JPH02134566A - 液体中のガス分圧測定方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性試料液体（例えば血液）中の二酸化炭素
または酸素の分圧の測定の如く、試料液体中の揮発性成
分の分圧を測定するための方法及び装置に関する０本発
明は、そのような方法及び装置において分圧の測定値を
較正するための手段を包含し、またそのような較正手段
において有用な酸性のしゆう酸第二鉄溶液組成物を包含
する。

液体中の通常揮発性である成分の分圧はしばしば測定さ
れる９例えば、酸素、二酸化炭素または両者の分圧は、
発酵において、環境分析において、臨床診断において、
またその他の多くの分野において測定される。そのよう
な分析についての最も進歩した一分野は、静脈または動
脈血液中のｐＨ１ならびに酸素及び二酸化炭素の分圧の
測定分野（−最に血中ガス分析と称される分野）である
、しかし、これら三つのパラメーターをここに列挙した
ことは、三つの測定が同時に行なわれる分野へ本発明が
限定されることを意味するものではなく、あるいは、あ
る種の電解質（例；ナトリウム、カリウム、塩素、カル
シウム、あるいはこれらのいずれかの組合せ）、ある種
の糖及びその他の化合物（例ニゲルコース）のようなそ
の他のパラメーターの同時測定を排除するものでもない
、むしろ、二酸化炭素または酸素のような成分の分圧が
試料液体中で測定されるいずれの応用分野にも本発明は
関連する。

そのような測定を行なう機器は、多様な設計であるが、
型埋形の機器は、我々の「インストルーメンチージョン
・ラボラトリ−１３１２（商標）」血中ガス測定器であ
る。そのような機器類のセンサー部分は、米国特許第４
，３６１，５３９号及び第４，３６１゜５４０号（各１
９８２年１１月３０日発行）、及び同第４４３４０７号
明細書（１９８４年４月１７日）に記載されている。

そのような機器は、一連のセンサー電極；すなわちクラ
ーク（Ｃ１ａｒｋ）１１１２素電極、シビアリングハウ
ス（Ｓ　ｅｖｅｒｉ＋＋ｇｈａｕｓ）二酸化炭素電極、
ｐＨセンサー電極、及び（二酸化炭素電極及び９Ｈ電極
のための）参照電極を有する。このような機器の構造及
び測定モード操作は米国特許第４，３６１，５４０号第
６欄に詳しく述べられている。

このような機器は、測定の前に、既知ｐＨ。

ｐｃｏ、及びｐＯ□値の較正剤のうちの一つまたはそれ
以上によって較正することができ、開始時にそしてその
後定期的に（あるいは品質管理液の測定値が機器が較正
からはずれていることを示したとき）、二種の較正剤を
用いて較正できる。各測定後のそのようなワンポイント
較正法は米国特許第４．０３９，９３３号明細書（１９
７７年８月２日）に記載されている。

そのような較正を行なうときに、ｐＨ測定のためには液
体ＭｆＲ液を用い、そしてｐｃｏ、及び９０ｚ測定のた
めには湿潤ガスを用いるのが好適である。

例えば米国特許第４，３８１，５３９号明細書第８欄第
２２〜３５行に記載されているように、較正用ガスをバ
ブル室に通気（バブル）させ、次いでその液体をｐＣＯ
２電極及びｐ０２電極を有する四部に通過させる。米国
特許第４，０３９，９３３号記載の回路を用いると、ｐ
ｃｏ、電極で発生の電圧及びクラーク酸素電極で測定さ
れる電流は、米国特許第４．０３９　。

９３３号の回路における補償電圧を発生させるのに使用
できる。そのような回路において、記憶された嘗照値を
、較正剤で測定された値と比較し、両者の間の差異は、
試料が存在するときに電極でなされる電圧測定値から計
算される値に対する調整として適用される０便宜のため
に、そのような調整は、較正剤について測定した電圧を
、試料について測定された電圧と比較する場合の一例と
して考えられるけれども、技術的には、その比較は、実
際には、９照値と、較正剤について測定された電圧のア
ナログ−デジタル変換の出力との間のデジタルレベルで
あった。

血中ガス測定機器の較正におけるそのようなガス混合物
の使用は、大きなガスタンクが血中ガス測定機器に近接
して備えられなければならないという必要性を生じさせ
た。そのような大きなタンクは、血中ガス測定を行なう
場所：病院の心臓治療室、呼吸器治療室及び手術室；の
ような場所では邪魔であり、若干の場合にはそのような
ガス混合物は入手できない、そのようなタンクを使用不
要であれば、血中ガス測定機器を、血液採取場所近くに
移動するのに便宜である。

ｐｉ−１、ｐＣＯを及びｐ０２の特定の値を有する較正
用液（例えばフルオロカーボン乳剤〉の使用は、多くの
特許文献、例えば米国特許第４，７７２，９０４号（フ
ェイル、１９８８年）、第４，１５１，１０８号及び第
４，１６３，７３４号（ソレンソン、１９７９年）等に
提案されてきているが、そのような組成物は、品質管理
材料としてのみ商業的に使用されてきており、機器の較
正用には使用されてきていない、特開昭６１−２２２４
６号く昭和６１年１月３０日）明細書にもこの種の技術
が記載されている。

酸性のしゅう酸第二鉄水性組成物は化学光量測定の分野
のためにｒＭ発されてきている。典型的には、再結晶し
ゅう酸第二鉄塩、例えばナトリウムまたはカリウム塩を
、ｐ）Ｉを１または２まで低減するように添加された酸
と共に水に溶解させる。

このような組成物は、本来、しゅう酸イオン：鉄（ＩＩ
）の３：１のモル比を有する。化学光量測定におけるそ
のような組成物の目的は、光源を定量することであるの
で、過剰のしゅう酸第１鉄（６ミリモル／ｌまたはそれ
以上を用いて、光子が鉄（ＩＩＩ）が鉄（ｎ）に還元さ
れる光反応を最大に生じさせうるようにする。生成鉄（
ＩＩ＞を定量するための露光後の溶液に発色剤溶液（例
：０−フェナスロンー水和物）が添加される。この場合
、しゅう酸第１鉄の分解によって生成する二酸化炭素は
全く使用されない、参考文献としては、「アナリティカ
ル・ホトケミストリー・アンド・ホトケミカル・アナ！
ＪシスＪ（１９７１年、Ｔ、Ｍ、フイ’７ジエラルトｙ
ｓ）ノ第９１〜１１５頁（特に９４〜９７頁及び１０９
〜１１１頁）のＨ，Ａ、タイラーの「アナリティカル・
メソッズ・アンド・テクニクス・フオ・アクチノメトリ
イにＣ，Ｇ、ハツチヤード等のｒＰｒｏｃ、　Ｔｒａｎ
ｓ。

Ｓａｃ、　（ロンドン）」第Ａ２３５巻、第５１５〜５
３６頁（１９５６年）；Ｃ，Ａ、パーカーのｒＴｒａｎ
ｓ、　ＦａｒａｄａｙＳｏｃ、　Ｊ第５０巻、第１２１
３〜２１頁（１９５４年）；等がある。

しゆう酸第１鉄の分解反応の機構及び物理化学を明かに
するのに、ｐＨ１しゅう酸イオン濃度及び鉄（ＩＩ）濃
度のような因子を種々変えて研究がなされている。これ
に関する文献としては、例えばり、ビンツエ及びＳ、ラ
ップのｒＪ、オブ・ホトケミストリー」第３６巻第２８
９〜２９６頁（１９８７年）がある、この論文の第２９
４頁の表５の組成物では、０．４Ｊのような濃度の再結
晶しゆう酸第１鉄カリウムの種々の量が使用され、第２
９２頁の表２の組成物では鉄（ＩＩＩ）が０．１９８ま
たは０．１８鶴Ｈであり、しゆう酸イオンが０．０１ｍ
ＭからＩＯＪにわたって変動され、そして硫酸が０．０
１Ｍから０．５０Ｍまで変動されている。

これらの溶液の種々の性質、例えばｐＨがその表２に示
されている。

本発明は、光化学手段によって通常気状の成分（例えば
二酸化炭素）の高度に再現性のある分圧の発生に関する
０通常気状の成分の前駆物質（例えばしゆう酸第二鉄錯
イオン）は、液中にある正確な量で存在させる。この液
を、通常気状の成分の発生に適当な波長及び強度の光に
適当な時間露出した後に、この液を測定室に導入してそ
の成分の分圧を測定する。そのような露光済の液につい
ての測定値を当該′：４極についての較正値として採用
する。

従って、本発明は、（ａ）　　あるガスの前駆物質を特
定濃度で溶存させ、光に露出されるとその溶存前駆物質
が反応してガスを発生させる組成の較正用液体を準備し
、 （ｂ）その較正用液体のうちの一部分を前駆物質を実質
上完全にガスに変えるに足りる波長、強度の光のそれに
足りる時間露出し、 （ａ）　　露光された較正用液体部分を転化された前駆
物質と共に測定室へ送り、ガスの分圧測定用機素と接触
させ、 （ｄ）　　その露光された較正用液体部分及び転化され
た前駆物質について、分圧測定用機素で測定を行ない、 （ｅ）　　その露光された較正用液体部分及び転化され
た前駆物質を分圧測定用機素から取り除き、そして当該
ガスの分圧の被測定値を有する液体試ｆ１を測定室へ送
り込み分圧測定用機素と接触させ、（ｆ）　　その液体
試料について分圧測定用機素で測定を行ない、 し）　その液体試料について分圧測定用機素でなされた
測定値を、較正用液体の露光済分について分圧測定用機
素でなされた測定値と比較する、ことからなる液体試料
中のあるガスの分圧を測定する方法を提供する。

本発明は、さらに、液体試料中のガスの分圧を測定する
装置であって、 （ａ）　　較正用液体の一部分を光に露出する露光手段
、 （ｂ）　　測定室、 （ｃ）　　露光済の較正用液体部分を露光手段から測定
室へ移る第１移送手段、 （ｃ１）　　測定室と作動的に接触している測定用機素
、 （ｅ）　　液体試料を測定室へ送り込むための第２移送
手段、及び （ｆ）　　液体試料について測定用機素で得られた測定
値を、較正用液体の露光済分について測定用機素で得ら
れた測定値と比較するための比較手段、からなるガス分
圧測定用装置を提供する。

また本発明は、しゅう酸イオン濃度が１５ミリモル／ｌ
より大きいならば鉄（ＩＩＩ）濃度が５ミリモル／ｌ以
下であることを条件として、少なくとも０．３ミリモル
／ｌのしゆう酸イオン及び０．１〜２００ミリモル／ｌ
の鉄（ＩＩＩ）を含み、そして０〜５のｐＨを有する、
上記方法に使用する水性溶液も提供する。

