JPH02132154A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、機械物性、耐熱性、耐油性、熱安定性に優れ
た難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリフエニレンエーテルとポリアミドを基本成分とする
樹脂組成物は、特開昭５６−４９７５３号公報、特公昭
５９−３３６１４号公報、特開昭６３−１６１０５３号
公報に提示されているように、それぞれの成分の欠点を
補い、寸法性、耐油性、成形性、耐熱性および機械的特
性等のバランスに優れている。そ６ため近年盛んに開発
が進められているが難燃性が十分でなかった。

このため、難燃性を付与する技術が開発されている。例
えば特開昭５７−１６５４４８号公報および特開昭６３
−６１０４７号公報には、難燃剤として赤リンを配合し
たポリフエニレンエーテルとポリアミドを基本成分とす
る組成物が提示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ボリフエニレンエーテルとポリアミドを基本成分とし、
更に赤リンを配合した難燃性樹脂組成物は、その特性上
、電気・電子分野の用途には最適である。しかしながら
、次のような問題点を有する。

通常、射出成形法によって得られる成形品は、１個ない
し数個のウエルド部分を有し、一般に、成形品における
耐衝撃性のような機械的強度はウエルド部分において最
も弱いため成形品の実用強度は、実質的にウエルド部分
の強度に支配される。

また、成形時、成形機内に滞留した樹脂は熱劣化の為、
物性低下に耐衝撃性の低下が起こる。

ポリフエニレンエーテル、ポリアミド、ゴム成分及び難
燃剤からなる樹脂組成物は、特に上記の欠点、即ち、ウ
エルド強度及び熱安定性に劣る問題点を有する。

本発明の目的は、このような事情のもとに、ポリフエニ
レンエーテルとポリアミドを基本成分とする樹脂組成物
において、耐熱性、耐油性、寸法性、電気特性を川わず
に、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、熱安定性及びウ
エルド部の強さにも著しく優れた難燃性樹脂組成物を堤
供することである。

く問題を解決するための手段〉 本発明者らは、前記のハランスのとれた物性を有する難
燃性樹脂組成物を開発するために、鋭意研究を重ねた結
果、ポリフエニレンエーテル、ポリアミド、特定の熱可
塑性ゴム状物質および赤リンを特定の割合で含有し、か
つ樹脂成分の分散形態を特定の状態に調整した組成物に
よりその目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （Ａ）　　ポリフエニし・ンエーテル　２０〜６０重量
％、（Ｂ）　　ポリアミト　３５〜７０重■％、（Ｃ）
　　スチレン含有熱可塑性ゴム２〜２５重量％からなる
樹脂１００重唯部に対し、 （Ｄ）　　赤リン　０．３〜５重量部 を含有してなり、かつ（Ｂ）成分が連続相を形成し、こ
の連続相中に（Ａ）成分が平均粒子径０．１〜４μｍの
分散相として存在し、さらに実質一Ｆすべての（Ｃ）成
分が分散相中にミクロ分散した状態で存在していること
を特徴とずる難燃性樹脂組成物である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物において（Ａ）成分として用いられるポリ
フエニレンエーテルは、一般式 Ｒ２ （式中のＰ，及びＲ２の少なくとも一方は直鎮状又は第
一級若しくは第二級分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基、ハロゲン原子残りは水素原子であって
、これらは同一であってもよいし、たがいに異なってい
てもよい） で示される繰り返し単位から成る単独重合体、前記一般
式（１）で示される繰り返し単位と一殻弐（式中のＲｌ
＋　Ｒ４＋　ＲＳ及びＲｈは、それぞれ直鎖状又は第一
級若しくは第二級分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル基
、アリール基、ハロゲン原子、水素原子などであって、
これらは同一であってもよいし、たがいに異なっていて
もよいが、Ｒ３及びＲ４は同時に水素原子になることは
ない） で示される繰り返し単位とから成る共重合体、ごれらの
単独重合体や共重合体にスヂレンをグラフト重合させた
グラフト共重合体などである。

ポリフエニレンエーテルの弔独重合体の代表例としては
、ポリ　（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エ
ーテル、ポリ　（２−メチル−６−エチル１．４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ　（２．６−ジエチル−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ　（２エチル−６−ｎ−
プロビルー■，４−フエニレン）エーテル、ポリ　（２
．６−ジーｎ−プロビル−１．４フエニレン）エーテル
、ポリ　（２−メチル−６−ｎ−ブチルー１．４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ　（２−エチル−６−イソプロ
ビル−１４−フエニレン）エーテル、ポリ　（２−メチ
ル−６−クロロ−１．４−フエニレン）エーテル、ポリ
　（２−メヂルー６−ヒトロキう／エチル−１．４　−
フエニレン）ｘ−７−／ｌ／、ホｌＪ　　（２−メチル
−６−クロロエチル１．４−フエニレン）エーテルなど
のホモボリマーが挙げられる。

