JPH02141467A

JPH02141467A - Ａｌ↓２Ｏ↓３基セラミックス

Info

Publication number: JPH02141467A
Application number: JP63309073A
Authority: JP
Inventors: Moriyoshi Kanamaru; 守賀金丸; Hiroshi Okada; 岡田　広
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1988-12-06
Publication date: 1990-05-30
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: JP2539018B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、Ａｌ２Ｏ３基セラミックスに関し、特に靭性
と耐摩耗性を必要とする切削工具やダイス抽伸プラグ等
の治工具類、電気伝導性と耐熱衝撃性を必要とするセラ
ミックスヒータ等の電子部品類、および、耐食性、耐酸
化性、耐摩耗性および破壊靭性を必要とするメカニカル
シールやポンプ等の機械部品類に用いて好適なＡｌ２Ｏ
＋基セラミックスに関するものである。

（従来の技術）Ａ１２０３基セラミックスは、耐食性、耐酸化性、耐摩
耗性に優れており、また、従来多用されてきたＳｉ３Ｎ
、等のセラミックスに比較し、原料粉末が安価であるこ
と及び低温での焼結により製造できること等のために経
済的に格段有利であるので、注目されている。しかし、
ＳｉＪ、等のセラミックスに比較して、強度、高温強度
、破壊靭性および耐熱Ｓ撃性が劣っているという欠点が
ある。

そこでＡ１ｚ０３基セラミックスの改善研究が種々なさ
れている。その結果、ＴｉＣ等の高硬質セラミックス或
いは更にＭｇＯ等の粒成長抑制剤を＾１□０３に分散添
加し、焼結してなるＡｌｚ（ｈ基セラミックスが開発さ
れている。例えば、特公昭５８−５７３９０号公報には
、ＴｉＣ：４０重量％以下、粒成長抑制剤＝１重量％以
下を含有するＡｌ２Ｏ３基セラミックス、又、特開昭５
８−１６１９６９号公報には、ＴｉＯ□：５〜１５重量
％を含有するＴｉＣ粉末：１０〜４０重量％とＡｌ２Ｏ
３粉末：５５〜９０重量％とからなる配合物１００重量
部に、Ｄｙｚ（ｈ　：　０．０５〜２．０重量部とＭｇ
Ｏ等：　０．０５〜２．０重量部を添加・混合し、成形
、焼結してなる＾１２０３基セラミックスが提示されて
いる。

（発明が解決しようとする課題）ところが、上記の特公昭５８−５７３９０号公報や特開
昭５８−１６１９６９号公報等に示されるような従来の
Ａｌ２Ｏ３基セラミックスは、強度、熱衝撃性が改善さ
れたものの、約１００Ｋｇ／ｍｍ”の強度を有している
Ｓｊ　３Ｎ４等のセラミックスに比較して強度が低いと
いう問題点がある。

この強度改善を図るべ（、添加するＴｉＣ粉末として超
微粒子（平均粒径１μｍ以下）のものを使用し、焼結組
織の微細化が試みられている。しかし、超微粒子のＴｉ
Ｃ粉末を使用する場合は、従来使用されている粗い（平
均粒径１μｍ以上）　ＴｉＣ粉末に比べて著しく酸化さ
れ易いという性質があるため、焼結中にＡｈａ、により
酸化され、Ｃｏ、ＣＯ２ガスが発生し、そして、このガ
スがボアとして焼結体中に残留するため、焼結性が顕著
に低下するという問題点がある。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は従来のものがもつ以上のような問題点を解
消し、５ｉＪ４等のセラミックスと同等もしくはそれ以
上の強度を有するＡｌ２Ｏ３基セラミックスを提供しよ
うとするものである。

（課題を解決するための手段）上記の目的を達成するために、本発明は次のような構成
のＡＩ□０３基セラミックスとしている。

即ち、第１請求項に係るセラミックスは、Ｃ：１６．５
〜１９．０重量％および０　：１．０〜６．０重量％を
含有するＴｉＣ、Ｏ：１．０〜６．０重量％を含有する
ＴｉＮ＋Ｔ１ＣＮの１種または２種以上を５〜４０重量
％含むα型Ａ］２ｏｚ焼結体よりなることを特徴とする
Ａｈ０３基セラミックスである。

第２請求項に係るセラミックスは、焼結助剤としてＭｇ
Ｃ１＋　Ｚｒ０ｚ＋　Ｔｌ０２１　Ｙ２Ｏ３＋　Ｃｒ　
ｔ’ｓ　＋　Ｎ　ＩＯ＋　Ｃｒ５Ｃｚの１種または２種
以上を０．１乃至３．０重量％含む第１請求項に記載の
ＡｈＯｉ基セラミックスである。