このような組成における鉄（ＩＩＩ）：しゆう酸イオン
のモル比は、１００：ｔないし１：７２００であるのが
好ましく、以下に述べるように酸素を枯渇させるか否か
によってさらに好ましい範囲がある。

本発明の水性組成物は、光分解の際に、二酸化炭素の測
定値の較正（検量）に有用な範囲の二酸化炭素分圧を生
じる酸性のしゅう酸第二鉄溶液が代表的である。好まし
い組成は下記の二つのタイプである。

（Ａ）　しゆう酸イオンよりも化学量論的に過剰の鉄（
ＩＩＩ）を含むもの［しゅう酸イオン：鉄（ＩＩＩ）の
モル比が３：１より低いもの］、及び （Ｅ１）　　鉄（ＩＩＩ）と比較して化学量論的に過剰
のしゅう酸イオンを含むもの［しゅう酸イオン１鉄（Ｉ
［）のモル比が３＝１よりも大きなもの］。

これらの組成は、光分解反応の速度及び光の不存在下で
の安定性に関してさらに最適化される。

従って本発明の第１の態様の組成物としては、０．３〜
１５ミリモル／ｌのしゅう酸イオン及び１．５〜２００
ミリモル／ｌの鉄（ＩＩＩ）を含み、鉄（ＩＩＩ）：し
ゆう酸イオンのモル比が５：工ないし１００：１であっ
て、０〜５のＤＨを有する水性溶液が提供される。かか
る組成物はしゅう酸第１鉄におけるモル比（１：３）よ
りも過剰の鉄（ＩＩＩ）を含むので、光分解の際に酸素
分圧の低減を生じさせない。

本発明の第２の態様の組成物としては、０．２〜５ミリ
モル／ｌの鉄（ＩＩＩ）及び少なくとも３ミリモル／ｌ
のし嗜う酸イオンを含み、しゅう酸イオン：鉄（ＩＩＩ
）のモル比が少なくとも約５：１であり、０〜５のＤＨ
を有する水溶液が提供される。

本発明の第３の態様の組成物としては、０．１〜５ミリ
モル／ｌの鉄（ＩＩＩ）及び少なくとも１０ミリモル／
ｌのしゅう酸イオンを含み、しゅう酸イオン：鉄（ＩＩ
Ｉ）のモル比が少なくとも約１００：１であり、０〜５
のｐＨを有する水溶液が提供される。

本発明の第２及び第３の態様の両者組成物において、し
ゅう酸イオンは、本来の３：１のモル比よりも過剰に存
在する。かかる場合には、光分解は酸素の消耗をもたら
し、従って再現性のある量での酸素分圧の低減をもたら
す、従って、前者のタイプの組成を一つの較正剤として
及び後者のタイプの組成を別の較正剤として用いること
に、二つの酸素分圧レベル、及び二つの二酸化炭素レベ
ルにおける較正（検量）が達成できる（両組成は光分解
前に独自のガス分圧を有する）。

本発明の軸止用液体は、気状二酸化炭素のための前駆物
質または気状酸素のための前駆物質をある特定量含む、
そのような前駆物質の組成及び量（濃度）は、気体に実
質上完全に光化学的に変化するときに、該気体を測定す
るための機器の較正のために有用な範囲の気体分圧を生
じさせるように設定される。そのような前駆体濃度は、
−ｆｆｉ的に、光源の強度を定量するのに用いられる液
体における同じ前駆物質の濃度より低い、それにも拘ら
ず、前駆物質が露光されたときに二酸化炭素または酸素
を発生させるならば、化学光Ｊｉ測測定用いられる前駆
物質と同じものの多くが本発明においても有用である。

酸素のｔ％合には、酸素を発生させるもの、または酸素
を消耗するもののいずれも有用であるが、この場合も、
酸素分圧測定用機器の較正のために有用な範囲内の酸素
分圧が、その前駆物質の実質上完全な光化学変化によっ
てもたらされることを条件とする。この原理は、以下に
前駆物質として、しゆう酸第１鉄に関して説明されるが
、それを他の前駆物質に応用しうろことは容易に了解さ
れよう。

二酸化炭素のための好ましい前駆物質群は、カルボン酸
の金属錯体預、殊にしゅう酸第１鉄及びしゅう酸ウラニ
ルのようなしゅう酸の銘アニオンである。

非励起形態のしゅう酸第１鉄は下記の式で表わされる Ｆ　ｅ　”　（Ｃ２０山゛− このものほしゅう酸塩（典型的にはナトリウムまたはカ
リウム塩）を、塩化第二鉄または硫酸第二鉄アンモニウ
ムのような鉄（ＩＩＩ）塩と混合することにより形成で
きる。ｐＨ，Ｆｅ（ｉｌ１）：ｕｓう酸根の比及びそれ
らの絶対濃度に応じて、各鉄（ｆｆ［）につぃて１個ま
たは２個または３個のしゆう酸根（イオン）が付いた化
学種（それぞれ＋１または−１または−３の電荷を有す
るもの）が存在すると考えられ、露光のときに二酸化炭
素を生じると考えられる。

以下に述べる理由により、血中ガス測定機器で使用する
ための較正用液中のしゅう酸第１鉄の好ましい会計濃度
は、約０．１〜５ミリモル／！、特に約０．２〜２ミリ
モル／ｌである。このような狭い範囲内、またはこれよ
りも高い、例えば５ミリモル／ｌまでの濃度は、ｐｃｏ
２を測定するその他の機器を較正するのに便用できる。

較正用液のその他の成分は、目的意図をもって光に露出
されたときに前駆物質のガスへの変化を促進するが、前
駆物質の池の分解（特に熱分解）を最少化するように調
節されるのが好ましい、しゅうａ第二鉄の場合には、従
って、較正用液が水性であり、約０〜約５（好ましくは
約０〜約３、特に約０〜約２）の酸性ｐＨを有するのが
好ましい。

水性溶液のｐ■（が低く過ぎると、しゅう酸イオンめう
ちのある割合がプロトン化され、かかる形態では光酸化
され難い。

しゅう酸第二鉄を含む前駆物質の４合に、光化学分解反
応機構では、二つのタイプの全体的組成が存在すること
となり、その一方においては主光反応に追従する主たる
反応が３価から２価への鉄の還元であり、そして他方に
おいては酸素の還元が起る。これら二つのタイプの組成
は、しゆう酸第二鉄銘イオンは、通常、溶液中にしゆう
酸アニオンと鉄（ＩＩ）カチオンとを別々に導入するこ
とにより形成されることを認識すれば了解されうる。

鉄（ｍ１）：しゆう酸根のモル比は、一方または他方の
成分が制限試薬となるように選定されうる。

従って鉄（Ｉ［［）：しゆう酸根の高いモル比（例えば
５：１ないし１００：１．特に１０．１ないし５０：ｔ
）が使用されるときには、しゆう酸根が制限試薬となり
、その溶液は、しゆう酸第二鉄錯アニオン以外に、種々
の鉄（ＩＩ）加水分解生成物と共にｐＨ依存平衡にある
大水（ヘキサアクア）鉄（１）カチオンを含むことにな
る。

鉄（ｌｉｔ）及びしゆう酸根（イオン）の錯体類が光に
よって変化して初期の不安定中間体に変化されることに
ついては種々の理論がある。けれども、鉄（ＩＩＩ）が
過剰に存在するならば、次の反応はその中間体と別の鉄
（ＩＩ）化学種との間で起こり二酸化炭素及び鉄（ＩＩ
）を生じると予期される。実験データは酸素を枯渇させ
ない機構は、しゆう酸根よりも鉄（ＩＩＩ）を化学量論
的に過剰に含む溶液についての主反応機構であるという
前提を支持する。

鉄（ＩＩＩ）が化学量論量近くまたはそれ以下の量で存
在するときには、次の反応は、該中間体と酸素（ジオキ
シジエン）との間（もし後者が存在するならば）で起こ
り、二酸化炭素及び還元された形の酸素を生じさせる反
応でありうる。実験データは、中間体と酸素との反応が
、酸素が枯渇される程度まで充分に起こるという前提を
支持している。そのような反応が顕著に起生ずることは
、鉄（ＩＩＩ）と比較して化学量論量近くまたはそれ以
上のしゅう酸根を含む溶液［例えば約２＝１ないし１：
７２００．特に約１：１ないし１　：２０００の鉄（Ｉ
Ｉ）：しゆう酸根のモル比を有する溶液］についての主
機構である。

そのような溶液は、好ましくは少なくとも５：１、さら
に好ましくは少なくとも１００：ｔ、特に約ｔｏｏ：１
ないし約２００　：　１のしゆう酸根：鉄（１）のモル
比を有する。

酸素電極を較正するために使用されない（従って、露光
後の酸素分圧が重要でない）較正用溶液においては、鉄
（ＩＩＩ）またはしゆう酸根は化学型論的過剰であるか
、またはそれらは１：３の化学量論比またはその近くで
存在しうる。

上記の根拠に基き、過剰のしゆう酸根を含む較正用溶液
の一組成例は下記の通りである。

しゅう酸カリウムー水塩　　　０．８０ミリモルフ／ｌ
硫酸第二鉄アンモニウム　　　０．２０ミリモル／ｌ十
二水温 硫酸　　　　　　　　　　　　０．０５モル／ｌそして
過剰の鉄（ＩＩＩ＞を含む較正用溶液の一組成例は下記
の通りである。

しゆう酸カリウノ、−水塩　　　０．７５ミリモル、／
ｌ硫酸第二鉄アンモニウム　　　１５．０ミリモル／ｌ
十二水塩 硫　酸　　　　　　　　　　　０．０５モル／ｌ上記の
各場合に、残部は蒸留脱イオン水である。

適当な組成は、上記に基さ、その池のしゆう酸塩源（例
えばしゆう酸自体、しゆう酸ナトリウム）、その他の鉄
（１）源（例えば塩化第二鉄、硫酸第二鉄）あるいはそ
の他の酸性化成分（例えば塩酸）に・）いて設定するこ
とができる。同様に、通常的実験によって、二酸化炭素
のその他の光化学前駆物質、例えばしゆう酸ウラニル、
しゆう酸バナジウム（Ｖ）鉄＜ＩＩＩ）、またほしゅう
酸コバルトも使用できる。

本発明におけるしゆう酸第二鉄の使用は、化学光量測定
におけるしゆう酸第二鉄の使用と対照的である。化学光
量測定の分野においては、しゆう酸第二鉄は、酸性溶液
中に高濃度で、−数的には、０．００６モル／ｌから０
．１５モル／ｌのしゆう酸第二鉄の濃度で使用される。

