JPH0213299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）
のような電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。 固体撮像装置、あるいは像形成分野における電
子写真用像形成部材や原稿読取装置における光導
電層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比［光電流（Ip）／（Id）］が高く、照射する
電磁波のスペクトル特性にマツチングした吸収ス
ペクトル特性を有すること、光応答性が速く、所
望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体
に対して無公害であること、更には固体撮像装置
においては、残像を所定時間内に容易に処理する
ことができること等の特性が要求される。殊に、
事務器としてオフイスで使用される電子写真装置
内に組込まれる電子写真用像形成部材の場合に
は、上記の使用時における無公害性は重要な点で
ある。 このような観点に立脚して、最近注目されてい
る光導電材料にアモルフアスシリコン（以後ａ−
Siと表記する）があり、例えば独国公開第
2746967号公報、同第2855718号公報には電子写真
用像形成部材への応用が、また、独国公開第
2933411号公報には光電変換読取装置への応用が
それぞれ記載されている。 しかしながら、従来のａ−Siで構成された光導
電層を有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、
光応答性等の電気的、光学的、光導電的特性、及
び耐湿性等の使用環境特性の点、更には経時的安
定性の点において、総合的な特性向上を図る必要
があるという更に改善されるべき問題点があるの
が実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると、従来においてはその使用時において残留電
位が残る場合が度々観測され、この種の光導電部
材は長時間繰り返し使用し続けると、繰り返し使
用による疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂
ゴースト現象を発するようになる等の不都合な点
が少なくなかつた。 また、例えば本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのａ―Siは、従来のSe、CdS、ZnO等
の無機光導電材料あるいはPVCzやTNF等の有
機光導電材料に較べて、数多くの利点を有する
が、従来の太陽電池用として使用するための特性
が付与されたａ―Siから成る単層構成の光導電層
を有する電子写真用像形成部材の上記光導電層に
対して、静電像形成のための帯電処理を施こして
も暗減衰（dark decay）が著しく速く、通常の
電子写真法が中々適用され難いこと、加えて多湿
雰囲気下においては上記傾向が著しく、場合によ
つては現象時間まで帯電電荷を殆ど保持し得ない
ことがある等、解決されるべき点が多々存在して
いることが判明している。 更に、ａ―Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を計るため
に、水素原子あるいはフツ素原子や塩素原子等の
ハロゲン原子、及び電気伝導型の制御のためにホ
ウ素原子やリン原子等が、あるいはその他の特性
改良のために他の原子が、各々構成原子として光
導電層中に含有されるが、これ等の構成原子の含
有の様相いかんによつては、形成した層の電気
的、光導電的特性に問題が生ずる場合がある。 殊に、表面近傍あるいは相接する層界面におい
ては、含有原子、含有量、分布状態等によつて
種々変化する電荷の挙動や、構造安定性の問題が
とりわけ重要となり、光導電部材に目的通りの機
能を発揮させるためには、この部分のコントロー
ルが、成否の鍵を握つている場合が少なくない。 特にａ―Si感光体が、一般に公知の手法で作ら
れた場合には、画像の繰り返し特性や耐久性に問
題を生ずる場合が多い。そのメカニズムについて
は未だ明らかではないが、繰り返し特性が不十分
な点に関しては、表面近傍あるいは層界面におけ
る電荷輸送能力の問題、耐久性が不十分な点に関
しては表面近傍あるいは層界面における構造的な
変質が原因ではないかと推測される。従つて、界
面付近の層設計はバルク部分とは若干異なつた思
想で設計する方が良い場合が少なくない。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ
―Siに関し電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、ケイ素原子を母体とし、
水素原子（Ｈ）及びハロゲン原子（Ｘ）を含有す
るアモルフアス材料、すなわち所謂ハロゲン含有
水素化ａ―Si（以後これ等を総称的にａ―Si（Ｈ＋
