JPH02140256A - 低誘電率複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、微小中空球体により電気的特性等を向上せ
しめた低誘電率複合材料に係り、さらにけるＰＴＰＥの
粘度が著しく高いために、不活性ガスの吹込みにＪ−る
物理的発泡、あるいは発泡剤による化学発泡等の一般の
熱可塑性樹脂もしくは他のフッ素系樹脂において行なわ
れている方法を適用することがてきず、特殊な方法が採
られている。

その方法としては、例えば、ＰＴＦＥに抽出や溶解によ
って除去される物質を混和して加圧成形した後、これら
の物質を除去する方法（特公昭３５−１３０４３号）、
ＰＴＦＥの微粉末に液体潤滑剤を添加し、これを押出し
、圧延などの剪断力が加わる条件下〔従来の技術〕 四フッ化エチレン樹脂（以下ＰＴＰＥと称す）は、その
優れた電気的特性、耐熱性、耐薬品性に基づき、種々の
用途に広く用いられているが、例えば電気絶縁材料どし
て使用する場合には、電気的特性等をより向」ニさせる
ため、多孔質化させて使用することが検討されている。

多孔質ＰＴＦＥの製造方法については、溶融時にお公昭
５６−１７２１６号、及び特公昭５７−３００５７号）
、Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｆ、の未焼成成形体を、例えばノ＼ロゲ
ン化炭化水素、石油系炭化水素、アルコール、ケトンな
どのＰＴＰＥを漏らし得る液体中で延伸させた後、焼成
する方法などがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記のごとく、多孔質ＰＴＦＨの製造方法として種々の
方法が提案されているが、いずれの方法においても得ら
れる多孔質体は、連続気孔性のものとなる。このため、
フィルター等に使用すると好適であるが、例えばテープ
状、ソート状などに成形して電線、プリン）・基板等の
絶縁体として使用した場合に、耐湿性が悪く、しかも気
孔率の」１昇に伴い、この機械的強度、特に圧縮に対す
る強度が急激に低下するばかりか、寸法安定性も大幅に
低下し、電気的特性が不安定になり、さらに引張強それ
に加え、これら従来の製造方法に共通ずるＦＥはど大幅
ではないものの、機械的強度及び耐湿性の低下がみられ
た。この発明は、これらの問題点に鑑み気孔率を高めた
ときに機械的強度が良好に保持され、安定した電気的特
性を維持し、しかも気孔率等の調整及び成形加工が容易
で耐湿性も良好な、ＰＴＦＥを用いる多孔質構造の低誘
電率複合材料の提供をその目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

」１記従来技術の問題点を解決するため、この発明によ
れば、繊維質四フッ化エチレン樹脂中にンく、作業性が
悪いという欠点がある。

そこで、本出願人は、これらの問題点を解決するため、
特願昭６２−２１４６０／Ｉ号として微小中空球体を繊
維質化したＰＴＦＥ内に分散せしめた複合材料を提案し
ている。かかる構成とすることにより、問題点の大部分
は解決され実用」二の問題点はほとんどなくなったが、
微小中空球体の配合量を特に高めたとき、従来の連続気
孔性の多孔質ＰＴ料を構成する。

本発明における繊維質四フッ化エチレン樹脂とは、圧延
等の剪断力が加わる条件下で未焼成のＰＴＦＥ粒子を成
形加工したときに形成される微細な繊維状組織をもった
樹脂である。なお、ＰＴＦＥを繊維質化するための方法
についていは、本出願人が特願昭６２−２１４６０４号
の中で記載しているので、その詳細な説明は省略する。

また、本発明で使用する微小中空球体としては、石英ガ
ラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスなど
のガラス材料からなり、好ましくは粒径が１〜３００μ
ｍの中空球体で、中でも二酸化ケイ素の含有量が８０％
以」二のガラス材料からなる中空球体が好適である。そ
の中空部には、例えばＮ２、ＣＯ２などの気体が封入さ
れているため、低比重で低誘電率となっている。ここで
微小中空球体の配合量については特に限定されず、その
材質あるいは複合材料の使用目的なとにより１〜９９〔
式中、Ｒ１は塩素原子、アミノ基、アミノアルキル基、
ウレイド基、グリンドオキン基、エボキシンクロヘキノ
ル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオギシ基
、メルカプト基、及びビニル基から選ばれた少なくとも
一種の官能性原子または基を有する炭素数１−１０のア
ルキル基またはビニル基、あるいは官能性原子または基
をもたない炭素数２〜２４のアルキル基、Ｒ２およびＲ
３はそれぞれ塩素原子、水酸箔、炭素数１〜１０のアル
コキノ基、炭素数２〜１５のアルコキシ置換から、通常
複合材料中に２０〜７０重量％程郡部合することが好ま
しい。

本発明においてノラン系カップリング剤は、ガラス製微
小中空球体の表面に作用し、化学的結合によりガラス製
微小中空球体の表面を親油性に改質するもので、例えば
下記の一般式で示されるノラン化合物を挙げることがで
きる。

