JPH02137727A - チタン酸ジルコン酸鉛仮焼粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はチタン酸ジルコン酸仮焼粉末の製造方法に係り
、より詳しく述べると、低温焼成可能な厚膜用の圧電材
料粉末を製造する方法に係る。

〔従来の技術〕

積層コンデンサ構造をとる圧電素子は低電圧で大きな歪
力を発生する優れたアクチュエータであるが、第２図に
示す如く、交互に積層された圧電材料ｌと内部電極２と
からなる。このような圧電素子の製造は次のように行わ
れて・いる。圧電材料であるチタン酸ジルコニウム酸鉛
（ＰＺＴ）セラミックスラリ−をドクターブレード等で
薄膜化し、乾燥後、金属粉末ペーストを内部電極として
印刷し、これらを多数枚積重ねて圧着し、一体化する。

これを１２５０°Ｃ前後で焼成して、磁器化させ、外部
電極を塗布して積層圧電素子のチップを得る。

ここで内部電極用の金属粉末としては白金が用いられて
いる。

（発明が解決しようとする課題〕 内部電極に白金を用いる理由は、圧電材料と一体焼成す
るので、圧電材料素材との反応性が少なく、かつ焼成温
度で溶融することのない金属粉末でなければならないが
、そのような金属としては白金以外に適当な材料がない
からである。しかしながら、白金は他の電極用金属に比
べて極めて高価であるため、白金の使用は工業上きわめ
て不利である。

そこで、本発明は、素材の焼成温度を１１００’Ｃ前後
まで下げて白金よりも安価なＡｇ−Ｐｄ合金を内部電極
として用いることを可能にすることを目的とする。

〔課題を解決する手段〕

上記目的を達成するための本発明による手段は、主原料
として無機の鉛源、ジルコニウム源及びチタン源の粉末
混合物を焼成してチタン酸ジルコン酸鉛仮焼粉末を製造
する方法において、上記粉末混合物にニオブ、アンチモ
ン、タンタル及びランタンから選ばれる少なくとも１種
の金属をアルコキシドの形で少量添加することにある。

チタン酸ジルコン酸鉛の主原料をなす無機の鉛源、ジル
コニウム源及びチタン源は典型的には酸化物からなる。

これらの無機粉末は所望のチタン酸ジルコン酸鉛の組成
に応じて所定の割合で配合する。チタン酸ジルコン酸鉛
の組成は鉛のモル数Ｘ１チタンのモル数ｙ１ジルコニウ
ムのモル数２としてｘ”、ｙ＋ｚであればよいが、Ｘ　
＝　１．００、ｙ−０，４５〜０．５５、ｙ＋ｚ＝１の
比が圧電素子材料として好ましい特性を有するものを・
提供するので好ましい。

従来より、チタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＺＴ）仮焼粉
末には、その特性を改良するためにニオブ、アンチモン
、タンタル、ランタン、ニッケル、鉄などの添加物を少
量添加することが行われている。

本発明者は、このような添加物の種類及び量をいろいろ
に変えてＰＺＴ仮焼粉末を製造し、得られる粉末を用い
て焼成温度を検討したが、焼結、ｔｎ磁器化ためには１
２５０°Ｃ前後の温度が必要であった。

しかしながら、本発明に従って上記の如き特性改良のた
めに添加される微量金属成分をアルコキシドの形で添加
して仮焼粉末を製造すると、その粉末からは１１００″
Ｃ前後の焼成温度で焼結、磁器化が可能であることが見
出された。このような金属アルコキシドはメチルアルコ
キシド、エチルアルコキシド、イソプロピルアルコキシ
ド、ｎ−プロピルアルコキシドなどのいずれでもよく、
またいずれも容易に入手可能である（市販されているか
、常法的に合成可能である）。

微量添加金属アルコキシドの量は金属に換算してチタン
酸ジルコニウム酸鉛仮焼粉末の０．１〜３重量％が好ま
しく、０．５〜１．５重量％がより好ましい。

金属アルコキシドの添加方法は、主原料粉末に添加混合
すればよいが、好ましくはヘンゼンなどの溶媒を用いて
溶液化して添加混合する。添加された金属アルコキシド
は粉末混合物と混合され混合媒介に用いる水により直ち
に加水分解される。