Ｘ）と表記する）から構成される光導電層を有す
る光導電部材に於いて、その層構造を特定化する
ように設計されて作成された光導電部材は、実用
上著しく優れた特性を示すばかりでなく、従来の
光導電部材と較べてみてもあらゆる点において凌
駕していること、殊に電子写真用の光導電部材と
して著しく優れた特性を有していることを見出し
た。 本発明は、電気的、光学的、光導電的特性が殆
ど使用環境の影響を受けず常時安定している全環
境型であり、耐光疲労特性に著しく長け、繰り返
し使用に際しても劣化現象を起さず耐久性に優
れ、残留電位が全く又は殆ど観測されない光導電
部材を提供することを目的とする。 本発明の他の目的は、電子写真用画像形成部材
として適用させた場合、静電像形成のための帯電
処理の際の電荷保持能が充分あり、通常の電子写
真法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真
特性を有する光導電部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得ることが容易にできる電子写真用の光導電
部材を提供することである。 本発明の更にもう一つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び積層された層間に良好な電気接
触性を有する光導電部材を提供することでもあ
る。 すなわち本発明の光導電部材は、支持体と、こ
の支持体上に設けられ、ケイ素原子を母体とし、
少なくとも水素原子およびハロゲン原子をその構
成原子として含有する光導電性のある非晶質層と
を有する電子写真用光導電部材において、前記非
晶質層が、極大部分、すなわち層中央部において
濃度0.1〜40atomic％から、極小部分、すなわち
層の両端部において濃度0.01〜30atomic％となる
ように該層の層厚方向の両端に向つてその含有水
素原子濃度は減じ、かつ、極小部分、すなわち層
の中央部において0.001〜20atomic％から、極大
部分、すなわち層の両端部において0.005〜
30atomic％となるように該層の層厚方向の両端
に向つてその含有ハロゲン原子濃度が増加するよ
うな濃度分布を有することを特徴とする。 上記したような層構造を取るようにして構成さ
れた本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総
てを解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光
導電的特性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像
形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しており高感度で、高SN比を有する
ものであつて耐光疲労、繰り返し使用特性、殊に
多湿雰囲気下での繰り返し使用特性に長け、濃度
が高く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度
の高い、高品質の可視画像を得ることができる。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材につ
いて詳細に説明する。 第１図及び第２図は、本発明の光導電部材の構
成の実施態様例を説明するために層構造を模式的
に示した図である。 本発明の光導電部材１００は、第１図に示され
るように光導電部材用の支持体１０１上に、ある
いは第２図に示されるように下部層１０２を介し
て支持体上に、ａ―Si（Ｈ＋Ｘ）を主成分とし、
光導電性を有する非晶質層１０３が形成されて構
成される。該非晶質層１０３中に含有される水素
原子及びハロゲン原子は、支持体面に平行な方向
には均一な濃度分布状態をとる。しかし、該層の
厚さ方向に関しては、水素原子に関しては第３図
に示されるように非晶質層の両端に向かつてその
含有濃度が減ずるよう形成されており、一方ハロ
ゲン原子に関しては逆に第４図に示されるように
非晶質層の両端に向かつてその含有濃度が増加す
るよう形成されいる。 非晶質層１０３に含有される水素原子及びハロ
ゲン原子は、上記の通り、その内部に於ける含有
量が両端に於けるそれよりもそれぞれ大、及び小
であるよう含有されていればよく、層の両端に於
ける濃度は互いに等しくともあるいは該層の接す
る材質に応じて相違していてもよい。また、該層
内部に於ける極大の水素原子濃度を有する部分あ
るいは極小のハロゲン原子濃度を有する部分は、
層厚方向にある長さを有していてもよいし、ただ
一点であつてもさしつかえなく、更に、端部に向
かつてのこれら原子の濃度の増減についても、連
続的であつてもあるいは階段状に変化していても
本質的には差はなく、どのような濃度分布をもた
せるかは、画像形成部材に要求される機能と光導
電部材の製造設備との兼ね合いで適宜選定される