ポリフエニレンエーテル共重合体は、０−クレゾール又
は一般式 （式中のＲｘ．　Ｒａ，　Ｒｓ及びＲ６は前記と同じ意
味をもつ） で表わされる２，３．６　−　トリメチルフェノールな
どのアルキル置換フェノールと共重合して得られるポリ
フエニレンエーテル構造を主体とするポリフエニレンエ
ーテル共重合体を包含する。

本発明組成物において（Ｂ）成分として用いられるポリ
アミドは、ボリマー主鎖に−Ｃ−Ｎｌｌ−結合を有する
ものであって、加熱溶融できるものであれば、いずれも
使用可能である。

その代表的なものとしては、４−ナイロン、６一ナイロ
ン、６．６−ナイロン、１２−ナイロン、６１０−ナイ
ロン、テレフタル酸とトリメチルへキサメチレンジアミ
ンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリ
レンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と
アゼライン酸及び２．２−ビス（ｐ−アミノシク口ヘキ
ジル）一プロパンとから得られるポリアミド、テレフタ
ル酸と４，４′−ジアミノジシク口ヘキシルメタンとか
ら得られるポリアミド及びこれらの中の２種以Ｌの組合
せから成るコポリアミドなどが挙げられる。これらの中
で特に６−ナイロン、６．６−ナイロン、６．１０−ナ
イロン及びナイロン６と６．６との共重合体が好適であ
る。

本発明組成物において（Ｃ）成分として用いられるスチ
レン含有熱可塑性ゴムは、該組成物中において、分敗相
とし゛ζ存在ずるボリフェニレンエテル相の中にその実
質上すべてがミクロ分散していることが必要であり、そ
れには、ポリアミトよりもむしろポリフエニレンエーテ
ルに親和性の強いゴム状物質であることが必要である。

本発明組成物に用いることのできるスチレン含有熱可塑
性ゴムは、スチレン単位を主体とする重合体ブロックと
共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックとを
それぞれ少なくとも１個を有し、かつスチレン単位の含
有■が２５〜６０重星％であるものである。

スチレン単位の含有率の好ましい範囲は３０〜５０重量
％である。この含有率が２５重量％未満では、いかなる
混合条件においても、該ブロック共重合体は実質的に分
散相として存在するボリフエニレンエーテル相中にミク
ロ分散した状態で存在しえないし、一方６０重景％を超
えるとゴム状物質としての補強効果が大幅に低下し、十
分な而］衝窄強度が得られない。

共役ジエン化合物単位としては、例えばブタジエン単位
、イソプレン単位、１，３−ペンタジエン単位などが挙
げられ、これらの単位は１種含まれていてもよいし、２
種以上含まれていてもよいが、特にブタジエン単位が好
適である。また、ブタジエン単位の一部または全部が水
素添化されているものも使用できる。

該ブロック共重合体の分子構造については特に制限はな
く、例えば直鎮状、分枝状、放射状、あるいはこれらの
任意の組合せのいずれであってもよい。さらに、スチレ
ン単位の含有率の平均値を結果的に前記範囲内にしうる
ならば、スチレン単位の含有率が異なる２種以−Ｆのブ
ロック共重合体を使用することもできる。また、該ブロ
ック共重合体は、不飽和カルボン酸やグリシジル化合物
で変性されてもよい。

本発明組成物において（Ｄ）成分として用いられる赤リ
ンは、−Ｃに市販されている赤リンでももちろん構わな
いが、特開昭５１−１０５９９６号公報および特開昭５
２〜１２５４８９号公報に提示されている赤リン粒子表
面を熱硬化性樹脂などで被覆して安定化したものも用い
ることができる。

本発明組成物における　（Ａ）ポリフエニレンエーテル
、（Ｂ）ポリアミド、　（Ｃ）スチレン含有熱可塑性ゴ
ム及び（Ｄ）赤リンの配合Ｗ’１合については、前記（
Ａ）　．　（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計重量に基づき、
ポリフエニレンエーテルが２０〜６０重量％、好ましく
は２５〜５０重量％、ボリアミトが３５〜７０重量％、
好ましくは４０〜６０重量％、スチレン含有熱可望性ゴ
ムが２〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲
になるように選ぶ必要がある。

また、赤リンは、前記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
合計量１００重量部当り、０．３〜５重量部、好ましく
は１〜４重量部の範囲である。