本発明によるチタン酸ジルコン酸鉛仮焼粉末の製造工程
の詳細について第１図のフローチャートを参照して説明
する。

主原料上して例えばＰｂｏ　、　ＺｒＯ，、ＴｉＯ２の
粉末１１を用い、少量添加物１２であるＮｂ、Ｓｂ、Ｔ
ａなどはＣａＨｂなどの溶媒に溶解して溶液化１３して
上記粉末混合物とともに湿式ミル１４で混合、粉砕する
。それから濾過、乾燥１５後、２００〜２５０°Ｃ程度
の温度で仮焼する。そして仮焼１６後、再びン易式ミル
１７で混合、粉砕し、濾過、乾燥１８する。こうしてチ
タン酸ジルコン酸鉛仮焼粉末が得られる。この仮焼粉末
は低温（・１１００’ｃ前後）で焼成でき、厚膜の製造
に好適である。

〔作　用〕

少量金属をアルコキシドで添加することにより、少量金
属は原料扮中に均一に分散する。また、アルコキシド分
解物は微粉で焼結活性が高い。従って、均一分散した少
量金属を介在として粉末粒子の焼結が促進され、結果的
に焼成温度が下がる。

〔実施例〕

上較桝 出発原料として市販の高純度ＰｂＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ
□。

Ｎｂ、０．　（それぞれの平均粒径５ＩＡｎ＋　、　１
．５Ｐｎ　、　１．Ｏｔｔｍ　、　３　Ｊ／ｌ１１）を
化学式でＰ　ｂ　（Ｚｒｏ、　ｓ＋　Ｔｉｏ１７Ｎｂｏ
、　ｏｚ）ｏ３の組成割合となるよう秤量し、４８時間
、湿式ミルにより混合、粉砕した。これを脱水、乾燥し
た後、空気中で９００°Ｃ１時間仮焼を行った。仮焼粉
は再び４８時間、湿式ミルにより粉砕しく平均粒径０．
ｆｚｎｎ）、脱水、乾燥した。

このＰＺＴ粉末の焼結温度、特性を評価するため、ベレ
ット型の素子を作ることとし、このＰＺＴ粉末にバイン
ダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を約３ｗｔ
％加えて造粒後、成形圧力５００ｋｇ／Ｃ１１ｌで直径
２Ｏｎ＋ｎ＋、厚さ１＋ｎ＋ｎの円板に成形した。成形
体は一酸化鉛２０ｗｔ％、ジルコニア８０−１％の混合
粉末のパッド材の上に置き、アルミナ厘鉢内に収め、フ
タをして焼成を行った。焼成は大気炉内で昇温速度２０
０’Ｃ／ｈにて１１５０°Ｃ〜１３５０’Ｃの各温度で
１時間行った。

焼成体は密度を測定後、銀電極を付け、シリコンオイル
中１００°Ｃで５０ｋＶ／ｃｍＯ印加電圧にて３０分分
極処理を行った。２４時間放置後、材料特性であるｋｐ
定数、比誘電率を測定した。得られた結果を表１に示す
。

表土 表１から明らかなように、十分な焼結密度となり、満足
するｋｐ値、比誘電率を得るには１２５０°Ｃ以上で焼
成することが必要である。

実施■ 出発原料として比較例と同じ市販の高純度ｐｂｏ。

ＺｒＯ□、　ＴｉＯ□及び市販のニオブプロピルアルコ
キシドＮｂ　（ｏ’ｐｒ）ｓを比較例と同じ化学式とな
るよう秤量した。Ｎｂ　（０’Ｐｒ）ｓは重量の５倍量
のベンゼンを加え、完全に溶解させた後、他の酸化物主
原料とともに４８時間、湿式ミルにより混合、粉砕した
。この時濾過中に未分解のＮｂ（０’Ｐｒ）ｓが検出さ
れなかったことから、アルコキシドは完全に加水分解し
ていることを確認した。以下、比較例と同様に脱水、乾
燥、仮焼、再粉砕の操作を行った。