第３請求項に係るセラミックスは、予め酸化雰囲気中で
２００〜３５０℃の熱処理を施したＴｉＣ，ＴｉＮ，Ｔ
ｉＣＮを用いる第１請求項または第２請求項に記載のＡ
ｌ２Ｏ３基セラミックスである。

（作　用）本発明は、以上説明したように、ＴｉＣ中のＣを１６．
５〜１９．０重量％、Ｏを１．０〜６．０重量％とじて
いる。即ち、ＴｉＣ粉末としては、該粉末中のＣを１６
．５〜１９．０重量％、０を１．０〜６．０重量％とし
たもの（以降、本発明に係るＴｉＣ粉末という）が使用
されることになる。通常のＴｉＣ粉末の場合、その粉末
中Ｃは１９．０〜１９．５重量％、０は０．５〜１．０
重量％である。従って、本発明に係るＴｉＣ粉末は、通
常のＴｉＣ粉末に比較し、Ｃ量は低く、０量は高いもの
である。

このように本発明に係るＴｉＣ粉末はＣ量が低いので、
このＴｉＣ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末、あるいは更に焼結助
剤を含む混合物を焼結して焼結体にするとき、Δ１□０
３との反応が生じ難い。何故なら、焼結中におけるＴｉ
Ｃ粉末とＡｈ０３との反応は、ＴｉＣがＡｌ２Ｏ３によ
り酸化され、ＴｉＣ中のＣがＣＯｌまたはＣＯ□ガスと
なる反応であるので、化学平衡の原則からして、酸化さ
れるＣ量が少ない程、この反応は生じ雛いからである。

また、本発明に係るＴｉＣ粉末はＯ量が高いので、この
ＴｉＣ粉末とＡｈＯ＋粉末、焼結助剤との混合物を焼結
して焼結体にするとき、Ａ１□０３との反応が生じ難い
。これは、ＴｉＣ粉末表面のＴｉ１ｔ被覆層の作用に因
る。即ち、ＴｉＣ粉末中のＯは、その殆どがＴｉＯ２と
してＴｉＣ粉末の表面に存在しているので、ＴｉＣ粉末
の表面はＴｉＯ□によって被われている。０量が高い程
、ＴｉＯ□が多いという関係があるので、ＴｉＣ粉末の
表面がＴｉＯ□によって被われる面積率（ＴｉＯ□被覆
率）が高くなる。ところでこのＴｉＯ２被覆層は酸化物
であるので、Ａ１□０３と反応せず、ＣＯガス等の反応
生成物を生じるものではない。また、このＴｉＯ２被覆
層はＴｉＣと八１□０３との接触を遮るので、ＴｉＣと
Ａｈａ３との反応を防止するという作用がある。この作
用効果は、ＴｉＯ□被覆率が高い程、ＴｉＯ□被覆層が
厚い程、またＴｉＯ□被覆層に欠陥が少ない程、大きく
なる。本発明に係るＴｉＣ粉末は、０量が高いのでＴｉ
Ｏ□被覆率が高く、ＴｉＯ２被覆層が厚いので、前記Ｔ
ｉＣ粉末中Ｃの作用効果に加えて、更にＡｈ（ｈとの反
応が生じ難いものとなるのである。

本発明は、上記の如＜　ＴｉＣ粉末とＡ１２（ｈ粉末、
あるいは更に焼結助剤を含む混合物を焼結して焼結体に
するとき、Ａ１□０３との反応が生じ難いので、ＴｉＣ
粉末が超微粒子のものであっても、焼結時のＣＯまたは
ＣＯ□ガス発生が抑制され、そのためにガス残留による
ボアの発生がなくなり、焼結性の低下が生じなくなる。

従って、何ら支障を生ずることなく、ＴｉＣ粉末として
超微粒子のものを使用できる。そのため、ＴｉＣの強化
作用に加えて、更に超微粒子Ｔｉｃの焼結組織微細化作
用により、強度が大幅に改善される。

前記ＴｉＣ粉末中のＣを１６．５〜１９．０重量％とし
たのは、１６．５重量％未満ではＴｉＣが少なく、高い
強度、硬度が得られなくなり、また、１９．０重量％を
越えると焼結中にＡｌ２Ｏ３との反応が生じ易くなり、
焼結性が低下するからである。