性質のものである。 このようにその両端に向かつて水素原子含有濃
度は減じかつハロゲン原子含有濃度は増加するよ
う形成されてなる非晶質層を有する本発明の光導
電部材が、電子写真用の感光体として使用された
場合に画像の繰り返し特性や耐久性が極めて優れ
ている理由は、その製造時あるいは使用時に、最
とも構造的な変質が生じやすい非晶質層の表面近
傍、あるいは該層と下部層若しくは支持体との層
界面において、比較的低温でもケイ素原子との結
合が切断されやすい水素原子の濃度が低くなつて
いる反面、ケイ素原子との結合が切断され難い安
定なハロゲン原子の濃度が高くなつている非晶質
層の構造に基づくものと推定される。 本発明において、非晶質層中に含有されるハロ
ゲン原子（Ｘ）としては、具体的にはフツ素、塩
素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、特に塩素、と
りわけフツ素を好適なものとして挙げることがで
きる。 非晶質層１０３中の水素の含有量は、その濃度
が極大の部分、すなわち該層の中央部分におい
て、通常は0.1×40atomic％、好ましくは0.1〜
35atomic％、最適には１〜30atomic％とされ、
極小の部分すなわち端部においては、通常は0.01
〜30atomic％、好ましくは0.05〜30atomic％、
最適には0.3〜20atomic％とされるのが望ましい。
また、極大部分と極小部分の水素濃度の差として
は、通常は0.01〜35atomic％、好ましくは0.1〜
25atomic％とされるのが望ましい。 非晶質層１０３中のハロゲンの含有量は、その
濃度が極小の部分、すなわち該層の中央部分にお
いて、通常は0.001〜20atomic％、好ましくは
0.003〜15atomic％、最適には0.005〜10atomic％
とされ、極大の部分すなわち端部においては、通
常は0.005〜30atomic％、好ましくは0.01〜
25atomic％、最適には0.01〜20atomic％とされ
るのが望ましい。また、極大部分と極小部分のハ
ロゲン濃度の差としては、通常は0.001〜
15atomic％、好ましくは0.01〜20atomic％、最
適には0.0515atomic％とされるのが望ましい。 非晶質層１０３中に含有されるケイ素原子、水
素原子、ハロゲン原子以外の成分としては、禁止
帯幅やフエルミ準位等を調整する成分として、ホ
ウ素、ガリウム等の族原子、窒素、リン、ヒ素
等の族原子、更には酸素原子、炭素原子、ゲル
マニウム原子等を単独若しくは適宜組み合わせて
含有させることができる。 下部層１０２は、非晶質層と支持体との密着性
向上あるいは電荷受容能の調整等の目的で設置さ
れるものであり、目的に応じて族原子、族原
子、酸素原子、炭素原子、ゲルマニウム原子等を
含むａ―Si（Ｈ、Ｘ）層若しくは微結晶―Si（Ｈ、
Ｘ）層が、一層あるいは多層に形成される。この
下部層１０２がａ―Si（Ｈ＋Ｘ）あるいはケイ素
原子を母体とし、水素原子若しくはハロゲン原子
のいずれか一方を少なくとも含む非晶質、微結晶
質又は多結晶質の材料（これらを順にａ―Si（Ｈ、
Ｘ）、micro―Si（Ｈ、Ｘ）、poly―Si（Ｈ、Ｘ）と
記す）の層から構成される場合には、該層に於い
ても前記非晶質層の場合と同様に、非晶質層との
層界面に向かつて該下部層内の水素原子含有濃度
は減ずるよう形成されることが望ましく、ハロゲ
ン原子が含有される場合には、ハロゲン原子含有
濃度は増加するよう形成されることが望ましい。 また、第５図に示されるように、非晶質層１０
３の上部に表面電荷注入防止層あるいは保護層と
して、炭素原子、窒素原子、酸素原子等を多量に
含有する非晶質ケイ素による上部層あるいは高抵
抗有機物質からなる上部層を設置してもよい。な
お、この上部層に於いても先の場合と同様に、非
晶質層との層界面及び表面に向かつて該層内の水
素原子含有濃度が減ずるよう形成されることが望
ましく、ハロゲン原子が含有される場合には、ハ
ロゲン原子含有濃度が増加するよう形成されるこ
とが望ましい。 本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、
Cr、Mo、Au、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。 すなわち、例えばガラスであれば、その表面
に、NiCr、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nd、Ta、
Ｖ、Ti、Pt、In₂O₃、SnO₂、ITO（In₂O₃＋SnO₂）
等から成る薄膜を設けることによつて導電性が付
与され、或いはポリエステルフイルム等の合成樹
脂フイルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、
Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt
等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パツタリング等でその表面に設け、又は前記金属
でその表面をラミネート処理して、その表面に導
電性が付与される。 支持体の形状としては、所望によつて、その形
状は決定されるが、例えば第１図の光導電部材１
００を電子写真用像形成部材として使用するので
あれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。支持体の厚さ
は、所望通りの光導電部材が形成される様に適宜
決定されるが、光導電部材として可撓性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が十分発揮さ
れる範囲内であれば可能な限り薄くされる。しか
しながら、このような場合支持体の製造上及び取
扱い上、更には機械的強度等の点から、通常は、
10μm以上とされる。 本発明において、ａ―Si（Ｈ＋Ｘ）で構成され
る非晶質層を形成するには、例えばグロー放電
法、スパツタリング法、あるいはイオンプレーテ
イング法等の放電現象を利用する真空堆積法が適
用される。例えばグロー放電法によつて、ａ―Si
（Ｈ＋Ｘ）で構成される非晶質層を形成するには、
基本的にはケイ素原子（Si）を供給し得るSi供給
用の原料ガスと共に、水素原子（Ｈ）導入用の原
料ガス及びハロゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガス
を、その内部を減圧にし得る堆積室内に導入し
て、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所
定位置に設置されている支持体表面上にａ―Si
（Ｈ＋Ｘ）からなる層を形成する。また、スパツ
タリング法で形成する場合には、例えばAr、He
等の不活性ガス又はこれ等のガスをベースとした
混合ガスの雰囲気中でSiで構成されたターゲツト
をスパツタリングする際、水素原子（Ｈ）及びハ
ロゲン原子（Ｘ）導入用のガスをスパツタリング
用の堆積室に導入してやれば良い。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
としては、SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀等のガ
ス状態の又はガス化し得る水素化ケイ素（シラン
類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSiH₄、Si₂H₆が好ましいものとして挙げら
れる。 本発明において水素原子を非晶質層中に導入す
るには、主にH₂、あるいは前記のSiH₄、Si₂H₆、
Si₃H₈、Si₄H₁₀等の水素化ケイ素のガスを堆積室
中に供給し、放電を生起させて実施される。 本発明において使用できるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン化
物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシ
ラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハロ
ゲン化合物が好ましく挙げられる。更には、ケイ
素原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状
態の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含むケイ
素化合物も有効なものとして挙げることができ
る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲンガス、BrF、ClF、ClF₃、
BrF₃、BrF₅、IF₃、IF₇、ICl、IBr等ハロゲン間
化合物を挙げることができる。 ハロゲン原子を含むケイ素化合物、所謂、ハロ
ゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具
体的にはSiF₄、Si₂F₆、SiCl₄、SiBr₄等のハロゲ
ン化ケイ素が好ましいものとして挙げられること
ができる。 グロー放電法に従つて、水素原子及びハロゲン
原子を含む非晶質層を製造する場合、基本的には
Si供給用の原料ガスである水素化ケイ素ガスと
H₂、ハロゲン原子を含むケイ素化合物、Ar、He
等のガス等を所定の混合比とガス流量になるよう
にして非晶質層を形成する堆積室に導入しグロー
放電を生起してこれ等のガスのプラズマ雰囲気を
形成することによつて、所定の支持体上に非晶質
層が形成される。 反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてａ―Si（Ｈ＋Ｘ）から成る非晶質
層を形成するには、例えばスパツタリング法の場
合にはSiから成るターゲツトを使用して、これを