ＲＩ−８１・Ｒ２３−ａ−Ｒ３ａ 基から選ばれた原子または基、ａはＯ，Ｉまたは２を表
わず。〕 Ｒ１は、官能性置換基をもったアルキル基であって、そ
の好適な例としては、例えばβ−クロロエヂル基、γ−
クロロプロピル基、β−アミノエチル基、γ−アミノプ
ロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピ
ル基、γ−ウレイＩ・プロピル基、γ−グリシドオキシ
プロピル基、β−（３，４−エボキンンクロヘキシル）
エチル基、γ−アグリロイルオキシプロピル基、γ−メ
タクロイルオギンプロピル基、γ−メルカプトプロピル
基、γ−ビニルプロピル基、ビニル基などが挙げられる
。また、Ｒは官能性置換基を持たない直鎖のアルキル基
もしくは側鎖を有するアルキル基であってもよく、この
場合、炭素数２〜２４のものが適用可能である。

なお、Ｒ１はフッ素原子を含む基であってもよい。

上記シラン化合物の具体例としては、例えばγアミノプ
ロピルトリエトギンンラン、Ｎ−β−アニドキシンラン
、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジア
ミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロビルメチ
ルジメトキンシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトギシシラン、β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキノンラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトギンシラン、オクタデシル
トリメトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキンシ
ラン、オクタデンルジメチルクロロシラン等γ−グリン
ドキシプロピルメチルジエトキシンラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメデルシラン、
γ−メタグリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシンラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシンラン、ビニルトリス（β−メトキ
ンエトキシ）シラン、ビニルトリメトキンンラン、ビニ
ルトリ種類等によっても異なるか、−船釣には微小中空
球体に対して０１〜１０重量％であればよい。また、こ
れらカップリング剤は、微小中空球体を樹脂に分散する
前にその表面に結合させておいてもよいし、あるいは未
処理の微小中空球体を樹脂に分散した後から含浸し、反
応させることもできる。

〔作用〕

この発明による複合材料は、内部にＲ７、ＣＯ２などの
気体を封入したガラス材料からなる低誘電率の微小中空
球体を、上記のごときシラン系カップリング剤を用いて
表面処理し、これを繊維質四フッ化エチレン樹脂中に分
散せしめた独立気孔性の多孔質構造の四フッ化エチレン
樹脂組成物である。

ここで、繊維質四フッ化エチレン樹脂の原料となるＰＴ
ＦＥ微粉末は、未焼成の状態においては、押出工程でダ
イから押し出される時やロールで圧延も、未焼成の状態
では各ＰＴＦＥ粉末が完全には一体化していないから、
塑性変形する性質は残り、このため圧延、押出等による
成形が可能であり、しかも繊維質化したＰＴＦＥにより
機械的強度の大きな低下を生ずることがない。

それに対して、例えば四フッ化エチレンー六フ・ソ化プ
ロピレン共重合樹脂等の溶融による成形が可能な他のフ
ッ素系樹脂では、微小中空球体を添加すると、溶融粘度
が急激に上昇して流動性が低下するので、成形加工性の
面から、配合量の上限はこす性質があるので、圧延、押
出等により簡単に成形することができる。かかる成形物
は、前記成形工程においてＰＴＦＥ粒子が配向して繊維
質化され、これらは絡み合って内部に空隙を有する繊維
状組織となっている。この繊維質化したＰＴＰＥは、未
焼成の状態であってもある程度機械的強度を備えている
。この場合、多量の微小中空球体を添加して形をし、し
かもその成形品が適度な機械的強度を有する性質に着目
し、繊維質化したＦＴＰＨの各繊維間の空所等において
、低誘電率で且つその表面力（シラン系カップリング剤
によって親油性に改質されたガラス製の微小中空球体を
保持することにより、低誘電率化、機械的強度及び耐湿
性の向上を図るものである。

即ち、未焼成のＰＴＦＥ微粉末と、あらかじめシラン系
カップリング剤で表面処理されたガラス製の微小中空球
体あるいは未処理の微小中空球体（この場合、後でカッ
プリング剤を含浸する。）との混和物を、押出し圧延な
どの剪断力が加イつる条件下で成形すると、ＰＴＦＥは
繊維状組織を形成し、微小中空球体は、ＰＴＦＥの各繊
維間の空所等に分散し担持される。そして、焼成すると
、微小中空球体がＰＴＦＥの繊維間等に担持された状態
で両者が一体化し、独立気孔性の多孔質ＰＴＦＥとなる
。なお、この有機基は、ビニル基、アルキル基、メルカ
プト基などの親油性の基であるから、微少中空球体の表
面が疎水性となって吸湿しにくくなり、複合材料の耐湿
性が向」−する。さらに、微小中空球体の表面が親油性
となるため、マトリクス樹脂である繊維質四フッ化エチ
レン樹脂との親和性が増し、機械的強度も同時に向上す
る。なお、耐熱性の低いカップリング剤を用いる場合に
は、四ツ・ソ化エチレン樹脂を未焼成のまま使用するか
、あるいは焼成後に含浸するようにしてもよい。

