JPH02134286A - 感熱磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、乗車券、定期券、通行券等の券紙やプリペイ
ドカード等のカード類及びＰＯＳラベル等のラベル類へ
の応用が可能な感熱磁気記録媒体間するものである。

従来の技術 近年、磁気回数券、道路通行券、定期券、プリペイドカ
ード等における磁気カード類の普及には目覚ましいもの
がある。この場合、顧客かカードを使用する毎に変動す
る残金表示やカードの有効期間、発行日等を、可視情報
として記録できることが要求されている。

これらの記録手段としては、印刷、スタンプ、感熱転写
、感熱記録等の方式が挙げられるが、装置の簡略化やメ
ンテナンスフリーという点で、感熱記録層を設けた記録
媒体を利用する方式が便利とされている。

従来、この方式を用いた場合、記録媒体における感熱記
録層は、磁気層が着色されているために一般的に磁気記
録層を施した基体のもう一方の面に設けられている。と
ころが、最近では有効なスペース利用の観点から、感熱
記録層を磁気記録層と同一面に設けることが要求される
様になってきている。その場合、磁気記録層と感熱記録
層の間に磁気記録層の着色を隠蔽する磁気隠蔽層を設け
ることが必要になってくる。従って、この場合の記録＆
ｊ＃は、基体上に磁気記録層、磁気ＲｉＩ層、感熱発色
層、第１保護層、第２保護層を順次成層した構成を有す
るものとなっている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記のような構成の感熱磁気記録媒体は
、未だ、充分満足する特性を有するものではなく、磁気
記録特性、感熱記録特性及び耐薬品性、耐水性等の保存
性について、それ等量ての特性を満足する感熱磁気記録
媒体は、未だ得られていないのが現状である。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、
その目的は、磁気記録層と同一面上に感熱発色層を設け
た層構成において、磁気記録特性、感熱記録特性及び保
存性共に十分な特性を有する感熱磁気記録媒体を提供す
ることにある。

課題を解決するための手段 本発明は、磁気隠蔽層、感熱発色層、及び保護層のバイ
ンダーに適用する高分子化合物について検討を加えた結
果、完成されたものであって、本発明の感熱磁気記録媒
体は、基体上に磁気記録層、磁気隠蔽層、感熱記録層、
第１保護層及び第２保護層が順次成層されてなる積層構
成を有し、該磁気隠蔽層、感熱記録層及び第１保護層が
、それぞれポリエステルポリウレタン樹脂を含有するこ
とを特徴とする。

以下に本発明について詳記する。

本発明において、磁気隠蔽層、感熱発色層及び第１保護
層中に含有させるポリエステルポリウレタン樹脂は、酸
成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルポ
リオールと、ポリイソシアネート及び必要に応じて鎖伸
長剤とから得られるものである。

ポリエステルポリオールの酸成分としては、芳香族及び
脂肪族ジカルボン酸が使用されるが、全酸成分中の芳香
族ジカルボン酸は、７０重量％以上であることが好まし
い、芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルカ
ルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−Ｄ、Ｉ
）′−ジカルボン酸等が挙げられる。また脂肪族ジカル
ボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、、１．３−シクロペンタン
ジカルボン酸、１．４−シクロペンタンジカルボン酸等
が挙げられる。

ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１．４−シクロヘキサンジオール、
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等が挙げられる。

本発明に使用するポリエステルポリウレタン樹脂を合成
するに当たって、ポリエステルポリオールは必ずしも１
種類である必要はなく、複数のポリエステルポリオール
を混合して使用することも可能であるが、全ポリエステ
ルポリオール中の少なくとも６０重量％以上は芳香族系
ポリエステルポリオールを含有することが好ましい、な
おポリエステルポリオールの平均分子量は８０〜４００
０であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３
０００である。

本発明で使用されるポリエステルポリウレタン樹脂の成
分であるポリイソシアネートとしては、公知のものが使
用される０例えば、２．４−）リレンジイソシアネート
、２．６−ドリレンジイソシアネート、訃フ二二レンジ
イソシアネート、ｐ−フ二二レンジイソシアネート、４
．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シア木−ト、１．４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、３゜３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等
が挙げられる。