ＴｉＣ粉末中の０を１．０〜６．０重量％とじたのは１
．０重量％未満ではＴｉＯ□が少なく、焼結中にＡｌ２
Ｏ３との反応が生じ易くなるため、焼結性が低下し、ま
た、６．０重量％を越えるとＡｌ２Ｏ３の粒成長作用を
有するＴｉｅ、が多くなるので、Ａｌｚ（ｈの粒成長が
生じ、高い強度、硬度が得られなくなるからである。

ＴｉＣを５〜４０重量％とじているのは、５重量％未満
では高い強度、硬度が得られなくなり、また、４０重承
部を越えると相対的にＡｌ２０ｔが減少してＡｌ２Ｏ２
の有する優れた特性（耐食性等）が劣下するからである
。

上記ＴｉＣに換えてＴｉＮ，ＴｉＣＮ、或いは、ＴｉＣ
，ＴｉＮ，ＴｉＣＮの２種以上を使用してもよく、この
場合も上記と同様の作用効果が得られる。但し、この場
合のＴｉＮ，ＴｉＣＮは、０含有量を１．０〜６．０重
量％にすることが必要であり、この０の作用は上記Ｔｉ
Ｃにおける０の作用と同様である。

更に、焼結助剤を添加する方が望ましく、その場合は特
に、ＭｇＯ，Ｚｒ０ｚ、Ｔｉ０ｚ＋ＹｇＯ＋＋ＣｉＯ＋
、ＮｉＯ＋Ｃｒ３Ｃ２の１種または２種以上を０．１〜
３．０重量％添加含有させるのが良い。このようにする
と、焼結助剤無添加の場合に比較して焼結が促進され、
且つ焼結組織がより微細化され、そして均一化されるか
らである。この効果は添加量が０．１重量％未満では認
められず、３．０重量％を越えると焼結体の硬度、高温
強度および熱衝撃性が低下する。

特にＣｒ２０ａ又はＣｒ３Ｃ２を０．２〜２．０重量％
及びＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｔｉ０ｚ＋ＹｚＯｚの１種また
は２種以上を０．２〜２．０重量％、或いは、Ｙ２Ｏ３
を０．２〜２．０重量％及びＭｇＯ，Ｚｒ０ｚ＋　Ｔｉ
０ｚの１種または２種以上を０．２〜２．０重量％、或
いは、Ｚｒ０ｚを０．２〜２．０重景％反量ＭｇＯ，Ｔ
ｉＯ□の１種または２種以上を０．２〜２．０重量％含
有させる事が好ましい。

Ｃ：Ｉ６．５〜１９．０重量％及びＯ：ｔ、ｏ〜６．０
重量％を含有するＴｉＣ粉末は、ＴｉＣ粉末を酸化雰囲
気中で２００〜３５０℃で加熱することにより得られる
。

２００℃未満ではＣが多く、０が少なくなり、また３５
０℃を越えるとＣが少なく、０が多くなって、前記Ｃ量
、０量の範囲を外れる。

尚、焼結体の平均粒径については、特に高強度化、高硬
度化、高靭性化の点から１μｍ以下にすることが望まし
い。このような粒径を得るには、Ａｌ２Ｏ５粉末として
は、０．１〜０．５μｍの粒径を有するものが好ましい
。このような粒径のＡｌｚ０３粉末は、アンモニウムみ
ょうばんの焙焼により得ることができる。

また、焼結が行われる雰囲気については、酸素分圧が１
Ｏ−２Ｔｏｒｒ、以下の不活性雰囲気とするのが望まし
い。それは、酸素分圧が１Ｏ−２Ｔｏｒｒ、を越えると
、その雰囲気中の酸素により焼結時にＴｉＣ粉末が酸化
され過ぎて、体積膨張が生じ、そのために焼結体に割れ
が発生し、更には焼結体が破壊するからである。また、
割れを生じることなく焼結体が得られたとしても、酸化
されてできたＴｉＯ□が焼結体中３重量％を越えると高
い硬度が得られなくなる。

（実施例）本発明の実施例を以下に説明する。

災施拠上実施例１に係るＡｈＯ＋基セラミックス（焼結体）の製
造条件を第１表に示す。第１表に示すように、粒径０．
２μｍのＴｉＣ粉末を２３０６Ｃで３０分間加熱し、該
粉末中のＣを１８．５１重量％、０を２．１重量％に調
整した。又、一部のもの（実験Ｎｏ、７及び８）につい
ては、加熱温度を３００℃とし、Ｃを１６．８重量％、
０を５．５重量％に調整した。