「アナリティカル・ホトゲミカル・アナリイシスＪ（Ｊ
、Ｍ、フイツジエラルド５１９７１年）のＨ，Ａ、タイ
ラーの「アナリティカル　メソッズ・アンド・テクニク
ス・フオ・アクチノメトリイ」の章に示されているよう
に、そのような化学光及測定器は沈澱及び再結晶され［
従って過剰のしゅう酸根も鉄（ＩＩＩ）も含まない］し
ゅう酸第二鉄カリウムを使用しうる。このし争う酸第二
鉄カリウムの溶液は未知強度の光に露出され、次いでこ
の露光溶液を０−フェナンスロリン−水塩の発色用水溶
液と一緒にする。しゅう酸第二鉄の分解の副生物として
生じた第一鉄イオンは、その発色源と定量的に反応して
発色体を形成し、このものが定量される。従って、その
ような反応においては、しゅう酸根は過剰に存在しては
ならず［さもなければ鉄（ＩＩ）への鉄（ＩＩＩ）の還
元は定量的でなくなる〕またしゅう酸第二鉄の分解によ
る生成二酸「ヒ炭素は全く利用されていない。

これと対照的に、本発明の溶液は通常０．１〜５ｍＭの
しゆう酸第二鉄に相当し、それぞれ約８ｍｅａＨＨのｐ
ｃ０２〜約６００ｍ５＋ＨＨ（７）　ｐＣＯ２を生じさ
せる。鉄（ＩＩＩ）化学量論盟またはそれ以上とすると
、これは０．３〜１５ｍＭのしゅう酸根に相当する。し
ゅう酸根を過剰とすると、これは、０．１〜５ｍＭの鉄
（Ｉｆ）に相当する。

特に血中ガス測定機器校正のために好ましい範囲は、３
０〜７５論ｍ１１ｇの１）Ｃｏ２値を生じさせるもので
ある。これはもしもしゅう酸根が過剰であるときには０
．２〜０．５ｍＭの鉄（Ｉ［［）に相当し、そして鉄が
過剰であるときには、０６〜１．５ｍＭのしゅう酸根に
相当する。特定のｐｃＯ２１ｉｆｆを達成するための正
確な比率は、日常的実験により決定できる。

しゅう酸根は５ｍＭ以上のしゅう酸第二鉄（従って６０
０ｍａＨｇ以上の１ｌｃＯ２）を生じさせることなく１
５ｍＭの濃度を越えうるが、鉄（ｌｉｔ）濃度は５ｍＭ
を越えないことを条件とする。そのようＪ′％＆、しゅ
う酸根は、その溶解度の限度まで存在してよい（実施例
１２参照）、２００ｍＭ以上のような過度の鉄（ＩＩＩ
）の濃度水準は、過剰の鉄（ＩＩＩ）による光吸収の故
に望ましくない。

本発明の第１の態様の酸性溶液においては、鉄（ＩＩＩ
）は化学量論的に過剰であり、鉄（ＩＩＩ）：しゆう酸
根（イオン）のモル比は１：３の化学量論比と比較して
５：１ないし１００：１である。以下に１０：１゜２０
：１．５０：１及び１００：１のモル比の実施例が示さ
れている。このような冬場きにおいて、酸素分圧は光分
解の進行につれて最も少なく（１ｏ％またはそれ以下）
低減される。これと対照的に１：１のモル比では、酸素
分圧は著しく（ある場合には８５％）低減されるが、鉄
（ＩＩＩ）についてはある限界モル過剰値が存在する。

従ってそのような場合における好ましいモル比は、１ｏ
：１ないし５０：１４あル、　０．２〜０．５ｄノ好ま
しイシュウ酸第二鉄の範囲を達成するには、しゅう酸根
濃度は０．６〜１．５Ｊであるべきであり、これは、広
いモル範囲（５：１ないし１００：１）については鉄（
Ｉ［［）が３論Ｍ〜１５０ｍＭであることに対応し、そ
して狭いモル範囲（１０〜７５嶋Ｍ）については６鵠Ｍ
〜７５鋤Ｍに対応する。対照的に、ビンチエ（Ｖ　１ｎ
ｃｚｅ）及びパップ（Ｐ　ａｐｐ）の文献の表２の欽（
ＩＩＩ）に富む組成物は、わずか０．１９８または０．
１８ｍＭの鉄（ＩＩＩ）及び０．０１または０．１ｍＭ
のしゅう酸根を有する。

本発明の第２の態様の酸性溶液においては、しゅう酸根
はモル過剰であり［少なくとも５・１のしゆう酸根、鉄
（ＩＩＩ）のモル比］、鉄（ＩＩＩ）は０．２〜５ｍＭ
、好ましくは０．２〜０．５＋＋Ｍの濃度で存在する。

ビンチエ及びパップの文献の表２のしゅう酸根に富む組
成１勿はわずか０．１９８または０．１８偵Ｍのしゅう
酸根を有する。

このような場合におけるモル比は、好ましくは少なくと
も１００：１、さらに好ましくは１００：１ないし２０
００　：　１　、特に３００　：　１ないし１０００：
１である。より高いしゅう酸根：鉄（Ｉ［１）のモル比
が好ましいことは、１：１から５　：　１．１００：１
．２００：１そして４００　：　１に進むにつれて光分
解速度が増大するということがその理由である（実施例
３４及び表ＩＸ参照）。過度のしゅう酸根Ｍ　（４００
０：　１または２０００：１以上）を避けるのが好まし
いことは、経費を抑えること、及びある種の条件下で生
じうるしゅう酸塩の沈澱を避けることにその理由がある
。

そのような溶液のｐｌ＋は０〜５でありうるが、好まし
くは０〜２、さらに好ましくは１．０〜１．５である。

鉄（ＩＩＩ）濃度は０．２〜５１１Ｎ、好ましくは０．
２〜０．５論Ｎ、さらに好ましくは０．２〜０．２５５
Ｍである。そのような量は、血中ガス測定機器を較正す
るのに特に有用な範囲（３５トルまたはそれ以上）の二
酸化炭素分圧を生じさせる。

本発明の第３の態様の酸性溶液において、しゆう酸根は
鉄と比較して大巾にモル過剰であり（少なくとも１００
：１）、そして鉄（ＩＩりは０．１〜５纏Ｍの濃度で存
在する。そのような大過剰のしゆう酸根は迅速な光分解
反応及び迅速な酸素分圧の減少を生じさせる。第２の態
様の酸性溶液におけるように、９Ｈは好ましくは０〜２
（特に１，０〜１．５）であり、そして鉄（ｌ［［）は
好ましくは０．１〜０．５ｍＭ　（殊に０．２０〜０．
２５ｍＭ　）である６モル比は好ましくは１００：１な
いし２０００　：　１、特に３００：１ないし１０００
：１である。

本発明によるこれらの較正用溶液は分解が促進されない
条件下で保存されるのが好ましい、好ましいしゅう酸第
二鉄溶液の場合に、このことは、室温またはそれ以下の
温度で、かつ光、特に波長５００ｎｓ＋またはそれ以下
（青または近紫外線）から遮へいされて保存されること
を意味する。それにも拘らず、適切な、Ｉ（が維持され
るならば、５０℃までの温度に短時間曝されることは有
害ではなく、また普通は暗色のガラスまたはプラスチッ
クびんでの遮光で十分である。

本発明における露光装置及び露光工程で、較正用溶液の
一部分（少量）を、前駆物質を実質上完全に分解するに
足る波長及び強度の光にそれに足りる時間露出する。

露光装置は、次の測定に影響を与えないように前に用い
た試料を充分に払拭（フラッシュ）するようにしなけれ
ばならない。

露光済の較正用液の部分を測定電極の近傍へ送ることは
、従来の適宜なポンプまたは減圧技法で行なわれる。今
や、露光済の較正用液に対する光の影響はない、しかし
、露光済の較正用液は、露光時間と測定時間との間で、
他の液体や気体と気体交換をしないようにすることが重
要である。

以下の実施例と第１及び第３図の記載は、露光された較
正用液の部分が試料通路または較正用液通路のいずれか
に沿ってどのように測定電極と接触させられるかを説明
するものである。酸性の露光済部分がｐＨ電極と接触さ
せられると（通常、試料通路の場合になされる）、ｐＨ
電極の環境が異常に酸性化され、所望の範囲にまで（血
液については７．０〜７．６）戻すのに液体でフラッシ
ュしなければならないので、前者（試料通路での送入）
は余り好ましくない。米国特許第４３６１５３９号明細
書の第７ｍ２９〜４１行及び第８ｍ２２〜３１行に示さ
れるように、露光済較正用液をクラーク酸素電極とそし
てシビアリングハウス二酸化炭素１！価と接触させるが
、ｐＨ電極とは接触させない較正用通路を用いることが
できる。

本発明の若干の態様において、同一の露光済の較正用液
をｐｃｏｚ及び９Ｃｈ両方についての較正のために用い
る。この目的のためには、未露光の較正用液を、（例え
ば外気を用いてトノメータ−により）既知の９０２値を
有するようにできる。大気圧値が既知であり、そして温
度が既知であるがそれを制限しうれば、そのようなトノ
メータ−技術（液−気平衡化）によりもたらされるｐｏ
ｚｆａは再現できる。かくして得られるトノメータ−処
理した未露光液のｐＯよ値も、再現性があり、実質的に
ゼロである。そのようなトノメータ−処理後の液体の露
光処理は、上述のように既知量のｌＩＣ０□値の増加を
もたらす、もしその溶液が酸素を消費せず二酸化炭素の
生成をもたらすものであるならば［１３’ｌえば過剰の
鉄（ＩＩＩ）を有するしゅう酸第二鉄溶液であるならば
］、露光済の較正用液はトノメータ−処理で達成された
ｐＯ□値を深持する。もしその溶液が酸素を消費を仔な
ってしゅう酸第二鉄の分解をなすものであるならば、ｐ
ｏｚｌａはトノメータ−処理で確立された値よりも、あ
る再現性ある量だけ低減されることになる。もし二つの
異なるタイプの較正用溶液［一方は化学量論的に過剰の
鉄（ｌ［［）を含み、そして他方は化学！論的に過剰の
しゅう酸根を含む］を用いるならば、トノメータ−処理
及び露光処理後に測定室に導入される両液は、９０ｚ及
びｐｃｏｚの両方について再現性のある方式で異なるも
のとされうる。このようにすると、二つの液が空気以外
に何らの気体を用いることなく二つの値において画電極
を較正することが可能となる。