なお、本発明で使用するポリエステルポリウレタン樹脂
は、その構造組成中にペンダントカルボキシル基を０．
５〜６重量％含有し、該カルボキシル基をアンモニア及
び／又は、有機アミンで中和することにより、水性バイ
ンダーとして使用することもできる。

この場合、ペンダントカルボキシル基が０．５重量％よ
り少ない場合は、水性化が困難となり、また６重量％よ
り多い場合は、水性化は容易であるが塗膜耐水性が低下
してしまうことになる。

本発明で使用される０、５〜６重量％のペンダントカル
ボキシル基を有する水性ポリエステルポリウレタン樹脂
を得るためのカルボキシル基の導入方法としては、例え
ばポリエステルポリオールを合成する際に、グリコール
成分としてペンダントカルボキシル基含有ジオールを用
いる方法、あるいは鎖伸長剤としてペンダントカルボキ
シル基含有鎖伸長剤を用いる方法等が挙げられる。

本発明において、上記ポリエステルポリウレタン樹脂を
含有させる場合には、硬化剤として、アジリジン系硬化
剤、インシアネート系硬化剤等を用いることができる。

次に、本発明の感熱磁気記録媒体を構成する各層構成に
ついて説明する。

本発明の感熱磁気記録媒体における基体とじては、非磁
性のシート状又は板状ののらのが用いられ、例えば上質
紙、コート紙、アート紙、合成紙、ラミネート紙、合成
樹脂フィルム、織布シート、金属、ガラス等が、挙げら
れる。

基体の上に設けられる磁気記録層は、磁気により記録を
行なうことのできる組成であれば特に限定されないが、
一般に磁性粉をポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポ
リウレタン樹脂等のバインダー中に均一分散した塗料又
はインクを、基体上に塗布又は印刷することにより形成
される。ここで磁性粉としては、例えば、γ−Ｆｅ２０
３、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等
の強磁性体が使用されるが、磁気記録情報が通常の永久
磁石により消去又は減衰するトラブルを防止するために
は、バリウムフェライトの様な保磁力が１５００〜５０
００エルステツドという高保磁力材料を適用することが
好ましい、また偽造防止目的にセンダスト、パーマロイ
等の高透磁率磁気層、さらに酸化鉄磁性粉の如＜２００
〜１０００工ルステツド程度の低保磁力の磁気層を複数
層に積層させることもできる。

磁気隠蔽層は、上記ポリエステルポリウレタン樹脂中に
、隠蔽性の高い顔料を均一に分散したものよりなり、塗
工又は印刷によって磁気記録層上に設けられる。隠蔽性
の高い顔料としては、アルミペーストや酸性チタン等が
挙げられる。

感熱発色層は、バインダー中に、加熱により発色する感
熱発色系を含有するものよりなる。感熱発色系としては
、公知のものならば如何なるものでも適用できる。以下
、感熱発色系の代表例を説明するが、本発明はこれ等に
限定されるものではない。

ｑ）　ロイコ染料発色系 ｒＮＣＲタイプ」の感熱発色系は淡色ロイコ染料を加熱
時に顕色剤で発色させるものである０代表的なロイコ染
料の例として、クリスタルバイオレットラクトン、３−
ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シク
ロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−エチルイソアミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
（０−クロロアリ二））フルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（Ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げら
れる。

また、上記ロイコ染料と熱時反応して発色させる顕色剤
としては、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ｔ−
ブチフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、４−フ
ェニルフェノール、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、４．４′−シクロへキシリデンジフェノール、
２，２−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、４，４′−イソプロピリデンビス（２
−１−ブチルフェノール）、２．２’−メチレンビス（
４−クロロフェノール）、４．４′−スルホニルジフェ
ノール、４．４′−チオビスフェノール、４−しドロキ
シフェニル−４′−プロキシフェニルスルホン、ビス（
４−しドロキシ−３−アリルフェニル）スルホン、ビス
（４−しドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−し
ドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ノボラック型フェノ
ール樹脂、安息香酸、サリチル酸、酒石酸、没食子酸等
の誘導体等があげられる。

■　光定着型ジアゾ発色系 最近実用化されつつある「光定着型」の感熱発色系は、
基本成分として、光分解性ジアゾニウム塩と該ジアゾニ
ウム塩とカップリング反応により有色色素を形成するカ
ップラーとから成り、必要に応じて加熱時に塩基性雰囲
気を増大する物質を含有せしめて、本発明に適用するこ
とができる。