所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリング
し、イオンプレーテイング法の場合には、多結晶
シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸着
ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱
法、あるいはエレクトロンビーム法（EB法）等
によつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプ
ラズマ雰囲気中を通過させることによつて実施で
きる。 この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも、形成される層中に水素
原子及びハロゲン原子を導入するには、水素原子
導入用の原料ガス、例えば、H₂又は前記したシ
ラン類等のガス並びに前記のハロゲン化合物又は
前記のハロゲン原子を含むケイ素化合物のガスを
スパツタリング用の堆積室中に導入して、該ガス
のプラズマ雰囲気を形成してやれば良いものであ
る。 非晶質層中にハロゲン原子を導入する際の原料
ガスとしては、上記されたハロゲン化合物あるい
はハロゲンを含むケイ素化合物が有効なものとし
て使用されるものであるが、その他にHF、HCl、
HBr、HI等のハロゲン化水素、SiH₂F₂、
SiH₂I₂、SiH₂Cl₂、SiHCl₃、SiH₂Br₂、SiHBr₃等
のハロゲン置換水素化ケイ素、等々のガス状態の
あるいはガス化し得る、水素原子を構成要素の一
つとするハロゲン化物も有効な非晶質層形成用の
出発物質として挙げることができる。 これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、非晶
質層形成の際に層中に、電気的あるいは光電的特
性の制御に極めて有効な必須成分としての水素原
子の導入と同時に、ハロゲン原子も導入すること
ができるので、本発明においては好適なハロゲン
原子導入用の原料として使用される。 また、例えば反応スパツタリング法の場合に
は、Siターゲツトを使用し、H₂ガス及びハロゲ
ン原子導入用のガスを必要に応じてHe、Ar等の
不活性ガスも含めて堆積室内に導入してプラズマ
雰囲気を形成し、前記Siターゲツトをスパツタリ
ングすることによつて、基板上にａ―Si（Ｈ＋Ｘ）
から成る非晶質層が形成される。 更には、不純物のドーピングも兼ねてB₂H₆等
のガスを導入してやることもできる。 非晶質層中に含有される水素原子（Ｈ）及びハ
ロゲン原子（Ｘ）の量を制御するには、例えば支
持体温度、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子（Ｘ）
を含有させるために使用される出発物質の堆積装
置系内へ導入する量、放電電力等の一種以上を制
御してやれば良い。 非晶質層並びに下部層中に、ケイ素原子、水素
原子及びハロゲン原子以外の添加物原子を含有す
る層領域を設けるには、グロー放電法や反応スパ
ツタリング法等による非晶質層の形成の際に、添
加物原子導入用の出発物質を前記した非晶質層形
成用の出発物質と共に使用して、形成される層中
にその量を制御しながら添加し実施される。 非晶質層を構成する添加物原子の含有される層
を形成するのにグロー放電法を用いる場合には、
該層領域形成用の原料ガスとなる出発物質として
は、前記した非晶質層形成用の出発物質の中から
所望に従つて選択されたものに添加物原子導入用
の出発物質が加えられる。その様な添加物原子導
入用の出発物質としては、少なくとも添加物原子
を構成原子とするガス状の物質又はガス化し得る
物質をガス化したものの中の大概のものが使用さ
れ得る。 添加物原子を含有する層領域に導入される添加
物原子の含有量は、堆積室中に流入される添加物
原子導入用の出発物質のガス流量、ガス流量比、
放電パワー等の一種以上を制御することによつて
任意に制御され得る。 添加物原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、族原子導入用と
しては、B₂H₆、B₄H₁₀、B₅H₉、B₅H₁₁、B₆H₁₀、
GaCl₃AlCl₃、BF₃、BCl₃、BBr₃、BI₃等が、
族原子導入用としては、PH₃、P₂H₄、AsH₃、
SbH₃、BiH₃等が、酸素原子導入用としては、
NO、N₂O、O₂等が、炭素原子導入用としては、
CH₄、C₂H₄、C₃H₈、C₄H₁₀等が、窒素原子導入
用としては、NH₃、N₂、N₂H₄、NF₃等がそれぞ
れ主なものとして挙げられる。 本発明において、非晶質層をグロー放電法又は
スパツタリング法で形成する際に使用される稀釈
用ガスとしては、所謂稀ガス、例えばHe、Ne、
Ar等を好適なものとして挙げることができる。 次にグロー放電分解法によつて生成される光導
電部材の製造方法の例について説明する。 第６図にグロー放電分解法による光導電部材の