二つの値において片方または両方の電極を較正すること
は、一方の較正用液を露光し、測定し、記Ｐ！値と比較
し、電極を洗浄し、そして他方の較正用液を露光し、測
定し、池の記憶値と比較することにより実施できる。こ
のような二点較正は、湿潤１ヒ気体混合物を用いるので
はなく、各最終較正剤が液相状でありそして露光（また
はトノメータ−処理それに続く露光）により発生された
ものである点で、従来のものと異なる。従って、較正用
媒質（水性溶液中に溶解された気体）は、液体である試
ＩＩ　（例えば全血）と−層類似している。−点（ワン
ポイント）較正は、各試ｆ：１についての数値の測定の
直前または直後に実施できる（都合良くは、−点較正は
試料測定の前に実施し、かくして最終値が試料について
の測定の後に直ちに報告されうるようにできる）。

前述のしゆう酸第二鉄溶液のような溶液以外に、本発明
の方法及び装置は、カルボン酸塩含有溶液中に懸濁され
た無機粉末またはカルボン酸塩含有溶液中の無機コロイ
ドを用いることができ、このようにすると固相は光に応
答して溶存カルボン酸塩の二酸化炭素ノ＼の転化反応に
触媒作用をなすであろう。

あるいは、ある一定量の炭酸塩または重炭酸塩を、光化
学的に酸に変ｆヒする物質と一緒にして、その炭酸塩ま
たは重炭酸塩を二酸化炭素に変えることができる。

さらに別の方法では、ブラウワー等の［ホトケミストリ
イ・アンド・ホトバイオロジイ」第３７巻第５号第５８
７〜９１頁（１９８３年）の論文にＩ−Ｉ　ＣＤ（ヘテ
ロコエルジアンスロン）として記載されている物質を用
いて紫外線に応答して酸素を発生させる（または可視光
線に応答して酸素を消費する）ようにすることができる
。

ここに第１図を参照すると、血中ガス測定機器を較正す
るための装置が略図で示されている。第１図に示された
流動セル３０は、米国特許第４．４４３，４０７号及び
第４，３６１，５３９号明細書に詳しく記載されており
、　Ｆｌ　１７８や、電極、入口、出口及び温度制御装
置の配列についての詳細はここでは省く。

二′）の交番の試料入口２２ａ及び２２ｂはそれぞれ弁
２３に連絡し、試ｒ）ライン２４に交番に接続するよう
になっている。試料ライン２４は、試料予熱器２５く米
国特許第４４３４０７号及び第４３６１５３９号明４ｇ
　ｇの図面では予熱器１３０として示されている）を介
して流動セル３０に連絡している。

四個のＴ、極が、米国特許第４，３６１，５３９号の第
３図及び第１０Ａ図に示されるように流動セル３０のい
ずれかの側面でヒートブロックを介してスリーブによっ
て挿入接続されている。＋１０２電極１４は、流動セル
３０中のセンサー孔５６で終っている。ｐＣＯ□で１８
は流動セル３０中のセンサー孔６０で終っている。ｐＨ
参照電極２０は流動セル３０中のセンサー孔７８中で終
っている。

流動制御弁６６が流動セル３０中に備えられており、米
国特許第４，３６１，５３９号明細書中にさらに詳しく
記載されているように三つの作動位置の間で調節可能で
ある。較正用位置の一つはａｉ米国特許明、ｔ（ＩＦの
第１５図及び木明、ｉＩ書の第１図に示されている。別
の較正用位置は該米国特許明ｍ苫の第８欄第２３〜３１
行に記載されている０分析用位置は該米国特許第１０Ａ
及び１１図、及び本明ＭＡ書の第３図に図示されている
。この分析用位置において、試料ライン２４は、第１脚
部５４．第２脚部５４．第３脚部６２．弁６Ｇ中の横断
通路６８、第４脚部７０．第５脚部７４．第６脚部７６
第７Ｉ１１部８０及び出口通路８４．からなる経路によ
り位置センサー８８に連結している。前記両米国特許明
細書にさらに充分に記載されているように、血液試料は
、分析用位置状態にある機器によって、センサー孔５６
，６０．７２及び７８を経て移送され、その試料は、現
在血液ガス測定分野において一最的な方式で、電ｆ！！
１４，１６．１８及び２０によって測定されうる。位置
センサー８８（米国特許第４３６１５３９号明細書の第
７８第７〜２５行に記載されたい＜′）かの位置センサ
ーの一例）は、試料分析領域の頂端部（流れに関しては
下流端）であると考えることができる。

第１図に示した較正用位置において、弁６６は横断通路
６８が第３脚部６２または第４脚部７０のいずれとも連
通しないように切り換えられた状態である。その代りに
、ライン３５中の第１！！Ｉｌ’ｆ液は、ｗｌ、街液予
熱器１９４を経て弁６６中の通路（本図では示されてい
ないが、米国特許第４３６１５３９号明細書では８８ｂ
として示されている）に３！！絡している。この通路は
ライン３５を第４脚部７０へ連絡して、緩衝液が第４脚
部７０．第５脚部７４．第６脚部７６及び第７脚部中へ
引き出されて、センサー孔７２のｐＨセンサー電極１６
と接触し、そしてセンサー孔７８の９１−１参照電極２
０と接触してそれらの間に電気接続を形成する。電極１
６及び２０の間の電位差の測定値は、慣用方式でｐｌ！
測定値を較正するのに使用される。

第１図に示された較正用位置においても、較正剤ライン
３７は、弁６６中の通路を経て第２脚部６２へ接続され
る。そのような弁６６内の接続は、米国特許第４３６１
５９３号明細書では８８ａとして示されている。その先
行技術装置においては、較正剤ラインはバブル室へ接続
されているが、本発明の場りには、較正剤ラインは以下
にさらに詳しく述べるように照射室Ｉ＼接続される。

第１図の系の慣用部分を完結するには、出口通路８・１
を、位置センサー８８．ライン９０．フラッシュ予熱器
９２及びライン９４を経て、弁９６へ接続する。分析モ
ード及び較正モードにおいて、弁９６は、ライン９４を
ライン９８及び１０２を経てアスピレータ−ポンプ１０
４へ連結するように位置される。このポンプ１０４は、
試料または較正剤をライン１０６へ取り出し、次いで廃
棄する。この態様例において、バイパス弁１００はライ
ン９８とライン１０２との間に位置されており、ライン
１４４を介して弁１４３に連絡されている９弁１４３は
、ライン１４２中の較正剤を、ライン３７及び弁６６内
の通路を介して、脚部６２へ連通させるように位置され
ている。

ポンプ１９８は、弁２００を経て試料予熱器２５へ接続
される。第１図に示した弁１４３．６６及び２００の位
置でポンプ１９８が作動すると、較正剤液をライン１４
２からライン３７を介して、脚部６２．５８及び５４中
へ取り出す。ポンプ１９８の出口は廃棄のためのもので
あり、これは別個の廃液タンク容器に連結されても、あ
るいは第１図に示される試料チップ２２を介して廃棄タ
ンクＩ＼接続されてしよい。

本発明の独特の態様は、流動セル３０の脚部６２．５８
及び５４に較正剤ライン３７を介して導入するためにど
のように較正剤を準備するかということに関している。

較正液の二つの液溜１５１及び１５２は、それぞれセレ
クター弁１５３に接続されている。セレクター弁１５３
は、いずれかの液溜をインテーク弁１５５の一つの入口
１５４に連結しうる。インテーク弁１５５は、セレクタ
ー弁１５３または室空気接続部をライン１５６を介して
入口ライン１５７へ接続しうる。

液体を気体透過性膜に触れて通過させるか、または液体
中に空気を泡立てる装置のようなトノメータ−装置は、
入口ライン１５７に沿って配置されうる。あるいは、そ
のような室空気との平衡化は容器１５１及び１５２中に
起ってもよい、そのような平衡化のときの圧力及び温度
は、好ましくは慎重に制御して一定の値を得るようにす
べきであり、あるいはそのような制御がなされないなら
ば、慎重に測定してその値に基き修正ｔｉ！ｉ償値を求
めるべきである。

入口ライン１５７は、照射装置！！　１５０のカバー無
しガラス管入口部分１５８を介して照射装置１５０のコ
イル部１５９に接続される。コイル部分１５９は、その
他端部において出口ライン１４２（このものは照射装置
１５０のカバー無しガラス出口部分１６０を含む）に、
そして弁１４３への一つの入口近くにライン１４４を有
する分岐点に連絡される。

液溜１５１中の較正用液の一部分を露光するために、弁
１５３及び１５５は、液溜１５１をライン１５７１＼連
絡するような位置とされている。同時に、弁１００及び
１４３は、ライン１４４をライン１０２及びアスピレー
タ−ポンプ１０４に接続させるが、ライン１４４をライ
ン３７から切り離されるような位置とされる。かかる位
置でアスピレータ−ポンプ１０４が作動すると、較正用
液を液溜１５１から、照射装置１５０のコイル部分１５
９中へ取り出す。以下に述べるように、照射装置１５０
中の光源が発光すると、実質的に完全な光Ｃヒ学反応が
、コイル部分１５９巾にある較正用液体部分で起る。

コイル部分１５９中の液体とアスピレータ−ポンプ１０
４によってそこから取り出された液体の相対的容積に応
じて、ライン１４２中の較正用液の部分は、露出される
かあるいは露出されない。一つの好ましい場合に、コイ
ル部分の容積は各単位操作時にポンプで取り出される量
よりも大きいので、ライン１４２はいつも未露光の較正
用液で満たされている。別の場合には、第３図に関連し
て以下に説明するように、各校正液部分と校正液部分と
の間にライン１５６及び弁１５５を介して空気を入れ、
各部分が露出ガラス管部分１５８及び１６０の間のコイ
ル部分１５９を満たすようにする。そのような場合に、
較正用液の各部分全体は、露光のときに管部分！６０中
にある少量の先導部分及び露光中に管部分１５８及びラ
イン１５７中にある少量の後続部分を除き、露光される
。

もし較正用液の部分が、露光中に管部分１５８から管部
分１６０にかけてのコイル部分１５９を占めたとすれば
、液体位置センサー（［２ｉ１示せず）は、そのコイル
部分１５９中にあった較正用液の部分（従って、光化学
反応を受けた部分）は、第３脚部６２．第２脚部５８及
び第１脚部５４の全体にわたる流動路を満たすのを確保
するのに使用しうる。露光中に管部分１６０中に存在し
ていた較正用液の部分はくもしあったとすれば）、予熱
器２５中へまたはそれを通り抜けるように（好ましくは
ポンプ１９８を通り抜けるように）取り出されるべきで
ある。露光中にライン１５７または管部分１５８中に存
在していた較正用液の部分は（もしあったとすれば）、
較正のための測定が電極１４及び１８によって行なわれ
ている時点にはライン３７中にとどまるべきである。