この系において使用されるジアゾニウム塩、カップラー
及び塩基性物質としては、従来公知のものか使用される
。

３）　３Ｍタイプの発色系 ｒＢＭタイプ」の感熱発色系としては、かなり以前から
感熱記録紙として実用化されている、例えば、ステアリ
ン酸第二鉄とタンニン酸あるいは没食子酸との組合せの
如く、有ｍ酸金属塩と発色反応試薬の非常に多くの組合
せが、本発明の感熱発色層に適用できる。

以上の代表的感熱発色系は、発色させるために少なくと
６２成分を必要とする。従って、感熱発色層の構成とし
ては、全ての成分を１層中に含む１層系と、成分を２層
以上に分離する多層系が含まれる。熱発色感度から見る
と１層系が有利であるが、高温高湿下や長期間の保存安
定性を向上させるためには多層系が好ましい。

本発明において、感熱発色層におけるバインダーとして
は、上記ポリエステルポリウレタン樹脂が使用されるが
、感熱発色層が１層系でなく多層系である場合は、少な
くとも１つの層のバインダーとして、ポリエステルポリ
ウレタン樹脂が使用されていればよい、特に第１保護層
と隣接する層中に使用させるのが好ましい、なお、その
場合、他の層に使用するるバインダーとしては、例えば
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル系
重合体などがあげられる。

第１保護層は、耐水性の向上の為に設けられるものであ
って、上記したポリエステルポリウレタン樹脂より構成
される。

第２保護層は、ヘッドマツチング性向上のために設けら
れるものであって、アクリル樹脂、紫外線硬化型樹脂、
ポリウレタン樹脂から適宜選択して構成される。

アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸、アクリルアミド、アクリルニト
リル等のアクリル系モノ−の単独重合体又は共重合体、
及びこれらアクリル系モノマーとエチレン、塩化ビニル
、酢酸ビニル、スチレン等のモノマーとの共重合体等が
あげられる０本発明において特に好適なものはポリメチ
ルメタクリレートである。

又、第２保護層に含有される紫外線硬化型樹脂としては
、例えばビニル基を含むモノマー、オリゴマー等、光ラ
ジカル重合を利用した紫外線硬化型樹脂が挙げられる。

特にオリゴアクリレート系は、ポリオールアクリレート
、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、
エポキシアクリレート、ポリアセタールアクリレート、
シリコーンアクリレート等、多くの種類が適用できる。

これらの樹脂には紫外線照射によりラジカルを発生する
ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジ
ル、ミヒラーズゲトン等の光重合開始剤を含有させるこ
とが必要である。また、ルイス酸触媒によるカチオン反
応で開環重合するエポキシ化合物も紫外線硬化型樹脂と
して使用することができる。この場合、光開始剤として
、ルイス酸の芳香族ジアゾニウム塩、ルイス酸の芳香族
ハロニウム塩、ルイス酸の芳香族スルホニウム塩等が用
いられ、紫外線照射により、ルイス酸を発生し、エポキ
シ化合物が重合する。

本発明の感熱磁気記録媒体において、感熱発色層、第１
又は第２保護層には、必要に応じて無機及び有機顔料を
含有させることができる６例えは、水酸化アルミニウム
、炭酸カルシウム、酸化チタン、［６バリウム、シリカ
、活性白土、タルク、クレー、サチンホワイト、カオリ
ナイト、焼成カオリナイト、ゲイソウ土、ポリオレフィ
ン粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子、７０ロ力−ボン微
粒子等を含ませることができる。

また、熱発色感度及び発色濃度を向上させるために感熱
発色層中及び／又は該感熱発色層と隣接する層中に、例
えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミド、メチレンビスステアロアミド、メチロールステ
アロアミド、パラフィンワックス、モンタン酸ワックス
、モンタン酸エステルワックス、高級アルコール等を添
加してもよい、又、感熱発色層、第１又は第２ｆＡ護層
には、スティックやカスを防止する為に、また耐磨耗性
を向上するために上記の顔料の他にステアリン酸亜鉛等
の等の脂肪族金属塩、ワ・ンクス類、フロロカーボン微
粒子等の滑剤を含有させることができる。