製造装置を示す。 図中の１１０２，１１０３，１１０４のガスボ
ンベには、本発明の夫々の層を形成するための原
料ガスが密封されており、その一例として例えば
１１０２は、SiH₄ガス（純度99.99％）ボンベ、
１１０３はH₂で希釈されたB₂H₆ガス（純度99.99
％、以下B₂H₆／H₂と略す。）ボンベ、１１０４
はNOガス（純度99.99％）ボンベ、１１０５は
CH₄ガス（純度99.99％）ボンベ、１１０６は
SiF₄ガス（純度99.99％）ボンベである。図示さ
れていないがこれら以外に、必要に応じて所望の
ガス種を増設することが可能である。 これらのガスを反応室１１０１に流入させるに
は、ガスボンベ１１０２〜１１０５のバルブ１１
２２〜１１２５及びリークバルブ１１３５が閉じ
られていることを確認し、また、流入バルブ１１
１２〜１１１５、流出バルブ１１１７〜１１２０
及び補助バルブ１１３２が開かれていることを確
認して、先づメインバルブ１１３４を開いて反応
室１１０１及びガス配管内を排気する。次に真空
計１１３６の読みが約５×10^-6torrになつた時点
で補助バルブ１１３２及び流出バルブ１１１７〜
１１２０を閉じる。 基体シリンダー１１３７上に積層型の感光層を
形成する場合の一例をあげると、ガスボンベ１１
０２より、SiH₄ガス、ガスボンベ１１０３より
B₂H₆／H₂、ガスボンベ１１０４よりNOガスを
それぞれバルブ１１２２，１１２３，１１２４を
開いて出口圧ゲージ１１２７，１１２８，１１２
９の圧を１Kg／cm²に調整し、流入バルブ１１１
２，１１１３，１１１４を徐々に開けて、マスフ
ロコントローラ１１０７，１１０８，１１０９内
に流入させる。引き続いて流出バルブ１１１７，
１１１８，１１１９及び補助バルブ１１３２を
徐々に開いて夫々のガスを反応室１１０１に流入
させる。このときのSiH₄ガス流量とB₂H₆／H₂ガ
ス流量とNOガス流量との比がそれぞれ比が所望
の値になるように流出バルブ１１１７，１１１
８，１１１９を調整し、また、反応室内の圧力が
所望の値になるように真空計１１３６の読みを見
ながらメインバルブ１１３４の開口を調整する。
そして基体シリンダー１１３７の温度が加熱ヒー
ター１１３８により50〜400℃の温度に設定され
ていることを確認した後、電源１１４０を所望の
電力に設定して反応室１１０１内にグロー放電を
生起させる。 同時にあらかじめ設計された水素原子含有量曲
線が得られるように放電パワー、基板温度等を制
御し、それに応じて変化するプラズマ状態を補正
する意味でバルブ１１１８，１１１９を操作し、
添加ガスの流量を適宜変化させて、下部層を形成
する。 次に使用した全てのガス操作系バルブを閉じ、
反応室１１０１を一旦高真空まで排気する。真空
計１１３６の読みが約５×10^-6torrになつたら上
記の場合と同様な操作の繰り返しを行い、SiH₄，
SiF₄の操作系バルブを開け、各原料ガスの流量が
所望の値となるようコントロールし、グロー放電
を生起させる。あらかじめ設計された各構成原子
の含有量曲線を有する非晶質層を形成するには水
素については前記と同様、放電パワー、基板温度
等の制御で行い、ハロゲンについては原料ガスの
流量比で調整する。 また、場合によつては更にその上に上部層の形
成を行なうが、水素原子、ハロゲン原子の含有量
の制御は、基本的には下部層、非晶質層の場合と
同様であり、放電パワー、基板温度の制御と同時
に、必要なバルブ及コントロール部分を必要に応
じて操作する作業を行う。 夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出
バルブは全て閉じることは言うまでもなく、ま
た、夫々の層を形成する際、前層の形成に使用し
たガスが反応室１１０１内及び流出バルブ１１１
７〜１１２０から反応室１１０１内に至る配管に
残留することを避けるために、流出バルブ１１１
７〜１１２０を閉じ補助バルブ１１３２を開いて
メインバルブ１１３４を全開して、系内を一旦高
真空に排気する操作を必要に応じて行う。 また、層形成を行つている間は、層形成の均一
化を計るために基体シリンダー１１３７をモータ
１１３９により一定速度で回転させる。 以下実施例について説明する。 実施例 １ 第６図に示した光導電部材の製造装置を用い、
先に詳述したグロー放電分解法によりAl製のシ
リンダー上に下部層と非晶質層とを順次形成し
た。各層の製造条件を第１表に示す。得られた感
光体ドラムの一部を切り取り、二次イオン質量分
析装置を使用して層厚方向の水素原子及びハロゲ
ン原子濃度の定量を実施し、第７図に示した濃度
分布結果を得た。また、感光体ドラムの残りの部
分を電子写真装置にセツトして画像評価を行なつ
た。画像評価は通常の環境下で通算20万枚相当の
画像出しを実施し、一万枚毎のサンプルにつき各
画像の濃度、解像性、階調再現性、画像欠陥等の
優劣をもつて評価したが、いずれも極めて高品質