第２図に示されるように、照射装置１５０の構造は、円
筒状ランプ１７９の周囲にらせん状に巻かれた耐熱性透
明ガラス（例：バイレックス）管１５９を含む。この照
射装置は、アルミニウムハウジング１７５、ファン（−
ｆき底部１７）、及びアルミニウムハウジング１７５内
の中心にランプ１７９を配置するためにランプの上及び
下に設けられたスリーブ１７６をも３む、排気孔（＝１
き蓋部１）８は、冷却用空気を流出させるための換気孔
、及びランプ１７６の頂部を受は入れるための四部を有
する。第１図に示されたように、管部分１５９の下端部
１５８と上端部１５９とは、アルミニウムハウジング１
７５のそれぞれの孔を通って外部へ延びている。

第３図には、実施例に記載された本発明の系の一具体例
が示されているが、この系は本発明の実施のためには、
第１図の系よりも好ましくない。

第３図の流動セル３０は、弁６６が分析用位置（これは
試料通路のフラッシングのためにも用いられる）にある
ように示されていること以外、第１図の流動セル３０と
同じである。この位置において、アスビレーターボンア
１０４は、弁９６及び１００を適切な位置とすることに
より、ライン９０．９４９８及び１０２を介して、出口
ライン８４に減圧を掛けることができる。出口ライン８
・１におけるそのような減圧は、試料を、試料弁２３か
ら、試料入口ライン２・１及び試ｒ１子熱器２５を経て
、第１脚部５４、第２脚部５８．第３ｍ部６２．弁６６
中の横断路６８．第４脚部７０．第５脚部７４．第６Ｉ
ＩＩｊ部７６及び第７脚部からなる蛇状流動路中へ引き
出すことができる。この流動路は出口ライン８４に連絡
している。この蛇状流動路に試↑１を満すと、それは、
センサー孔５６中のｐ０２電筆１４、センサー孔６０中
のｐｃｏ２電極１８、センサー孔７２中のｐ＋−１セン
サー電極１６及びセンサー孔７８中のｐＨ９照電極２０
とそれぞれ接触する９各測定は従来法により、蛇状流動
路中の試料について行なわれる。

弁９６及び４３を切り換えることにより試料は、弁６６
を第３図に示した位置にしたままで、蛇状流動路からフ
ラッシング除去されうる。フラッシュポンプ１０８は、
そのときにフラッシング液（例えばシリコーン液及び界
面活性剤を含む水性溶液）を、ライン１０から、弁９６
．ライン９４．フラッシンダ液予熱器９２及びライン９
０を介して、出口通路８４中へ引き出すことができる０
次いで、このフラッシング液は、脚部８０．７６．７４
及び７０、横断路６８１脚部６２．５８及び５４を経て
ポンプ移送されて、試料を蛇状流動路から押し出す。脚
部５４から、試料及びその次にフラッシング液が試料予
熱器２５．試料ライン２４．弁２３及びライン２２を経
て廃棄タンクへ流れる。

第３図は、本発明を説明する目的で、照射装置１５０を
連結した従来の血中ガス測定機器を示す。

従って較正用ライン３７は、第１バブル室３９（米国↑
キ許第４３６１５３９号明細書では３７で示されている
）に接続されており、このバブル室には第１ガスタンク
４１から第１ガス混合物が供給される。

第２の較正用ライン（図示せず、しかし米国特許第４３
６１５３９号明細書では１６４で示されている）は、第
２ガスタンク４０から第２ガス混合物が供給される第２
バブル室３８（該米国特許明細書では１５４で示されて
いる）へ、弁６６の入口から連結されている。そのよう
なバブル室の構造は米国特許第４３６１５：１９号明細
書の第３図に示されている０本発明を説明する目的のた
めに、この装置を、照射較正剤のそれぞれの測定の前に
第１バブル室３つからのガスによって穀正し、また第１
及び第２の両バブル室３８及び３９を用いて二点較正に
より定期的に較正した。米国特許第４３６１５３９号明
細書に記載されているように、バブル室３８を脚部６２
へ接続するための位置、及びバブル室３９を脚部６２へ
接続するためのもう一つの位置にまわす。

第３図に示した配列において、試料弁２３は、照射室１
５０を流動セル３０内の蛇状流動路に連絡させるために
用いた。試料弁は、「インストルーメンチージョン・ラ
ボラトリイ・モデル１３１２．血中ガス分析機器中には
既設されているが、それは二つの異なる試ｆ１人口（典
型的には、１２０マイクロ！の試料を引き入れるための
レギラー人口、及び６５マイクロｌの試↑：１を引き入
れるための第２人口）を試料予熱器へ連結するためのに
使用されるものである。第３図の系においては、試料弁
２３は、試寥１人ロライン２４をライン２２（廃棄へ向
かう）、またはライン１６２を経てライン１６１へ接続
しうる。またライン１６３はライン１６２を、ライン９
８及び１０２の間の弁１００へ連結しうる。

第１図に示した系と同様に、第３図では、較正用液を液
溜１５１または１５２から、セレクター弁１５３゜ライ
ン１５４．インテーク弁１５５．ライン１５７及び露出
ガラス管部分１５８を経て照射袋ｊｆｉ１５０のコイル
部分ｌ反引き入れる。アスピレータ−ポンプ１０４によ
って、ライン１０２．バイパス弁１００．ライン１６３
．ライン１６１及び出口部分１６０を介して減圧をコイ
ル部分１５９に掛ける。　アスピレータ−ポンプ１０４
は、コイル部分１５９が、部分１５８から部分１６０に
かけて、所望の較正用液の一部分によって満たされるよ
うに作動させた。−旦コイル部分１５９を液で満たした
ならば、弁１５５を、ライン１５７をライン１５６を介
して室空気へ連通するようにまわす、コイル部分１５９
が較正用液で満たされたときのみ、ライン１５７をライ
ン１５４に連通させることにより、空気はその較正液部
分の先頭部及び背後部の両方へ導入される。

その較正用液部分を装置１５０中で露光した後に、弁１
５６．２３及び１００（そして弁６８が第３図に示され
ていない位置になっていないとすれば弁６８をその位置
へ）を切り換えて、アスピレータ−ポンプ１０４が流動
セル３０内の蛇状流動路の出口部分８４に減圧を掛けら
れるようにする。露光されたコイル部分１５９中の較正
用液を、ライン１６１及び１６２、弁２３．試ｆ１人ロ
ライン２４及び試料予熱器２５を経て流動セル３０中へ
引き入れる。

アスピレータ−ポンプ１０４は、この位置で、コイル部
分１５９中の露光済の較正用液部分が蛇状流動路のうち
の少なくとも最初の三つの脚部５４゜５８及び６２を占
めるのに充分な時間作動される。

通常、その較正用液部分の容積は、弁６６内の横断路６
８、及び脚部７０，７４．７６及び８０、ならびにセン
サー８８に至る出口通路８４の一部または全部をも満た
すのに充分である。完全露光された較正用液についての
有効な測定値を得るには、露光中に露出管部分１６０ま
たはライン１６１に存在した較正用液部分は、測定中に
、横断路６８中またはそれよりも上にあるべきである（
通常はそのような部分は出口通路８４中またはそれを越
えて存在する）。最新の露光中にライン１５７または管
部分１５８中に存在した液部分は分析時には、試料予熱
器２５の右側くすなわちライン２４，１６２または１６
１中に）存在すべきである。

前述のように、フラシング用ポンプ１０８は弁９６によ
って蛇状流動路の上端部（すなわち出口通路８４）に連
結されることができ、１０−プ２２は蛇状流動路の下端
部から廃棄タンクへ連結されうる。流動路から較正剤を
フラッシング除去した後、試料を試料プローブ２２へ導
入できる。

第３図のライン３７がバブル室への連絡のために用いら
れないとすれば、照射室１５０は弁２３を介して試料入
口ライン２４へ連結したままとすることができる。照射
室１５０が較正用液で満たされているときには、その新
しい弁はアスピレータ−ポンプ１０４を弁１００、ライ
ン１６３及び１６１を介して管部分１６０へ接続する（
第３図参照）。光１ヒ学反応の完了後、その新しい弁及
び弁１００は、ライン３７を、その新しい弁、ライン１
６３の頂部及び弁１００を介してアスピレータ−ポンプ
１０４へ連絡させる。

弁２３でライン１６１及び１６２を試料入口ライン２４
に連結させ、そして弁６６を蛇状流路の第３脚部６２と
ライン３７と連結するように切り換えると、アスピレー
タ−ポンプ１０４の作動によりライン３７に減圧が掛け
られ、較正用液をコイル部分１５９からライン１６１，
１６２及び２４を経て蛇状流動ＩＢの底部（すなわち脚
部５４．５８及び６２）へ引き出す、ライン３７への減
圧によって較正用液をそのように引き出すことにより、
弁６６はＭ衝液ライン３５を房部７０へ連結するように
も位置される。？２正用；αが蛇状流動路の底部へ引き
出される前また後に、桜ＦＲ液はライン３５から予熱器
０４を経て、脚部７０．７４．７６及び８０からなる蛇
状流動路上部中へ引き入れられる。これは減圧を出口通
路８４に掛けることによりなされる。

どの？ｌ：ＦＩｆ４が安定化するのに最も時間を必要と
するかによ−）て弁１００はまず第１に出口通路８４に
次いでライン３４に（あるいはその逆に）減圧をアスピ
レータ−ポンプ１０４で掛けるように切り換えることが
できる。

第４図は第３図の系で得られたデータを示すや血中ガス
測定機器は図示のようなバブル室からの液体て較正した
。露光済較正剤（試料として処理したが、酸性側ですべ
て口盛りをオーバーするｐ　Ｉ（測定値は無視）の測定
値を、較正用液の濃度及び露光レベルの関数としてグラ
フで示しである。

三角形の点はすべて、実施例３に示した組成の較正用液
での値を示す。・丸状の点は実施例１１の較正用液での
値を示す、ｐｃｏ２についての値は、各港について、１
２０秒またはそれ以上の露光時間で最終レベルに達する
ことが判る。実施例３の較正用液については、９０２の
値は露光レベルによって実質的に影響を受けなかった。

