−１，３，３−）リクロルー
４．４．４−）リフルオルプロパン７５９ｇ（２，６モ
ル）及びメチルイソプロピルケト７６８１ｇ　（７，９
モル）を、５５°Ｃにおいて２時間にわたり濃塩酸２０
０１と混合した。この混合物を５５℃においてさらに３
０分間撹拌し、次いで水で希釈し、有機相を分離した。
未反応メチルイソプロパツールケトンの除去を、蒸留、
次段減圧蒸留により行い、生成物５８０ｇを得た。収率
は理論量の９０％。純度は９６．７％。
実施例３ （６−クロル−３，３−ジメチル−４−メタンスルホニ
ルオキシ−７，７−７−）リフルオルーヘプトー５−エ
ン−２−オン） ６−クロル−３，３−ジメチル−４−ヒドロキシ−７，
７，７−）リフルオルーヘプトー５−エン−２−オン７
３３ｇ　（３モル）、トリエチルアミン３６０ｇ　（３
，６モル）及び４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジ
ン！、５ｇを、トルエン１ノ中５℃においてメタンスル
ホニルクロリド３７８ｇ　（３，６モル）と混合した。
この混合物を２５℃においてさらに３時間攪拌し、沈澱
物をｉｂｌ別し、濾液を希塩酸及び飽和重炭酸ナトリウ
ム溶液で抽出した。有機相を乾爆し、濃縮して生成物９
４８ｇを得た。融点５０〜５２℃。収率は理論量の９７
．９％。純度は９８．７％。
実施例４ （１−ブロム−６−クロル−３，３−ジメチル−４−メ
タンスルホニルオキシ−７ リフルオルーヘプトー５ー工ン−２−オン）６−クロル
−３，３−ジメチル−４−メタンスルホニルオキシ−７
、７．７−）リフルオルーヘプトー５ーエン−２−オン
７２０ｇ　（　２．２モル）を、クロロホルム２ノ中、
２０°Ｃにおイテ、臭素３６０ｇ（２．２モル）と混合
した。混合物を２０″Ｃにおいてさらに２時間撹拌し、
次いで濃縮した。生成物７８１ｇを得た。収率は理論量
の８７．２％。純度は８２％で、■。
■ージブロムー６ークロルー３，３−ジメチル−４−メ
タンスルホニルオキシ−７、７．７−）リフルヘプトー
５ーエノン２．３％及び未反応出発材料１５．７％が混
在。
出発材料は実施例６において後述するように回収し、臭
素化のために■使用可能である。
実施例５ （α−ハロエーテルの１４ｍなしの合成）１、１−）ジ
クロル−２．２．２−１−リフルオルエタン１６８７ｇ
　（　９モル）及びインブチルビニルエーテル７５０ｇ
　（　７．５モル）を、アゾビスイソブチルニトリル７
ｇと混合し、混合物を４時間還流に付した。ガスクロマ
トグラフィー分析により、この混合物はα−クロルエー
テル６６％を含有することが認められた。
この混合物をさらに精製することなく、メチルイソプロ
ピルケトン１．９ｇ（２２モル）及び５０％ｌｎ塩酸３
ノから成る５０℃の溶液に添加し、ガスクロマトグラフ
ィーによりα−クロルエーテルが認められなくなるまで
６０℃において撹拌した。反応混合物を水で希釈し、有
機相を分離、乾燥、蒸留した。第１カツトは未反応トリ
クロルトリフルオルエタン及びメチルイソプロピルケト
ンならびに目的生成物のインブタノールを含宵するが、
これらは精留により分離され得る。
主留分は１　、１９　ｋｇの生成物から成るものであっ
た。収率はビニルエーテルに対して理論量の６５％。純
度は９８．７％。
（Ｃ）２．２−ジメチルシクロプロピル−１−カルホー
１−　’／ル酸及びそのエステルの製造実施例６ （３−（２−クロル−３，３，３−トリフルオルプロプ
−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸） １−ブロム−６−クロル−３，３−ジメチル−４−メタ
ンスルホニルオキシ−７，７，７−）リフルオルヘブト
ー５−エンー２−オン６０２ｇ　（１，５モル）及び６
−クロル−３，３−ジメチル−４−メタンスルホニルオ
キシ−７ オルヘプトー５ー工ン−２−オンＩ１５ｇ（０．３５モ
ル）を含をする、実施例４により得られた混合物を、水
酸化ナトリウム１０％水溶液１．２中、７０〜８０℃に
おいて、澄明溶液がもたらされるまで約１５分間撹拌し
た。
この混合物を冷却し、メチレンクロリドで抽出した。抽
出物を乾燥、濃縮して、実施例４に記載の臭素化を行う
ために使用される６−クロル−３、　３−ジメチル−４
−メタンスルホニル−７。
７、７−）リフルオルヘプトー５ー工ン−２−オン１０
５ｇが回収された。
水性アルカリ相を塩酸で酸性化し、沈澱生成物をメチレ
ンクロリドで抽出分離して、シス−３−（Ｚ−２−クロ
ル−３．３．３−）リフルオルプロプー１ー工ンー１ー
イル）−２．２−ジメチルシクロプロパンカルポンａ　
９２ｇと、トランス−３−　（Ｚ−２−クロル−３．３
．３−）リプルオルプロプ−１−工ンー１ーイル）−２
．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸２０６ｇを合
作する結晶体３４１ｇを得た。収率は理論量の８２％。
実施例７ （３−フェノキシベンジル−３−（２−クロル−３．３
．３−）リフルオルプロプー１ーエンー１ーイル）−２
．２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート） ジオキサン５０ｍｌに溶解させた３−フェノキシベンジ
ルアルコール６６ ５０１に溶□解させたナトリウムヒドリド７、２ｇ（０
．１モル）゛に′８０℃において滴下添加．した。混合
物を８０°Ｃにおいてガス発生が終息するまで撹拌した
。次いで混合物を２５℃に冷却し、これにジオキサン５
０１に１−ブロム−６−クロル−３．３−ジメチル−４
−メタンスルホニルオキシ−７．７．７−）リフルオル
ヘプトー５ーエンー２ーオン４０．２ｇ（０．１モル）
を溶解させた溶液を滴下添加した。
２時間後、室温においてこの混合物を水に注下し、水性
混合物をメチレンクロリドで抽出した。
過剰アルコールを減圧蒸留により（シリカゲルクロマト
グラフィーでも可）生成物から分離して、回収フェノキ
シベンジルアルコール４０ｇと、３′−フェノキシベン
ジル−３−　（２−クロル−３。
３、３−トリフルオルプロプ−１−工ン−１−イル）−
２．２−ジメチルシクロ−３．３．３−）リフルオルプ
ロプー１ーエンー１ーイル）−２。
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート２４、３
ｇとを得た。収率は理論量の５７％。
実施例８ （メチル−３−（２−クロル−３．３．３−）リフルオ
ルプロプー１ーエンー１ーイル）−２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシラート）ナトリウムメトキシドの３
０％メタノール溶液９０ｇを、メタノール１θ０１中１
−ブロム−６−クロル−３．３−ジメチル−４−メタン
スルホニルオキシー７．７．７−１リフルオルヘプト−
５−エン−２−オン４０ｇ　（０，１モル）に滴下添加
した。この混合物を、出発材料がガスクロマトグラフィ
ーでもはや認められなくなるまで（約４時間を要する）
、５０°Ｃに加熱した。次いで混合物を水に注下し、こ
の水性混合物をＩＮ塩酸でｐＨ７とし、メチレンクロリ
ドで抽出した。残渣の蒸留により生成物１８．４ｇを得
た。収率は理論量の７２％。
代理人弁理士　　１）代　然　治