さらに、各成分の分散形態につい゛ζは、ポリアミドが
連続用を形成し、ポリフエニレンエーテルが該連続相中
に分散して平均粒子径０．１〜４μｍ、好ましくは０．
　２〜３．５μｍの分散相を形成するとともに、スチレ
ン含有熱可塑性ゴムの実質上すべてが分敗相のポリフエ
ニレンエーテル中にミクロ分敗していることが必要であ
る。

また、前記（Ａ）　，　（Ｂ）　，　（Ｃ）　３成分の
合計量に対し、ボリアミト゛が３５重量％未満又はポリ
フエニレンエーテルが６０重量％を超える場合は、４μ
ｍ以下の分敗粒径にすることが困難であり、一方、ポリ
アミドが７０重量％を超えるか又はポリフエニレンエー
テルが２０重量％未満でば、該組成物の高荷重下におけ
る耐熱変形性が劣るので好ましくない。さらに、（Ｃ）
成分のスチレン含有熱可塑性ゴムは耐衝撃性向上のため
に必要であり、その含有量が２重量％未満では耐衝撃性
の改良効果がなく、一方２５重量％を超えると耐熱性、
剛性が低下する。

また、赤リンの配合割合は、樹脂組成および目的とする
難燃性の度合に応じて適当に選沢すれば良いが、０．　
３重量部以下では難燃効果が小さく、５重量部以上の配
合は難燃性の面からはもはや必要とせず、耐衝撃性等の
機械的特性を低Ｆさーｕａ味がない。

また、各樹脂成分の分散形態を前記のようにするのは、
ポリアミドが分散相を形成するか、又はボリアミトとポ
リフエニレンエーテルの両方が連続１−■を形成する場
合には、該組成物の耐油性及び成形流動性が低下し、ポ
リフエニレンエーテルの分敗相が平均粒子径０．　１μ
ｍ未満では耐衝撃性及び成形流動性が低ドする。また、
４μｍを超えると耐衝撃性、ウエルド強度及び熱安定性
が劣る。

さらに熱可塑性ゴム状物質が独立してボリアミＦ相に多
量存在すると熱変形温度及び剛性が著しく低下するなど
の理由による。

次に、本発明組成物の一般的な製造方法について説明す
るが、もちろんｉＩ記の各条件が満足されておれば、他
の製造方法を用いることもできる。

ずなわら、本発明組成物は、ポリアミド、ポリフエニレ
ンエーテル、スチレン含有熱可塑性ゴム及び赤リンを溶
融混練することにより得られる。

混練方法は４成分を一括混練してもよいし、あらかじめ
２成分以」二を予備混練したブレンド物に残りの成分を
混練してもよい。

？８　融ｆｆｌ練の際、ポリフエニレンエーテルの３８
１ｔ粒子径調節の為に、α，β一不飽和カルボン酸及び
その誘導体、ビニルシラン化合物、飽和脂肪族ポリカル
ボン酸及びその誘導体を前記３成分の合計量に対し０．
　１〜２重量％添加することができる。

該化合物の代表例としては、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸イミド、ビニルメトキシシラン、Ｔ−ア
ミノブロビルメトキシシラン、クエン酸、リンゴ酸など
である。

また、これらの化合物に代え゛ζ、該化合物を付加した
変性ポリフエニレンエーテルを配合することもでき、　
（Ａ）成分ポリフエニレンエーテルの−・部または全て
を変性ポリフエニレンエーテルとすることもできる。

溶融混練する温度及び時間は、使用するボリアミトの種
類や、ボリアミトとポリフエニレンエーテルとの組成比
によって異なるが、通常、２４０〜３５０゜Ｃ、好まし
くは２６０〜３２０゜Ｃの範囲の温度が、また０．　２
〜ＩＯ分、好ましくは０．　５〜５分程度の混練時間が
用いられる。溶融混練装置どしては、押出機、ニーダー
、ロールなどを川いろことができるが、特に好適なのは
押出機である。

本発明組成物には、所望に応し他のポリマー可塑剤、そ
の他の難燃剤、あるいはガラス繊維、カーボン繊維、カ
ーボンブラック、シリカ、クしノーなどの充填剤などを
、本発明の目的を損わない範囲内で７会加することがで
きる。前記他のポリマーとしては、ポリフエニレンエー
テル相に実質的に相溶するボリマーであることが望まし
く、例えばポリスチレンやゴム変性ポリスチレンなどが
挙げられる。

なお、本発明における分散形態及び分散粒子径は電子顕
微鏡写真法により求めることができ、また該分散粒子径
は次のようにして算出することができる。

すなわち、成形品より切り取った超薄切片の透過型電子
顕微鏡写真（写真倍率４　．　０００倍）を調整し、分
散粒子径ｄｉ、粒子数ｎｉを求め、分散相の平均径を次
式により算出する。