得られた粉末を焼成温度１０５０〜１２５０°Ｃの範囲
で、比較例と同様な手法で焼成し、焼成体密度、材料特
性を測定した。結果を表２に示す。

表Ｉ 表２から明らかなように、十分な焼結密度となり、満足
するｋｐ値、比誘電率を得るための最低焼成温度は１１
００”Ｃに低下していることがわかる。

次に本発明で得たＰＺＴ粉末にバインダーとしてＰＶＢ
　（ポリビニルブチラード）、分散剤として、トリオレ
イン、可塑剤としてジオクチルフタレート、有機溶媒と
してトリクレンを加えて混練し、ドクターブレード法に
より５０ＪＩｍのグリーンシートを得た。第２図を参照
すると、このグリーンシート１上に内部電極２としてＡ
ｇ−Ｐｄ合金ペースト　（Ａｇ　／　Ｐｄ　＝６５／３
５）を・スクリーン印刷し、図示の如く５層の圧電体層
を形成した。積層体上下面は、電極無印刷のグリーンシ
ート３を２層ずつ重ねた。こうして得られた積層体は圧
着、脱脂後、１１００’Ｃで１時間焼成した。焼成後、
側面部分を研摩し、露出した同一電極端部の導通をテス
ターで調べたところ、すべての内部電極について導通が
得られ、抵抗値は１Ω以下であった。

このことから、本発明で得たＰＺＴｍ［製粉末を用いれ
ば、従来よりも低温で焼結、磁器化することが可能とな
るため、安価なＡｇ　／Ｐｄペーストを内部電極として
使用することが実現した。

なお、上記の実施例では、少量添加物がＮｂの場合であ
ったが、その他にＳｂ　　、Ｔａ　　、Ｌａを少量添加
物として検討した場合においても、焼成可能な温度が従
来の１２５０°ＣからＳｂ　　、Ｔａ　　、Ｌａをそれ
ぞれのアルコキシドで添加することにより１１００°Ｃ
に低下できた。

このように、少量添加物を金属アルコキシドの形で加え
ることにより、素材の焼成可能温度を低下することがで
きることが確認された。

〔発明の効果〕

本発明の方法で調製したチタン酸ジルコン酸鉛仮焼粉末
によれば、焼結温度を従来の１２５０°Ｃ前後から１１
００°Ｃ程度に低下することができ、その結果、積層コ
ンデンサ型圧電素子の製造において内部電極として高価
な白金に代えてＡｇ−Ｐｄ合金などの安値な電極材料を
使用できる効果がある。

なお、主原料系全部を金属アルコキシドにしてもＰＺＴ
粉末の焼結温度を低下できるが（特開昭６２−１０８２
９号公報）、金属アルコキシドは化学的に不安定で、空
気中の水分で分解開始するので、各元素の組成比を正確
に管理するには主成分であるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉのアルコ
キシドを特に慎重に扱う必要がある。これに対し、本発
明では主成分は従来の酸化物系であるので、この様な心
配をする必要がないという利点がある。また、金属アル
コキシドは酸化物原料の１０倍以上も高値であるため、
全成分をアルコキシドにするのはコスト的に不利である
が、本発明によれば少量添加物のみ、金属アルコキシド
にすればよいので、コスト面でも有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によりチタン酸ジルコン酸鉛仮焼
粉末を調製する工程を示すフローチャート図、第２図は
積層型圧電素子の模式断面図である。 ｌ・・・圧電材料、　　２・・・内部電極、３・・・無
効層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．主原料として無機の鉛源、ジルコニウム源及びチタ
   ン源の粉末混合物を焼成してチタン酸ジルコン酸鉛仮焼
   粉末を製造する方法において、上記粉末混合物にニオブ
   、アンチモン、タンタル及びランタンから選ばれる少な
   くとも１種の少量添加金属をアルコキシドの形で添加す
   ることを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛仮焼粉末の製
   造方法。