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）以下の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表され、式中Ａが水素、ハロゲン或はＣ＿１〜Ｃ＿４
    ハロアルキル、ＢがＣ＿１〜Ｃ＿４ハロアルキル、Ｘが
    水素或はハロゲン、Ｒが水素、アリールスルホニル、ア
    ルキルスルホニル或はハロアルキルスルホニルを意味す
    る３，３−ジメチルヘキス−５−エン−２−オン誘導体
    。
  2. （２）以下の一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） で表され、式中Ａが水素、ハロゲン或はＣ＿１〜Ｃ＿４
    ハロアルキル、ＢがＣ＿１〜Ｃ＿４ハロアルキルを意味
    する３，３−ジメチルヘキス−５−エン−２−オン誘導
    体の製法であって、以下の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表され、Ａ及びＢが上記したものを意味し、Ｙが臭素
    或は塩素、Ｒ＾１がＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル、アリ
    ール或はＣ＿７〜Ｃ＿２＿０アルアルキルを意味する１
    ，３−ジハロプロポキシ誘導体を、ブレンステッド酸と
    （II）に対して少なくとも等モル量の水との存在下にお
    いて、イソプロピルメチルケトン（III）と反応させる
    ことを特徴とする製法。
  3. （３）以下の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表され、式中Ａ、Ｂ及びＸが請求項（ I ）に記載さ
    れた意味を有し、Ｒがアリールスルホニル、アルキルス
    ルホニル或はハロアルキルスルホニルを意味する３，３
    −ジメチルヘキス−５−エン−２−オン誘導体の製法で
    あって、Ｒが水素である一般式（ I ）の３，３−ジメ
    チルヘキス−５−エン−２−オン誘導体を、塩基の存在
    下において、以下の一般式（IV） Ｒ′−ＳＯ＿２−Ｈａｌ（IV） で表され、式中Ｈａｌが弗素、塩素或は臭素、Ｒ′がア
    ルキル、アリール或はハロアルキルを意味する、スルホ
    ニルハロゲン化物と反応させることを特徴とする方法。
  4. （４）以下の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表され、式中Ａ、Ｂ及びＲが請求項（１）に記載され
    た意味を有し、Ｘがハロゲンを意味する、３，３−ジメ
    チルヘキス−５−エン−２−オン誘導体の製法であって
    、３，３−ジメチルヘキス−５−エン−２−オン誘導体
    （ I ）（ただし式中Ｘは水素を意味する）をそれ自体
    公知慣用の方法でハロゲン化することを特徴とする製法
    。
JP1014224A 1988-01-27 1989-01-25 ３，３―ジメチルヘキス―５―エン―２―オン誘導体及びその製法 Pending JPH021421A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3802273.7 1988-01-27
DE3802273A DE3802273A1 (de) 1988-01-27 1988-01-27 3,3-dimethyl-hex-5-en-2-onderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH021421A true JPH021421A (ja) 1990-01-05