上記調整後、ＴｉＣ粉末にα型Ａｌ２Ｏ３粉末あるいは
更に焼結助剤を添加し、又、分散媒としてエチルアルコ
ールを添加した。尚、ＡｂＯ＋粉末の粒径は０．１０及
び０．２５μｍの２種類とした。ＴｉＣ粉末の量は１０
．３０及び４０重量％の３種類とした。また焼結助剤を
添加する場合、その焼結助剤はＹ２Ｏ３（０，５χ）、
Ｃｒｚ（Ｌ＋（１，０χ）のもの、Ｍｇ０（０，５χ）
、Ｚｒ０ｚ（１，。

χ）のもの或いはＴｉ０ｚ（０，５χ）、Ｎｉ０（１，
０χ）のものを使用した。尚、焼結助剤の（）内の数字
はＴｉＣ粉末、＾１□０３粉末および焼結助剤の全量に
対する焼結助剤の重量％である（以降、同様）。

上記添加後、これを湿式ミルを用いて２２２時間混した
後、バインダ作用を有するポリビニルアルコールを２χ
添加し、更に２時間混合した。その後スプレードライヤ
により乾燥した。

このようにして得られた混合物を、金型プレスを用いて
、２００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形して厚み８　ｍ
ｍ、幅６　、２ｍｍ、長さ６．２ｍｍの成形体（以降、
成形体１という）を、また、１５００Ｋｇ／ｃｍ２の圧
力で加圧成形して厚み５　ｍｍ、幅６．２ｍｍ、長さ５
０ｍｍの成形体（以降、成形体２という）を作った。つ
いで、成形体を５ρ／ｍｉｎのＮ２気流中において、加
熱速度２℃ｒａｍ　ｉ　ｎで６００６Ｃまで加熱し、ポ
リビニルアルコールを除去した。

次に、成形体１については、０□分圧１Ｏ−２Ｔｏｒｒ
。

の真空中にて、温度を１５５００Ｃとし、２５０　Ｋｇ
／ｃｍ”の圧力で３０分間、−軸加圧して焼結しく以降
、焼結方式Ａという）、焼結体を得た。

成形体２については、Ａｒ気流中にて、１８００℃１常
圧（Ｉ　Ｋｇ／ｃｍ”）の条件で２時間焼結し、ついで
熱間静水圧プレスにより加圧しく以降、焼結方式Ｂとい
う）、焼結体を得た。

このようにして得られた焼結体について、密度、抗折強
度および硬度の測定、ならびに、走査電子顕微鏡による
性状観察を行った。その結果を第２表に示す。第２表か
ら判るように、焼結体の密度は一部（実験Ｎｏ、１２　
）を除いて理論密度（１００χ）又は理論密度に極めて
近い密度（９９，４％以上）を示している。抗折強度は
９３　Ｋｇ／ｍｍ”以上であり、従来のＴｉＣ含有のＡ
１□０３基セラミックスに比較して高い。又これらの中
には１００Ｋｇ／ｍｍ２以上のものも認められ、それら
は５ｉＪ４等のセラミックスと同等もしくはそれ以上の
強度を示している。硬度（ＨＭＡ）は約９４であり、高
い値が得られている。

ル較桝土比較例１に係るＡＩＺ０３基セラミックスの製造条件を
第３表に示す。粒径０．２又は１．２μｍのＴｉＣ粉末
、Ａ１□０３粉末、或いは更に焼結助剤を含む混合物を
用いて、実施例１と同様の方法により焼結体を得た。但
し、ＴｉＣ粉末は、３５０℃で３０分間加熱して該粉末
中のＣを３．７重量％、０を１６．４重量％に調整した
もの、２３０８Ｃで３０分間加熱して該粉末中のＣを１
８．５重量％、０を２．１重量％に調整したもの、又、
加熱処理を施さないＴｉＣ粉末の３種類を用いた。加熱
処理を施さないＴｉＣ粉末中のＣは１９．５８重量％、
０は０．９重量％であった。

Ａ１ｚＯ＋粉末の粒径は０．１０および１．０ｐｍの２
種類とした。ＴｉＣ粉末の量は４．３０及び５０重量％
の３種類とした。又、焼結助剤を添加する場合は、Ｙ２
Ｏ３（０，５χ）、ＣｒｚＯｚ　（１，０％）の焼結助
剤を使用した。又、焼結の雰囲気中０□分圧を１０−’
Ｔｏｒｒ、にしたものも実施した（実験Ｎｏ、３１及び
３２）。