上記のように、この組成物のしゆう酸根：鉄（ＩＩＩ）
モル比は、光化学反応が酸素を消費せずに二酸化炭素を
発生させる機構で進行するのに、充分に低いものである
［むしろ過剰鉄（ＩＩＩ）の若干が還元される］、実施
例４の較正用液のｐ０２値は露光レベルが増加するにつ
れて降下し、１５０秒またはそれ以上の露光でプラトウ
に達し始めることが判る。従って、もしこれら二つの液
を室空気で平衡化処理し次いで照射室１５０で露光した
１炎には、これらは、１ｌＣＯ２についてはそれぞれ３
３及び５３の較正レベル（単位ｎ＋ｎＨｇ）９０２につ
いてはそれぞれ１６５及び３５（またはそれ以下）の較
正レベルを与える（ただし露光時間がプラトつに達する
に充分である場合）。

尺１匠り 光の不存在下で５０ｍＭ硫酸、０．７５＋＊Ｍシゅう酸
カリウムー水和物及び０．２５ｍＭ硫酸第二欽第二七ニ
ウムを禽む水性溶液を作り、室空気と平衡化させた。こ
の溶液のいくつかの部分（各３００マイクロＩ）を、１
．Ｏｃ鋤の光学通路長を有する市販のｒ　Ｓ　Ｕ　Ｐ　
ＲＡ　Ｓ　Ｉ　Ｌ　」石英光字クベット（フィッシャー
・サイエンティフィック社のカタログ番号＋４−３８５
−９２７Ｂ）に入れた。クベットはシリコーンゴムキャ
ップで密封して、溶液より上位のヘッドスペースが８０
マイクロ！以下であるように制限した。ｎなる各部分を
異なる時間にわたって照射した。この際には、クベッ１
〜をパイレックスガラスフィルター付きクセノンフラッ
シュランプの前に直接に置いた。このランプはモデルＰ
Ｓ３０２電源によって動くモデルＦＹ−７１４）リガー
モジュール付きモデルＦ　Ｘ　−１９３ｔＪランプくい
ずれの部材もＥＧアンドＧエレクトロオブチツクス社製
）であった。電源は、ＥＧアンドＧ　　ＰＡＲＣ社製の
モデル１フ５ユニバーサルプログラマ−で外部からトリ
ガーされた。ランプは平均１６ワツトの出力で２７５ヘ
ルツで発光した。照射直後、各液部分を未改造のインス
トルーメンチージョン・ラボラトリイのモデル１３１２
血中ガス測定機で試験した。試料は主試料孔中へ取り入
れられた。

これらの部分それぞれ三日の繰返し試料について、上記
機器によりｐＣＯ□及びｐＯ２の値を記録し、下記式Ｉ
の結果を得た。

入−り 黒［−モ抱」用舌ユ　　　ヱ曳」抑ユ （秒）　　　　　　　（ｍｍｌ１ｇ）　　　　　　（Ｉ
ＩＩＩｓｌ１８＞０　　　　　　　　　　７．５　　　
　　　　　　１９７３０　　　　　　　　　　　１７．
２　　　　　　　　　　　８５６０　　　　　　　　　
２１．６　　　　　　　　　３６９０　　　　　　　　
　　２７．０　　　　　　　　　　−２１２０　　　　
　　　　　３１．１　　　　　　　　　−２１５０　　
　　　　　　　　３２．６　　　　　　　　　　−２１
８０　　　　　　　　　　３４．０　　　　　　　　　
　−１２４０　　　　　　　　　　３４．９　　　　　
　　　　　　　にのデータから、ｐｃＯｚｌｉ！Ｉが１
２０秒以内でプラトウ（平原状態）に達すること、及び
１１０２が９０秒以内に実質的にゼロにまで低減するこ
とが判る。

１８０秒の小さい酸素分圧値は汚染によって生じたもの
と信じられる。

これらの結果は、化学量論モル比３・１［しゆう酸根：
鉄（■〉］が酸素の消耗をもたらすが、その反応が比較
的遅い（完結まで９０秒）ことを示している。

実］ｌ脛１一 実施例１のようにして水性溶液を作り、それを平衡（ヒ
させたが、この実施例の溶液は５０ｍＭの硫酸、１．５
０＋Ｍのしゆう酸カリウムー水和物及び１５．０ｍＭの
硫酸第二鉄アンモニウム十三水温を含むものであった。

３００Ｊ、ｔｌの容積の部分（複数）を、実施例１のよ
うに照射し、モデル１３１２血中ガス分析機器で直ちに
試験した。二系列の試験結果を表■に示す。

宍」Ｌ 盟■刀［エ　　　ヱ者り戸≧Ω工　　Ｌ町」ｐ二（ｍｍ
ｌ１ｇ）　　　　　　　（−輪Ｈｇ）０　　　　　　　
　　　　７．８　　　　　　　　　１９５３０　　　　
　　　　　３５．２　　　　　　　　　１９１６０　　
　　　　　　　　５１．９　　　　　　　　　１８８９
０　　　　　　　　　　６５．４　　　　　　　　　１
８５１２０　　　　　　　　　　７１．８　　　　　　
　　　１８５１５０　　　　　　　　　７５．４　　　
　　　　　　１８１１８０　　　　　　　　　７６．６
　　　　　　　　　１８０２４０　　　　　　　　　　
　　７５．３　　　　　　　　　　　　１７９このデー
タはｐＣＯ□が１５０秒以内でプラトウに達し、＋３０
２がわずか約８％低減することを示している。

鉄（ＩＩＩ）：しゆう酸根のモル比は１０：１であり、
しゅう酸第二鉄における化学量論的Ｆ　ｅ（ＩＩＩ　＞
よりも大巾に過剰である。

火ＪＬＬ支 ５０鍮Ｍの硫酸、０．６８ｍＭのしゆう酸カリウムー水
塩及び１３．５ｍＭの硫酸第二鉄アンモニウム十三水塩
を含む水性溶液を作り、光の不存在下に室空気と平衡１
ヒさせた。この溶）αを入れた褐色ポリエチレン容器を
第３図のようにして改質したモデル１３１２血中ガス分
析［Ｈに結合した。第３図に示した種々のポンプ及び第
３図に示した弁を制御する回路を自動的に調整するため
にパーソナルコンピューターを用い、その水性溶液を第
２図の照射室へ導入した。このパーソナルコンピュータ
ーのプログラムにより、種々の時間にわたり平均約８ワ
ツトで照射装置を作動させた。露光が完了した各溶液部
分を第３図のように血中ガス分析機器に入れ、試料とし
て試験した。流体のサイクルの詳細な第３図に関しての
上記説明の通りであった。

詳しくは、各３００μｌの部分を褐色容器から露光位置
へ引き出し、その先行端が露出管部分１６０中に在るよ
うにした０次いで露光後に、弁１５５を露光済の部分の
背後のライン１６１を介して空気を導入するように切り
換え、露光済部分の先行端がライン１６１及び２４を介
して血中ガス分析ａ器中の蛇状通路中に引き入れられ、
またその通路の脚部８０を通り過ぎて、位置センサー８
８にまで送られるようにした。

種々の照射時間について三系列（三回）の実験から得ら
れた結果（１）０２及びｐＣｏ　ｚ）を表■に示し、そ
して第４図にグラフ（三角印）で示す。

夫ｌ 肛１１１１江　　　１群」ぷ喪ユ　　ヱｈ」Ｑユ（Ｉ軸
ＩＩｇ）　　　　　（ｍｍｌ１ｇ）０　　　　　　　５
．０　　　　　　１７９１５　　　　　　　１２．４　
　　　　　１７２３０　　　　　　　１５．０　　　　
　　１７０６０　　　　　　　１９．８　　　　　　１
６８９０　　　　　　　２３．５　　　　　　１６７１
２０　　　　　　　２Ｂ、９　　　　　　１６５１８０
　　　　　　　　　　　　　　３３．０　　　　　　　
　　　　　１６７鉄（ＩＩＩ）は大巾にモル過剰であり
、鉄（ＩＩＩ）：しゆう酸根モル比は２０；１であった
。

このデータは、ｌＩＣＯ２が１８０秒以内にプラト・つ
に達すること、そして１１０２がその時間にわたり著し
くは低減しないことを示す、照射装置１５０のより高い
出力は、ｐｃｏ４のプラトウをさらに迅速に達成する（
すなわち６０秒またはそれ以内）であろうことが予期さ
れる。

火ｌ旧」よ 実施例３のようにして水性溶液を作り、平衡化させたが
、この実施例の溶液は５０糟Ｍの硫酸、１、：喀５細Ｍ
のしゅう酸カリー水塩及び１．３５ｍＭのＴｉＲ酸第二
鉄アンモニウム十二水塩を含むものであった。

この溶液の複数の部分を実施例３のようにモデル１３１
２血中ガス分析機器で照射し、試験した。結果を表■及
び第４図にグラフ（丸印）で示す。

及り 壓北咋］律］　　　１町」ぶ否ユ　　１立」稽ユ（ｍｄ
ｇ）　　　　　　　　　　（劃１１８）０　　　　　　
　　　７．０　　　　　　　　１７６１５　　　　　　
　　１９．８　　　　　　　　１５６３０　　　　　　
　　２７．９　　　　　　　　１３６６０　　　　　　
　　３７．１　　　　　　　　１０６９０　　　　　　
　　４２．４　　　　　　　　７８１２０　　　　　　
　　４９．２　　　　　　　　５０１５０　　　　　　
　　５３．５　　　　　　　　３５１８０　　　　　　
　　５５．８　　　　　　　　２６２１０　　　　　　
　　５５．２　　　　　　　　２７（ｉ！酸酸第銑鉄ア
ンモニウムｍＭ）の割合の組成物に−）いて繰り返した
。実施例ら及び６では５００ｎ＋Ｍの濃度で、その他の
実施例７〜２７では５０ｍＭの濃度で硫酸を用いた。ｐ
ｃｏ、のプラト・つ水準及びｐｏｚの０℃減串％の朋察
値を表Ｖに示す。実施例１〜４の結果も表■にまとめら
れている。