ここで、シラン系カップリング剤は、無機材料との界面
に化学的結合をつくるアルコギン基等の官能基（上記一
般式におけるＲ２もしくはＲ″　あるいはＲ２とＲ３）
が、微少中空球体の表面に吸着した水分等の水酸基と反
応して結合する。その結果、微少中空球体の表面は、同
一のケイ素原子に結合している有機基（Ｒ’）によって
覆われる。こ官能基となっているカップリング剤の場合
には、複合材料の少なくとも表面部にエボキノ樹脂等の
熱硬化性樹脂を含浸すると、それら含浸樹脂の官能基と
カップリング剤の官能基（Ｒ’）とが化学的に反応し、
微小中空球体と含浸樹脂とが強固に結合する。このため
、複合材料の耐湿性と機械的強度は一段と高まる。さら
に、含浸する高分子材料１．１ が反応基をもたない熱可塑性樹脂であっても、これを例
えば溶剤で溶かして含浸する際に、微小中空球体の表面
が親油性となっているので、容易に複合材料中に染み込
む。そして、乾燥などにより含浸樹脂を固化すると、そ
れが結着）４となり、さらに複合材料中の空隙を埋めて
その含浸部分を無孔状態にするので、前記熱硬化性樹脂
の場合と同様に、機械的強度及び耐湿性が向」ニする。

なお、これらの樹脂を複合材料に含浸する場合に、含浸
樹脂と反応する基をもたない種類のシラン系カッ極微小
中空球体（富士デヴイソン化学社製１ト１０１　）と、
四フッ化エチレン樹脂微粉末（三井デュポンフロロケミ
カル社製テフロン６Ｊ）７０重量部とを混合した後、成
形加工性を樹脂に与え、樹脂の繊維質化を容易にするた
めの液体潤滑剤としてツルベントナフサ（出光石油化学
社製ＩＰ４６２０）を加え、室温下に１２時間放置した
。

次に、上記混和物を撹拌して多少繊維質化したものを、
さらにロールで圧延することにより繊維質化を促進し、
厚さ０．１５ｍｍのシート状に成形した。

によっては必ずしも行なわなくてもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本
発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ０．３重量部のオクタデシルトリメトキシラン（信して
、このシートの特性として、常態及び吸湿処理後での誘
電率、誘電正接、表面抵抗、及び体積固有抵抗を測定し
、次表に示した。なお、これらの試験は、ＪＩＳＣ６４
８７−１９８Ｏｒ多層印刷回路用プリプレグ」に準じて
行なった。

実施例２ 越化学工業社製）で処理した３０重型部のガラス実施例
１のシートに、付加重合型熱硬化性ポリイミド樹脂（三
菱瓦斯化学工業社製ＢＴレジン）を含浸し、低誘電率複
合材料を得た。このンー１へについて同じ評価方法で調
べ、その結果を表に示した。

実施例３ 実施例１で用いたカップリング剤処理微小中空球体の代
わりに、未処理の微小中空球体を用い、実施例１と同様
にしてシート状に成形した。そして、このシートにγ−
メタグリロキシプロピル）・リメトギシシランを含浸し
て微小中空球体と反応させた後、さらに実施例２で用い
たポリイミド樹実施例４のシートに、エボキン樹脂（三
井石油化学工業社製エボミック）を含浸し、低誘電率複
合材料を得た。結果を表に示す。

比較例１ 実施例１で用いたオフタデノルトリメトキシシランで処
理したガラス製微小中空球体の代わりに、無処理の微小
中空球体を用いる以外は実施例と同様に行なった。結果
を表に示す。

比較例２ 実施例４ 実施例１て用いたカップリング剤処理微小中空球体の代
わりに、未処理の微少中空球体を用い、実施例１と同様
にしてシート状に成形した。そして、このノートにγ−
グリシドキンプロピルトリメトキンンランを含浸して微
小中空球体と反応させ、低誘電率複合材料を得た。結果
を表に示す。

実施例５ ［発明の効果〕 表より明らかなように、シラン系カップリング剤による
効果は極めて顕著であり、本発明に係る低誘電率複合材
料が耐湿性に優れたものであることがわかる。

まお、表には示さないが、連続気孔性のものに比へて圧
縮等による外力に対してっぷれや変形などの発生が少な
いことはもちろんのこと、微小中空球体がカップリング
剤で処理されることによりその表面が親油性となるから
、マトリクス樹脂である繊維質口フッ化エチレン樹脂や
含浸した樹脂に成形した場合に、その引張強度、引裂強
度等の機械的強度が増し、寸法安定性も向」二するので
、例えば電線、ケーブル、プリント基板等の絶縁体とし
て使用すれば、電気的特性が良好で、しかも外力や湿度
に対して安定した性能を保持するものが得られ、高性能
化に大きく寄与する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維質四フッ化エチレン樹脂中にシラン系カップ
   リング剤で表面処理されたガラス製微小中空球体を分散
   せしめてなる低誘電率複合材料。