本発明の感熱磁気記録媒体において、順次積層された上
記各層の厚さは、磁気記録層が１０頭〜１７趨、磁気隠
蔽層が１．０可〜２ａ、感熱発色層が２．５ρ〜６頗、
第１及び第２保護層が、それぞれ１１〜４如の範囲に設
定するのが好適である。

上記の層構成を有する本発明の感熱磁気記録媒体は、基
体の他方の面、即ち、磁気記録層、磁気隠蔽層、感熱発
色層等を設けないもう一方の面について種々の利用が考
えられるので、非常に多岐にわたる用途に使用すること
が可能である６例えば、他方の面に、所定の表示事項、
すなわち会社名、注意書き、コマーシャル及び各種マー
ク模様等を白黒もしくはカラーで印刷したり、又、感熱
発色層を設け、両面感熱記録方式に利用して、情報記録
量を増加させること等も可能である。

以下余白 実施例 次に本発明を実施例により詳細に説明する。尚、配合を
表す部数はすべて重量部を示すものである。

実施例１ 厚さ１８８鎖の乳白色のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに以下の塗料を順次積層塗工して括弧内に示され
た膜厚の層を形成し、本発明の感熱磁気記録媒体を作製
した。

（１）磁気記録層用塗料（塗布厚１３如）バリウムフェ
ライト　　　　　　　　１００部（保磁力３００００　
ｅ平均粒径０．６ｍ＞ポリエステル樹脂　　　　　　　
　　　４０部（バイロン２００；東洋紡社製） カーボンブラック　　　　　　　　　　５部レシチン　
　　　　　　　　　　　　　２部メチルエチルケトン　
　　　　　　　３３０部■磁気隠蔽層用塗料（塗布厚１
．４ａ）アルミニウムペースト　　　　　　　　３３部
（平均粒径：１２ｍ、固形分６０％） ポリエステルポリウレタン樹脂　　　６６部（クリスボ
ンＮＴ−８１０、固形分３０％：大日本インキ化学工業
社製） メチルエチルケトン　　　　　　　　３４部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　８０部■感熱発色層用塗料
（塗布厚３μｍ） ３−（エチルイソアミルアミノ）−６−５゜５部メチル
−７−アニリツフルオランの 水分散液（固形分３５％） ４−ヒドロキシフェニル−４′−プロポ４　１８．５部
ジフェニルスルホンの水分散液 （固形分３０％） 水性ポリエステルポリウレタン樹脂　１８，５部（ハイ
トラン八Ｐ−４０、固形分２３％：大日本インキ化学工
業社製） トリメチロールプロパン−トリー　　０部４部β−アジ
リジニルプロピネート （４）第１保護層用塗料（塗布厚１，４μｌ＋）ポリエ
ステルポリウレタン樹脂　　３２３６部（ハイトランＡ
Ｐ−４０、固形分２３％：大日本インキ化学工業社製） トリメチロールプロパン−トリー　　０．４部β−アジ
リジニル１０ピネート 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９・部■第２保護層用塗料（塗布厚１゜６ａ）ポリエ
ステルアクリレート１００部 （アロニツクス８８０６０　：東亜合成化学工業社製） １−（４’−ドデシルフェニル）　−２−５部ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン光開始剤 （ダルキュア９５３　、ＨＥＲＣＫ社製）ポリエチレン
ワックス　　　　　　　　５部シリコンオイル　　　　
　　　　　　　１部なお、第２保護層の紫外線硬化塗料
塗布後の乾燥は１．２にＷ水銀ランプ１灯からなる紫外
線硬化装置を用いランプからの距１１１１１０ｃｍ、搬
送速度１５１／分で紫外線を照射することにより行った
。

実施例２ 厚さ２５０輔のポリプロピレン系合成紙（ユボ原紙ＦＰ
Ｇ２５０　、玉子油化合成紙社製）に実施例１に記載し
た磁気記録層、磁気隠蔽層を設けた０次いで以下の塗料
を順次積層塗工して括弧内に示された膜厚の層を形成し
、本発明の感熱磁気記録媒体を作製した。