このデータはｐ　ＣＯ２値が１８０秒でブラトウに達す
ること、そしてｐｏｚが低減して１８０秒でプラトウに
まで達することを示している。

火ｆｆｉと１７− 実施例１の操作を、下表■に示した通りのＦｌｌ々のし
ゆう酸根（しゆう酸カリウムのｍＭ）及び鉄（ｌ［Ｉ）
宍］Ｌ じやう酸 １５．０ １３．５ １．３５ １５．０ ０．２５ ０．２５ ０．２５ ０．２５ ０．２５ ０．２５ ０．２５ ３２．５ ０．２５ ０．２５ ０．２０ ０．２０ ０．２０ ０．２０ ０．２５ ０．２５ ０．２５ １．５ ０．６８ ０．７５ １．３５ ５．０ ０．６５ ０．６５ １．２５ １０：１ ２０：１ １：１ ２０：１ ２０：１ １：２０ １：２００ １：４００ １：２０００ １：４０００ １：７２００ １：１０００ ５０：１ １００：！ １：５ １・１０ １：２０ １：１００ １：２００ １　：３００ １：３００ １：４００ １：１０００ １：２０００ １：４０００ １：フ２００ 実施例２２は実施例２１と、ｐＨを低めるために（実施
例２２では１．２８、実施例２１では１．７８＞より多
くの硫酸（実施例２２では０．７５＋自Ｍ、実施例２１
では０．５０ｍＭ）を用いた点で異なる。実施ｌｌＡ２
２−２７で用いた多量のしゆう酸カリウムは、好ましい
１．０〜１．５の範囲より以上にｐＨを上昇させた。

これらの結果は、鉄（ＩＩＩ）過剰組成物（ｙ４えば実
施ｒＩＡ２．３，５，６．１４及び１５）は酸素分圧を
１０％またはそれ以下低減させることを示す。

従って、これらの組成物は高ｐ０２（動脈血以上、及び
大気圧値近く）において電極列を較正するのに使用でき
る。実施例２及び６は、これらが高１１　ＣＯＺ値（そ
れぞれ７５トル及び４６Ｉ・ル）でありうることを示す
。実施例３，１４及び１５は、これらが同様に低いｐｃ
Ｏ２値〈３３〜３５トル）でありうることを示す。

上記に示した組成物の多くは、１：１〈実施例４）ない
しｌ：７２００（実施例２７）のモル比において酸素の
消耗を完結ないしはほとんど完結するが、さらに下記の
突破研究をしたところ、ｌ　：５．１：１００及びさら
にしゆう酸根に富む混合物が好ましいことが示された。

Ｊｏ　２８〜３１　Ｔ−・ 下記のように溶液を作り、褐色ガラスびん中に４５℃で
２１日または３４日間保存する前後で実施例１のように
試験した。これらの組成、比、９　ＣＯ２のブラトウ値
及び１１０２のプラトウ値を表■にまとめて示す。

宍Ｖｌ しゆう あυ　１艷　旺ｌ］　隨櫨−比一 ！ｆｌ　　　嵯 ２８＾　　　　　０　　　０．２５　　　　　０．７５
　１＝３２８８　　３４　０．２５　　０．７５　１：
３２９＾　　０　０．２０　　２０．０　１：１００２
９Ｂ　　　３４　０．２０　　２０．０　１：１００３
０＾　　０　０．２０　　８０．０　１＋４００３０Ｂ
　　　２１　０．２０　　８０．０　１：４００３１＾
　　１３　１５．０　　１．５　１０：ｔ３１０　　３
４　１５．０　　１．５　１０：１匹虹　１ｈ− プラ　ブラ 上２ム　上ｌ乙 ４３、フ ４１．４ ３６．０ ３フ、２ ３５．８ ３６．８ ７フ、９ ７３．２ これらの結果は四つのずべての組成物について安定な値
を示しているが、しゆう酸根の過剰度＆が小さいもの〈
実施ｒ！Ａ２９）や化学量論量〈実施例２８）と比軸し
て、しゅう酸根の過Ｐ１度が最も大きいもの〈実施例３
０）においてやや良好な結果が７１られている。実施例
３１は、高ｐ　ｔ”、、、　０２値（約７５トル）及び
高ｐＯ□値（約１７０トル）を生じる鉄に富む組成ｆｍ
（１０：１のモル比）についての良好な安定性を示して
いる。

Ｘ」且１に ０．２ｍＭの硫酸第二鉄アンモニウム及び０．２Ｍ（す
なわち２００ｍＭ）のしゅう酸カリウノ、の組成物（モ
ル比１：１０００）を用いて実施例３の操１ヤを繰り返
した。結果を表■に示す。

衣ｊ１ 鼠■負」■老工　匹り工懇町α　岨バ旦１鱒−〇　　　
　　　　　　　８．８　　　　　　１９０３０　　　　
　　　　　　　　　１９．７　　　　　　　　７２６０
　　　　　　　　　３２．９　　　　　　１２９０　　
　　　　　　　３５　、１　　　　　　８１２０　　　
　　　　　　３６．４　　　　　　４１８０　　　　　
　　　　３６．８　　　　　　６２４０　　　　　　　
　　３６．７　　　　　　４これらの結果は９ＣＯ２の
プラトウ値（３５〜３７トル）が９０秒でまたｐＯ□の
ブラトウ値（４〜８　）−ル）も９０秒で達成されるこ
とを示す。表■を’ＲＮと比較すると、１）０２値はよ
り迅速に低減されプラトウに達することが、判る。１）
ＣＯ２についての満足すべき値及び低いｐＯ□値は、し
ゅう酸根過剰でより迅速に達成されること［えば少なく
とも５：１、好ましくは少なくとも１００：１のしゅう
酸根、鉄（ＩＩ［）は等モル１：１や化学量論比３：１
よりも好ましいこと］を示すものである。（実施例３４
及び人ＩＸ　Ｌ　９照〉。

ル（口ＬＩ倒」ヨト １．５輸Ｍの鉄（ＩＩＩ）及び１．５＋ｓＭのしゆう酸
根濃度の組成物を用いて実施例３２を繰返した。実施例
１１と同様に、結果（表■）は１）０２は１２０秒でも
なお減少しており、最終的にブラトウ値に達するが、血
中ガス分析機器のために理想的な値であるにはやや高す
ぎる値である。

及ｊ［ 脆東（秒法　バｈ工懸ｊす ０　　　　　　　７．０ １５　　　　　　　　１９．８ ３０　　　　　　　　２７．９ ６０　　　　　　　３７　、１ ９０　　　　　　　４２．４ １５０　　　　　　　　５３．５ １８０　　　　　　　　５５．８ ２１０　　　　　　　５５．２ ■」ｌ 上記の説明及び各実施例において、ｐＣＯ２及びＩＪＯ
２の実際の測定は「クラーク」酸素電極及び［シビアリ
ングハウスｊ二酸化炭素電極を用いて電気化学的に行な
われた。しかし、本発明の溶液の使用はそれに限定され
ず、１〕０２及びｐｃｏｚの光学的な測定のような他の
方式の測定方法を用いることができる。照射済の較正用
液は、そのような非電子測定素子でも満足に機能すると
考えられる。

−点（ワンポイント）較正、二点較正または他の方式の
比較を使用しうる。例えば、電子回路は実施例３１の露
光溶液から７５ｍｍＨｇのｐｃｏ２及び１７０Ｉ）（Ｂ
の９０ｇ値の信号を、そして実施例３２の露光溶液から
３６ＭＩＤＨ８のｐｃｏｚ及び５ｍｍＨｇの１３０２値
の信号を受ける。これらの既知の値から、信号と分圧と
の関数関係を確定（例えば線型関係）することができ、
測定素子から試ｒ１液体を測定するときに発生される各
信号を、それぞれの関数関係に従って分圧に換算するこ
とができる。さらには、二組の較正値の一つく例えば７
５ｍｍＨｇのρＣ０２及び１７０ｍｍｌ（ｇのｐＯ□）
を、多くの試料測定値にわたって記憶させ、他方（例え
ば３６ｍ１ＩＬＨ８のｒｓｃ　Ｏｚ及ｔ１５　ｍＩＩ＋
Ｈｇ）ｐＯ２ｃ’）Ｉｎ）ヲ各試ｖ１測定の前に一つの
較正用液の露光済分を測定することにより、リセットす
ることができる。そのような場合に、記憶された較正用
液の１）０２は０ｍｍＨ８付近であるのが好ましい。

Ｘ語簿ｙ上 実施例１及び１６〜２５と同様にして、下表ＩＸに示さ
れるように、０．２０または０．２５輸Ｍの鉄（ＩＩＩ
）、１：３ないし１　：２０００の種々の鉄（１）：し
ゆう酸根モル比、及び５０ｍＭの硫酸を用いて組成物を
ｆｊっな。各溶液の部分を光学クベット中に入れ、表Ｉ
Ｋに示した時間にわたり露光し、実施例１のようにして
モデル１３１２血中ガス分析機器で試験した。露光時間
は一最に０．６０，１２０及び１８０秒であり、多くの
液の部分については３０，９０，１５０，２４０及び／
または３００秒でも露光した。測定された＋３０２及び
ｐｃｏｚの結果を表１ｘに示す。

ｍＭ　Ｆｅ（ｉｌ１）　　０．２０ Ｆｅ（ＩＩＩ）：ＯＸ　　１：３ バ曵１−上 時間 （秒） ０　　７．０　１８４ ３０　　２７．３　９９ ６０　　３４．２　４８ ９０　　４１．３　１４ １２０　　４３．７　１５ １８０　　４１．３　１６ 退」Ｌ Ｏ１２５ １：５ バルー−上 ７．２ １６．８ ２１．４ ３０．８ ３１．９ ３３．０ ３３．９ ３４．３ ０．２５ １：１０ バ曳土市 ７．３　２０１ １７．２　８２ ２２．７　２０ ２８．７　−１ ３２．１　　−１ ３３．１　　−１ ３４．０　　０ ３４．１　　１ ３５．１　　１０ ０．２５ １：２０ 己刈１−工 ７．６　２００ １８．４　７３ ２４．９　　８ ３１．８　−１ ３３．６　−１ ３４．４　　−１ ３５．２　　５ ３５．８　１０ ３５．７　　１１ 義ＭＦｅ（ＩＩＩ） Ｆｅ（１）：ＯＸ ０．２０ １：１００ バ曵Ｌ　−よ 時間く秒） ０　　　７．１　１９６ ６０　　　２９．９　０ １２０　　　３６．３　３ ０．２０ １：２００ 己曳１−１ ７．１ ３６．９ ３７．０ ０．２０ １：３００ バ曳１−１ ３４．９ ３７．１ ３７．２ ３７．４ ３７．３ Ｊ　Ｆｅ（ｆｆｌ　）　　０．２５　　　０．２０　　
　０．２５　　　　０．２５Ｆｃ（ＩＩＩ）：ＯＸ　　
１２段東−１：５００　　１：１ＯＯＯ１：２０００バ
東１１！！！ｉ　己曳ｓ−１ね一１但扉−１パも一市時
間 （秒） ０７．６ ３０　　　３８．０ ６０　　　３９．１ ９０　　　３９．１ １２０　　　３９．１ １８０　　　３８．９ ２４０　　　３９．１ ２００　５．５　１９５ １１　３８．４　１５ １１　　３８．７　１５ １０　３８．７　１４ １１　３８．８　１４ ８．２　　１９９　８．６ ３９．６　　１　　３８．８ ４０．０　　１　３９．６ ４０．２　　１　３９．５ ４０．１　　１　３９．５ １１　　−−−　　−−−　４０．０　　１　４０．１
　　０１］　　　−−−−−４１，１１ はとんどの場りに１１０２のプラトウ値はゼロであった
が、１：３，１：２００，１：３００，１：４００及び
１：５００のモル比に−）いては、いく分か高い値であ
った３長い露光時間陳には、１１０２はプラトウ最小値
から上昇した（１：１０及び１：２０のモル比では３０
０秒陵）が、これはおそらくこれらの場合における空気
のもれによるものであろう。