この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、その
短径と畏径を測定し、両者の和の％を粒子径とした。ま
た、平均粒子径の算出には最低２，０００個の粒子の径
を測定する。

〈発明の効果〉 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、主要構成成分と
して、ポリフエニレンエーテル、ポリアミド、スチレン
含有熱可塑性ゴムおよび赤リンを含有するものであって
、」二記４成分が特定の組成をもち、更に樹脂成分が特
定分敗形態を有するため、難燃性、耐熱性、耐油性、電
気特性等を損なずに、耐衝撃性と剛性のハランスに優れ
、加工時の熱安定性およびウエルド部の強さにも優れて
いる。

本発明組成物は、以上の性能を存することから電気・電
子機器関係その他の広い用途に適用できる。

〈実施例〉 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明は、これらの例によって何ら限定されるものではな
い。

なお、実施例における物性値は、５オンスの射出成形機
を用い２７０゜Ｃで試験片を成形し、下記試験法に従っ
て測定した。

（１）　　アイゾット衝撃強さ（ノツチ付、厚さ１７８
インチ、２３゜Ｃで測定） ＡＳＴκＤ−２５６に１！拠して求めた。

（２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に串拠して求めた。

（３）加熱変形温度 ＡＳＴＭ　Ｄ，６４８ニ準１１し、荷重２６４ＰＳｉ　
テ求めた。

（４）熱安定性 前記と同一の射出成形機を用い、３　１　０　’Ｃで試
験片を成形しアイゾット衝？強さを測定した。

２７０゜Ｃで成形した試験片のアイヅット衝撃値に対す
る比率を求めた。

（５）　　ウエルド強度 外周の一辺が１２５１１１１１１、内周の−辺が１００
ｎｕａの口字型の成形品を射出成形し、ウェルＩ・′部
の強度をデュポン式落錘衝撃試験にて測定した（２３゜
Ｃで測定、落錘の直径２インチ）。

（６）燃焼性 ＵＬ−９　４法、厚さ３．　２　＋＋＋＋ｎ実施例１〜
２及び比較例１〜４ 固有粘度が０．５６　（３０’Ｃ、クロロホルム中）で
あるポリ　（２，６−ジメチルフェニレン−１．４エー
テル）（以下ＰＰεと記す）、ナイロン−６〔旭化成工
業９１製、商品名；ブライト〕を用い、ゴム成分として
第１表に示す構造の各種ゴムおよび赤リンを第１表に示
す割合とし、更に無水マレイン酸をそれぞれ０．５重量
部配合した。

５　３　＋ｎｍφの二軸押出機を用い、２８０゜Ｃ、２
０Ｏｒｐｍ（ただし、比較例４は５　０　ｒｐｍ）の条
件で押出混練し、ベレット化した。

これらの組成物の組成、分散形態および物性を第１表に
示す。

以下余白 実施例３〜４及び比較例５〜６ 実施例１において、ＰＰＥとナイロン−６を第２表に示
す割合に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った
。その結果を第２表に示す。

実施例５〜７ 実施例１において、ブロックＳＴＩＲの半量または全量
を油展した水添ブロック共重合体（以下＋＋ＴＲと記す
）に代え、ナイロン−６をナイロン６．６（ＩＵ化成工
業■製、商品名：レオナ１５００１に代えた以外は、実
施例１と同様の操作を行ない、第３表に示す結果を得た
。

なお、油展したＨＴＲは、以下の方法により得た。

すなわち、結合したスチレン量３０％のＩＩＴＩ？　（
ＳＩｉＥｌ几社製、商品名；　ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ４６５
１　）　７０重量部に対し、パラフィン系プロセスオイ
ル（出光興産■製、商品名；ダイアナプロセスオイルｐ
ｗ３８０　）を３０重量部のＷ’ｌ合で、ヘンソエルミ
キーり“一により混合した。

手 続 補 正 書 （自発） 昭和６３年１ ２月 グ ｌ 日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリフェニレンエーテル２０〜６０重量％
   、 （Ｂ）ポリアミド３５〜７０重量％、 （Ｃ）スチレン含有熱可塑性ゴム２〜２５重量％から成
   る樹脂１００重量部に対し、 （Ｄ）赤リン０．３〜５重量部 を含有してなり、かつ（Ｂ）成分が連続相を形成し、こ
   の連続相中に（Ａ）成分が０．１〜４μｍの分散相とし
   て存在し、更に実質上すべての（Ｃ）成分が分散相中に
   分散した状態で存在していることを特徴とする難燃性熱
   可塑性樹脂組成物（２）（Ｃ）成分が、スチレンを２５
   〜６０重量％含有するスチレン−ブタジエンブロック共
   重合体およびその水素添加ブロック共重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物