（′ｌ）感熱発色層用塗料（塗布厚３ｎ＞３−（ブチル
アミノ）−７−（０−クロロ　５．５部アニリノ）フル
オランの水分散液 〈固形分３５％） ビス−（４−ヒドロキシ−３−アリル　　　１８．５部
フェニル）スルホンの水分散液 （固形分３０％） 水性ポリエステルポリウレタン樹脂１４．２部（ハイト
ラン八Ｐ−４０、固形分３０％；大日本インキ化学工業
社製） トリメチロールプロパン−トリー　　０部４部β−アジ
リジニル１０ビオネート ■第１＠護層用塗料（塗布厚１．４ｍ＞水性ポリエステ
ルポリウレタン樹脂２４．９部（ハイトラン八Ｐ−１０
、固形分３０％：大日本インキ化学工業社製） トリメチロールプロパン−トリー　　０．４部β−アジ
リジニルプロピネート 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１６．７部Ｇ第２保護層用塗料（塗布厚１ｎ） アクリル樹脂　　　　　　　　　　　３３部（サーモラ
ックＨ−２０００、 固形分１０％：綜研化学社製） フルオロカーボン分散液　　　　　　１０部（ＨＯＬＤ
　Ｗ１２　Ｆ−５７、固形分８　％　：東洋曹達工業社
製） トルエン　　　　　　　　　　　　　　５部比較例■ 実施例１の磁気隠蔽層塗料を以下のものに代えた他はす
べて実施例Ｉと同様にして比較用の感熱磁気記録媒体を
作製した。

磁気隠蔽層用塗料（塗布厚１．４ｍ） アルミニウムペースト　　　　　　　　３３部（平均粒
径：１２ａ、固形分６０％） ポリエステル樹脂　　　　　　　　　２０部（バイロン
２００：東洋紡社製） メチルエチルケトン　　　　　　　　８０部トルエン　
　　　　　　　　　　　　８０部比較例２ 実施例２の感熱発色層塗料中の水性ポリエステルポリウ
レタン樹脂を水性ポリエステル樹脂（ファインテックス
ＥＳ−６７５、固形分３７％：大日本インキ化学工業社
製）　１１．５部に代えた他は全て実施例２と同様とし
た。

以上の実施例１．２及び比較例１．２の感熱磁気記録媒
体について、高枕磁力磁気カード用発券装置を用いて磁
気特性を測定した結果、すべて問題なく良好であった。

又、その他特性についての結果を第１表に示す。

第　　１　　表 なお表中の特性の測定方法及び評価方法について次に示
す。

く励発色特性〉 ライントッド型薄膜熱ヘツドを用い、０．４５Ｗ（１１
／ｄａｔ）のエネルギーで画像記録を行い、その黒ベタ
部分をマクベス濃度計のビジュアルフィルターで測定し
た。

く耐水性〉 水道水中に１週間浸漬後、下記耐ゲート性テストを行う
。

耐ゲート性テスト 券紙の形状にしたものを３０００回同一方法で自動改札
機を通過させ、記録面の傷、はがれや汚れを調べる。

Ｏ：傷、はがれ、汚れがほとんど見られない。

Δ：ｇＩＩ、はがれ、汚れの少なくとも１つがやや見ら
れる。

Ｘ：傷、はがれ、汚れの２つ以上の現象が見られるか、
１つであってもその程度が大きい場合。

第１表から明らかな通り、本発明の感熱磁気記録媒体は
、すぐれた励発色特性を維持し、尚且つ、すぐれた耐水
性を有することが確認された。

発明の効果 上記の如く本発明の感熱磁気記録媒体は、基体上に磁気
記録層、磁気隠蔽層、感熱発色層、第１保護層及び第２
保護層を順次成層されてなる積層構成において、磁気隠
蔽層、感熱発色層、及び第１保護層に、ポリエステルポ
リウレタン樹脂をバインダーとして使用しているので、
優れた磁気及び感熱特性を維持しながら耐水性を著しく
向上させることが可能になる。したがって、本発明の感
熱磁気記録体は、磁気特性、感熱特性、保存性の全てに
おいて極めて優れた特性を有し、券紙類やカード類等多
方面への用途に有効に活用できるものである。

特許出願人　株式会社巴川製紙所 代理人　　　弁理士　　液部　剛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基体上に磁気記録層、磁気隠蔽層、感熱発色層、第
   １保護層及び第２保護層が順次成層されてなる積層構成
   を有し、該磁気隠蔽層、感熱発色層及び第１保護層が、
   それぞれポリエステルポリウレタン樹脂を含有すること
   を特徴とする感熱磁気記録媒体。