ブラトウがいかに迅速に達成されるかについてはいくつ
かのパターンがある。ＬＩＣＯ２については、プラトウ
は１：２００〜１：２０００の比の場合に６０秒または
それ以下で、そして１：５．１：１０及び１；２０の場
合には９０秒で達成される。　１：１００についてのデ
ータは不充分である。ｐ０２については、平坦なプラト
ウ最小値は１：３００〜１：２０００の比では６０秒ま
たはそれ以下の露光で、そして１：３゜１：５，１：１
０及び１・２０の比では９０秒で達成される。　１：１
００及び１：２００におけるデータは不充分であるが、
これらの場合にあっても最小値は６０秒で達成されたよ
うである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の較正用液を使用する血中ガス分析機
器システムの一例の略図である。 第２図は、照射装置の概略断面図である。 第３図は、本発明の較正用液を使用する血中ガス分析機
器システムの別の一例の略図である。 第４図は、実施ｒＩＡ３及び４の照射時間（横軸二秒）
と分圧（峻ｍ１１ｇ：ｐＣＯ□及びｐ０２：縦軸）との
関係を示すグラフである。 ３０、流動セル １５０：照射装置 １６　・＋ｒ　Ｈ’：ｒｉ　Ｂ蔽 ２０　：ｐＨ９照電極 ９つ 試料入口 １）０２電極 １８・１）ＣＯ２電極 （外・１名） ＦＩＧ、　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）あるガスの前駆物質を特定濃度で溶存させ、光
   に露出されるとその溶存前駆物質が反応してガスを発生
   させる組成の較正用液体を準備し、（ｂ）その較正用液
   体のうちの一部分を前駆物質を実質上完全にガスに変え
   るに足りる波長、強度の光にそれに足りる時間露出し、 （ｃ）露光された較正用液体部分を転化された前駆物質
   と共に測定室へ送り、ガスの分圧測定用機素と接触させ
   、 （ｄ）その露光された較正用液体部分及び転化された前
   駆物質について、分圧測定用機素で測定を行ない、 （ｅ）その露光された較正用液体部分及び転化された前
   駆物質を分圧測定用機素から取り除き、そして当該ガス
   の分圧の被測定値を有する液体試料を測定室へ送り込み
   分圧測定用機素と接触させ、（ｆ）その液体試料につい
   て分圧測定用機素で測定を行ない、 （ｇ）その液体試料について分圧測定用機素でなされた
   測定値を、較正用液体の露光部分について分圧測定用機
   素でなされた測定値と比較する、ことからなる液体試料
   中のあるガスの分圧を測定する方法。 ２、測定用機素が二酸化炭素電極である請求項１記載の
   方法。 ３、較正用液体は、金属とカルボン酸との光反応性錯ア
   ニオンである二酸化炭素前駆物質を溶解して含む請求項
   ２記載の方法。 ４、溶解された二酸化炭素前駆物質がしゆう酸第二鉄ア
   ニオンである請求項３記載の方法。 ５、鉄（III）濃度が５ミリモル／ｌより大きいならば
   しゆう酸イオン濃度が１５ミリモル／ｌ以下であること
   を条件として、較正用液体が０〜５のｐＨを有し、少な
   くとも０．３ミリモル／ｌのしゅう酸イオンを含み、０
   ．１〜２００ミリモル／ｌの鉄（III）を含み、そして
   １００：１ないし１：７２００の鉄（III）：しゆう酸
   イオンモル比を有する請求項４記載の方法。 ６、較正用液が０〜２のｐＨを用する請求項５記載の方
   法。 ７、較正用液のうちの一部分を露光する前にその部分を
   空気と平衡化させる工程をさらに含む請求項１〜６のい
   ずれかに記載の方法。 ８、液体試料中のガスの分圧を測定する装置であつて、 （ａ）較正用液体の一部分を光に露出する露光手段、 （ｂ）測定室、 （ｃ）露光済の較正用液体部分を露光手段から測定室へ
   移る第１移送手段、 （ｄ）測定室と作動的に接触している測定用機素、 （ｅ）液体試料を測定室へ送り込むための第２移送手段
   、及び （ｆ）液体試料について測定用機素で得られた測定値を
   、較正用液体の露光部分について測定用機素で得られた
   測定値と比較するための比較手段、からなるガス分圧測
   定用装置。 ９、第２移送手段は、液体試料をｐＣＯ＿２電極を具備
   した測定室へ運びｐＨ電極と接触させる第１経路に沿っ
   て液体試料を送り、第１移送手段は、露光済の較正用液
   を測定室へ送るが露光済の較正用液をｐＨ電極と接触さ
   せない、請求項８記載の方法。 １０、較正用液の一部分を露光手段中で光に露出する前
   に較正用液の一部分を空気と平衡化させるためのトノメ
   ーター手段をさらに含む請求項８または９記載の装置。 １１、較正用液のための二つの液溜をさらに含み、そし
   て、トノメーター手段、露光手段及び第１移送手段は、
   第１液溜中の較正用液の一部分または第２液溜中の較正
   用液の一部分を、平衡化、露光及び測定室へ送り込むこ
   とに関して協動的である請求項８、９または１０記載の
   装置。 １２、しゆう酸イオン濃度が１５ミリモル／ｌより大き
   いならば鉄（III）濃度が５ミリモル／ｌ以下であるこ
   とを条件として、少なくとも０．３ミリモル／ｌのしゆ
   う酸イオン及び０．１〜２００ミリモル／ｌの鉄（III
   ）を含み、そして０〜５のｐＨを有する請求項４記載の
   方法のための較正用水性溶液。 １３、０．３〜１５ミリモル／ｌのしゆう酸イオン及び
   １．５〜２００ミリモル／ｌの鉄（III）を含み、鉄（
   III）：しゆう酸のモル比が１０：１ないし５０：１で
   あり、そして０〜５のｐＨを有する水性溶液。 １４、鉄（III）：しゅう酸イオンのモル比が１０：１
   ないし５０：１である請求項１３記載の水性溶液。 １５、しゅう酸イオン濃度が０．６〜１．５ミリモル／
   ｌである請求項１３または１４記載の水性溶液。 １６、０．２〜５ミリモル／ｌの鉄（III）及び少なく
   とも１ミリモル／ｌのしゅう酸イオンを含み、しゆう酸
   イオン：鉄（III）のモル比が少なくとも約５：１であ
   り、そして０〜５のｐＨを有する水性溶液。 １７、０．２〜０．５ミリモル／ｌの鉄（III）を含む
   請求項１６記載の水性溶液。 １８、しゆう酸イオン：鉄（III）のモル比が約１００
   ：１〜約２０００：１である請求項１６または１７記載
   の水性溶液。 １９、０．１〜５ミリモル／ｌの鉄（III）及び少なく
   とも１０ミリモル／ｌのしゆう酸イオンを含み、しゆう
   酸イオン：鉄（III）のモル比が少なくとも約１００：
   １であり、０〜５のｐＨを有する水性溶液。 ２０、０〜２のｐＨを有する請求項１３、１４、１５、
   １７、１８または１９記載の水性溶液。 ２１、液体試料中の酸素及び二酸化炭素の分圧を測定す
   る方法であって： （ａ）（１）０．６〜１．５ミリモル／ｌのしゆう酸イ
   オン濃度、５：１ないし１００：１の鉄（III）：しゆ
   う酸イオンのモル比、３〜１５０ミリモル／ｌの鉄濃度
   そして０〜２のｐＨを有する第１の較正用液及び 　（２）０．１〜０．５ミリモル／ｌの鉄濃度、１：１
   ないし１：７２００の鉄（III）：しゆう酸イオンのモ
   ル比、少なくとも０．３ミリモル／ｌのしゆう酸イオン
   濃度そして０〜２のｐＨを有する第２の較正用液の二つ
   の水性しゅう酸第二鉄溶液からなる第１及び第２較正用
   液を準備し、 （ａ１）第１較正用液のうちの一部分を、しゆう酸塩を
   酸素分圧に影響を与えることなく実質上完全に二酸化炭
   素に変えるに足りる波長及び強度の光にそれに足りる時
   間露出し、 （ｃ１）露光された第１較正用液の部分を測定室へ送り
   、酸素及び二酸化炭素の両分圧測定用機素と接触させ、 （ｄ１）露光された第１較正用液の部分について両分圧
   測定用機素で測定を行ない、 （ｂ２）第２較正用液のうちの一部分を、しゅう酸第二
   鉄を実質上完全に二酸化炭素に変えそれに伴なう酸素分
   圧の低減を生じさせるに足りる波長及び強度の光にそれ
   に足りる時間露出し、 （ｃ２）露光された第２較正用液の部分を測定室へ送り
   、酸素及び二酸化炭素の両分圧測定用機素と接触させ、 （ｄ２）露光された第２較正用液の部分について両分圧
   測定用機素で測定を行ない、 （ｅ）酸素及び二酸化炭素の両分圧について被測定値を
   有する液体試料を測定室へ送り込み、酸素及び二酸化炭
   素の両分圧測定用機素と接触させ、（ｆ）その液体試料
   についてそれらの測定用機素で測定を行ない、 （ｇ１）液体試料について酸素分圧測定用機素で得られ
   た酸素分圧測定値を第１及び第２較正用液の両者の露光
   部分について酸素分圧測定用機素で得られた測定値と比
   較し、 （ｇ２）液体試料について二酸化炭素分圧測定用機素で
   得られた二酸化炭素分圧測定値を、第１及び第２較正用
   液の両者の露光部分について二酸化炭素分圧測定用機素
   で得られた測定値と比較する、 ことからなる、液体試料中の酸素及び二酸化炭素の分圧
   を測定する方法。 ２２、酸素分圧測定用機素が電極であり、二酸化炭素分
   圧測定用機素が電極である請求項２１記載の方法。