の画像を有していることが確認された。 次にこの感光体ドラムを電気炉内で、300℃、
２時間加熱し、冷却後、再度電子写真装置にセツ
トして画像出しを実施したが何らの変化も見い出
せなかつた。更に続いて、この感光体ドラムをハ
ロゲンランプが壁面上に設置され、感光体ドラム
上に均等に光照射が行える露光試験箱中に設置
し、200mW／cm²相当の光照射を連続的に24時間
行い、冷却後再度画像出しを実施したが何らの変
化も見い出すことができなかつた。 以上の試験から、この感光体ドラムが実際の使
用環境よりはるかに過酷な条件下でも十分な耐久
性を有していることが確認され、外的環境に対し
て比較的敏感に変化しやすい非晶質層内の構成原
子の挙動を、特にその変化の発現のしやすい層界
面での水素原子含有率を減少させハロゲン原子含
有率を増加させることにより対処することで、副
作用を併発することなく改善できることが実験的
に証明された。 実施例 ２〜４ 水素原子及びハロゲン原子の濃度分布形態を第
８図〜第１０図のように変えたことを除き、実施
例１と同様の方法で感光体ドラムを作製し、同様
な評価を行つた結果、いずれの場合も実施例１と
同じ高品質の画像を維持し得ることが判明した。 実施例 ５〜８ 実施例１〜４と同じ処方によるそれぞれの堆積
膜上に、真空を保持したまま連続的に第２表に示
した製造条件により上部層を積層させた。得られ
た上部層の水素原子濃度分布の分析結果は第１１
図に示すものであつた。実施例１と同様の画像評
価を行つた結果、画質に何ら悪影響を与えること
なく高品質な水準を維持し得ることが判明した。 比較例 １ 水素原子及びハロゲン原子の濃度分布形態を第
１２図のように水素原子については非晶質層の界
面部分で増加し、ハロゲン原子についてはその非
晶質層内の濃度が一定となるように変えたことを
除き、実施例１と同様の方法で感光体ドラムを作
製した。この感光体ドラムについて実施例１と同
様な評価を行つたところ、初期画像及び複写装置
での環境変化に対する画像は共に実施例１とほぼ
遜色のない結果が得られたが、高温アニール及び
光照射ではいずれも電位低下、画像欠陥の増大が
認められ、実装的な百万枚オーダーでの耐久性に
不安な材料を提供する結果となつた。 この感光体ドラムを全試験終了後に再度水素原
子及びハロゲン原子濃度分析を行つたところ、第
１３図に示したような変化が見られ、先の劣化が
水素原子の脱出、水素原子の拡散に関係するもの
であることが確認された。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１，２及び５図は、本発明の光導電部材の構
成の実施態様例を説明するために層構造を模式的
に示した図である。第３及び４図は、それぞれ本
発明の光導電部材の非晶質層中の水素原子及びハ
ロゲン原子の濃度分布を模式的に示した図であ
る。第６図は、グロー放電分解法による光導電部
材の製造装置を示した図である。第７〜１０図
は、本発明の実施例に於ける光導電部材の構成原
子濃度分布の分析結果を示した図である。第１１
図は本発明の実施例に於ける光導電部材の表面層
の水素原子濃度分布の分析結果を示した図であ
る。第１２図は比較例の光導電部材の構成原子濃
度分布の分析結果を示した図であり、第１３図は
同じものについて、全試験終了後に再度分析した
結果を示した図である。 １００：光導電部材、１０１：支持体、１０
２：下部層、１０３：非晶質層、１０４：上部
層、１１０１：反応室、１１０２〜１１０６：ガ
スボンベ、１１０７〜１１１１：マスフロコント
ローラ、１１１２〜１１１６：流入バルブ、１１
１７〜１１２１：流出バルブ、１１２２〜１１２
６：バルブ、１１２７〜１１３１：圧力調整器、
１１３２：補助バルブ、１１３３：補助バルブ、
１１３４：メインバルブ、１１３５：リークバル
ブ、１１３６：真空計、１１３７：基体シリンダ
ー、１１３８：加熱ヒーター、１１３９：モー
タ、１１４０：高周波電源（マツチングボツク
ス）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体と、この支持体上に設けられ、ケイ素
   原子を母体とし、少なくとも水素原子およびハロ
   ゲン原子をその構成原子として含有する光導電性
   のある非晶質層とを有する電子写真用光導電部材
   において、前記非晶質層が、極大部分、すなわち
   層中央部において濃度0.1〜40atomic％から、極
   小部分、すなわち層の両端部において濃度0.01〜
   30atomic％となるように該層の層厚方向の両端
   に向つてその含有水素原子濃度は減じ、かつ、極
   小部分、すなわち層の中央部において0.001〜
   20atomic％から、極大部分、すなわち層の両端
   部において0.005〜30atomic％となるように該層
   の層厚方向の両端に向つてその含有ハロゲン原子
   濃度が増加するような濃度分布を有することを特
   徴とする電子写真用光導電部材。