Family

ID=6346037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1014224A Pending JPH021421A (ja) 1988-01-27 1989-01-25 ３，３―ジメチルヘキス―５―エン―２―オン誘導体及びその製法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4939303A (ja)
EP (1) EP0325998A3 (ja)
JP (1) JPH021421A (ja)
DE (1) DE3802273A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5576087A (en) * 1992-09-18 1996-11-19 Canon Kabushiki Kaisha Magneto-optical recording medium

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106916107B (zh) * 2015-12-28 2019-11-05 联化科技(上海)有限公司 一种吡唑类化合物的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2957889A (en) * 1956-08-01 1960-10-25 Union Carbide Corp Beta-alkoxycarbonyl compounds and process for manufacture of same
DE3361336D1 (en) * 1982-05-05 1986-01-09 Bayer Ag Process for the preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids or their esters, and intermediate products therefor
DE3216790A1 (de) * 1982-05-05 1983-11-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-car- bonsaeure bzw. ihren estern und neue zwischenprodukte dafuer
DE3441370A1 (de) * 1984-11-13 1986-05-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von halogenierten 3,3-dimethyl-5-hexen-2-onen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5576087A (en) * 1992-09-18 1996-11-19 Canon Kabushiki Kaisha Magneto-optical recording medium

Also Published As

Publication number Publication date
EP0325998A3 (de) 1990-05-30
DE3802273A1 (de) 1989-08-03
EP0325998A2 (de) 1989-08-02
US4939303A (en) 1990-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100443182B1 (ko) 디할로아졸로피리미딘의제조방법
US5750766A (en) Process for the preparation of arylmalonates
NO157616B (no) FremgangsmŸte ved fremstilling av en med en aromatisk gruppe a-subst-ituert alkansyre, samt estere derav.
KR950003120B1 (ko) 개선된 5-(2,5-디메틸페녹시)-2,2-디메틸펜탄산의 제조 방법
EP1943209B1 (en) A process for preparing beta-ketoester compounds
JPH021421A (ja) ３，３―ジメチルヘキス―５―エン―２―オン誘導体及びその製法
US4927938A (en) Halogen substituted pyridylalkyl ketones
US4681952A (en) Intermediates in the preparation of 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropanecarboxylic acids and esters
HU190628B (en) Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
US4895950A (en) 5-halogeno-6-amino-nicotinic acid halides
KR100475244B1 (ko) 아토르바스타틴 합성 중간체의 제조방법
US5142092A (en) Fluorine-containing acetophenones optionally halogenated on the CH3 -group and their precurser fluorine-containing benzonitriles
US5359089A (en) Process for the preparation of 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile
US4876393A (en) β-fluoroacyl-β-halovinyl alkyl ethers
KR100589966B1 (ko) 베타-케토에스테르 화합물의 제조방법
US6989462B2 (en) Synthesis of 2-chloromethyl-6-methylbenzoic ester
Barker et al. 4-Chloromethylation of 1-methyl-2-pyrryl ketones
JPH09183749A (ja) ３，３−ジオキシ−４，４，４−トリフルオロ酪酸誘導体
US4633013A (en) Preparation of α-haloacetoacetic esters
JP2660330B2 (ja) チオフェン誘導体及びその製造方法
KR100843125B1 (ko) 베타-케토에스테르 화합물의 제조방법
JPH09221445A (ja) トランス置換ビシクロヘプタンジオン誘導体の立体選択的製造法
JP2574083B2 (ja) ３−ヒドロキシ−２−チオフェンカルボン酸誘導体の製造方法
JPH0213673B2 (ja)
JPH10212276A (ja) 酸塩化物化合物の製造方法