上記焼結体について、実施例１と同様の測定等を行った
。その結果を第４表に示す。焼結体の密度は理論密度の
８９χ（実験Ｎｏ、１８）、９０χ（実験Ｎｏ、２０）
、９３χ（実験Ｎｏ、１９）のものが認められ、これら
は実施例１の場合に比較して低い。抗折強度は３９乃至
６６　Ｋｇ／ｍｍ２であり、実施例１の場合に比較して
極めて低い。

実験Ｎｏ、２１及び２１は、ＴｉＣ粉末として、３５０
℃で３０分間加熱してＴｉＣ粉末中のＣを３．７２重量
％、Ｏを１６．４重量％に調整したものを用いた場合の
結果であり、焼結体を得ることができなかった。又、実
験Ｎｏ、３１及び３２は、ＴｉＣ粉末として２３０℃で
３０分間加熱してＴｉＣ粉末中のＣを１８．５１重量％
、０を２．１重量％に調整したものを用いているが、焼
結の雰囲気中の０□分圧を、１０−　’Ｔｏｒｒ、にし
たものであり、焼結体を得ることができなかった。これ
は、雰囲気中の酸素が多いため、焼結時にＴｉＣ粉末が
酸化され過ぎて、体積膨張が生じ、そのために焼結体が
破壊したからである。

実施±Ｉ実施例２に係るＡｌ２Ｏ３基セラミックスの製造条件を
第５表に示す。粒径：０．２μｍのＡｌ２（ｈ粉末、粒
径：０．２μｍのＴｉＣ粉末および焼結助剤を含む混合
物を用いて、実施例１と同様の方法で成形体１を作り、
焼結方式Ｂにより焼結体を得た。但し、ＴｉＣ粉末はＯ
：１．２重量％のものを用い、ＴｉＣ量第表（以下、余白）第表第表（以下、余白）第表注）％重量％（以下、余白）第表（以下、余白）第表は３０％とした。焼結助剤はＣｒ２Ｏ３又はＣｒ＋Ｃｚ
：１．０χとＴｉ０ｚ：０．５！とを含むものや、Ｙ２
Ｏ３：１．０χとＭｇＯ：０．５χとを含むものや、Ｚ
ｒ０ｚ：１．ＯＸとＭｇＯ：０．５χとを含むもの等を
使用した。

上記焼結体について、実施例１と同様の測定等を行った
。その結果を第６表に示す。実施例１の結果と同様、従
来のＴｉＣ含有のＡＩ□０３基セラミックスに比較して
高い抗折強度が得られた。

止較炎Ｉ比較例２に係るＡｌ２Ｏ３基セラミックス（焼結体）の
製造条件を第７表に示す。実施例２と同様の方法により
焼結体を得た。但し、ＴｉＣ粉末中のＯおよびＣ量や、
焼結助剤の量は実施例２の場合と異なる。

上記焼結体について、実施例１と同様の測定等を行った
。その結果を第８表に示す。抗折強度は３２乃至５４　
Ｋｇ／ｍｍ２であり、実施例１の場合に比較して極めて
低い。

（発明の効果）本発明によれば、ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＣＮ粉末として
超微粒子のものを使用しても、問題なく焼結できる。

そのため、ＴｉＣ＋ＴｉＮ，ＴｉＣＮの強化作用に加え
て、更に超微粒子Ｔ　ｉＣ＋　Ｔ　ｉＮ　＋　Ｔ　ｉＣ
Ｎの焼結組織微細化作用により、強度が極めて大幅に改
善され、５ｉＪ４等のセラミックスと同等もしくはそれ
以」二の強度を有するＡ１□０３基セラミックスが得ら
れるようになる特許出願人　　株式会社　神戸製鋼所代　理　人　　弁理士　　金丸　章−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｃ：１６．５〜１９．０重量％およびＯ：１．０
〜６．０重量％を含有するＴｉＣ，Ｏ：１．０〜６．０
重量％を含有するＴｉＮ，ＴｉＣＮの１種または２種以
上を５〜４０重量％含むα型Ａｌ＿２Ｏ＿３焼結体より
なることを特徴とするＡｌ＿２Ｏ＿３基セラミックス。
（２）焼結助剤としてＭｇＯ、ＺｒＯ＿２、ＴｉＯ＿２
、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｃｒ＿２Ｏ＿３，ＮｉＯ、Ｃｒ＿３Ｃ
＿２の１種または２種以上を０．１乃至３．０重量％含
む第１請求項に記載のＡｌ＿２Ｏ＿３基セラミックス。
（３）あらかじめ酸化雰囲気中で２００〜３５０℃の熱
処理を施したＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＣＮを用いる第１請
求項または第２請求項に記載のＡｌ＿２Ｏ＿３基セラミ
ックス。