JPH02124939A - 新規なポリイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶解性、低温成形性に優れた新規なポリイミド
の製造法に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミド樹脂は耐熱性が優れているが、多くのものは
、不溶、不融であるため成形性が劣っている。そのため
、フィルムなどに成形するには前駆体であるポリアミド
酸の状態、で有機溶媒に溶解したワニスを用いていた。

しかし、ポリアミド酸ワニスは加水分解によって分子量
が低下するため、低温で保存しなければならなかった。

また溶媒が吸湿しやすいため、吸湿により樹脂が析出す
る等の問題があった。さらにフィルム等に成形した後、
イミド化する際に縮合水が発生するため成形物中にボイ
ドが残るという問題があった。

また、イミド化する際に３００℃以上の高温にする必要
があるため、熱に弱い基材には用いられないという問題
があった。

この問題点を解決するために、軟化点を有し、成形加工
が可能なポリイミドが開発されている。

例えば、特開昭６２−１００５１号公報には、一般式％
式％（） で表わされるジアミンとピロメリット酸からなるポリイ
ミドが開示されるが、このポリイミドは軟化点を有し、
成形加工が可能である。

また、上記の問題点を解決するために、有機溶剤に可溶
なポリイミドが開発されている。

例えば、特開昭５０−１１３５９７号公報に示されるビ
フェニルテトラカルボン酸とジアミンからなるポリイミ
ドはクレゾールに可溶である。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭６２−１００５１号公報に示されるポリイミドは
軟化点を有し、成形加工が可能であるが、軟化点が高す
ぎ、３００℃を超える温度で成形しなければならない。

また、該ポリイミドは有機溶剤に難溶性であるため、フ
ィルムに成形するためにはその前駆体であるポリイミド
酸を有機溶剤に溶解したワニスを用いてフィルム化し、
これを高温に加熱してイミド化しなければならず、前記
したような問題点がある。

特開昭５０−１１３５９７号公報に示されるポリイミド
は軟化点が高すぎるため３００℃を超える温度で成形す
る必要がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式（Ｉ） ％式％ 〔ただし、式中、Ａｒは四価の芳香族基を示すが、（こ
こで、Ａｒ’は二価の芳香族基を示す）く〕 で表わされる酸二無水物及び一般式（ＩＩ）を除 ・・・（ＩＩ） を示し、Ｙはアミノ基又はイソシアナート基を示し、Ｙ
及び酸素はインプロピリデン基に対して同時にパラ位に
結合していない）で表わされる化合物を反応させること
を特徴とするポリイミドの製造法に関する。

一般式（Ｉ）で表わされる酸二無水物としては３．３’
　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２′−ビスフタル酸へキサフルオロイソプロ
ピリデンニ無水物、４，４′ビス（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）ジフェニルスルホンニ無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、３．
３’　、４゜４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物等がある。

これらのうち、３．３’　、４．４’　−ビフェニルテ
トラカルボン酸及びピロメリット酸は、得られるポリイ
ミドの有機溶剤に対する溶解性を低下させる場合がある
ため、上記した他の酸二無水物と併用するのが好ましい
。

本発明において、酸二無水物の反応の相手は。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を必須成分とする。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、−般式（
ＩＩ）中、イソプロピリデン基に対して２個の基Ｙ及び
２個の酸素のうち少なくとも１個がイソプロピリデン基
に対してメタ位であるのが好ましい。

一般式（■）において、インプロピリデン基に対する基
Ｙ及び酸素の結合位置のうち、メタ位の割合が増える程
、得られるポリイミドの軟化点は低く、有機溶剤に対す
る溶解性が良好になるが、軟化点があまり低くなりすぎ
るとポリイミド成形物の高温時における強度が低下しや
すくなるので、目的に応じ、上記メタ位の割合を決定す
るのが好ましい、このような観点から、一般式（■）で
表わされる化合物のうち、一般式（ＩＶ） ・・・（ｒＶ） （ただし、Ｘ及びＹは一般式（ＩＩ）に同じ）で表わさ
れる新規化合物が特に好ましい。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、酸二無水物の反
応の相手として、好ましくは５０モル％以上、特に好ま
しくは７５モル％以上使用される。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が少なすぎると得ら
れるポリエステルイミドの軟化点が高くなりやすく、ま
た、有機溶剤に難溶性になりやすい。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうち、基Ｙがアミ
ノ基であるジアミンとしては、４，４′ビス（３−（４
−アミノ−α、α　−ジメチルベンジル）フェノキシ〕
ジフェニルスルホン、４゜４′−ビス（３−（４−アミ
ノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキシフベンゾ
フェノン、４゜４′−ビス［４−（４−アミノ−α、α
　−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホ
ン、４．４′−ビス（４−（４−アミノ−α、αジメチ
ルベンジル）フェノキシフベンゾフェノン、４−　（３
−（４−アミノ−α、α　−ジメチルベンジル）フェノ
キシ）−４’　−（４−（４−アミノ−α、α′−ジメ
チルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４−
（３−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕−４’　−（４−アミノ−α、α′−ジメチ
ルベンジル）フェノキシフベンゾフェノン、４，４′−
ビス［３−（３−アミノ−α、α　−ジメチルベンジル
）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４゜４′−ビス（
３−（３−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェ
ノキシフベンゾフェノン、４゜４′−ビス（２−（４−
アミノ−α、α　−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジ
フェニルスルホン。

４．４′−ビス（２−（４−アミノ−α、α′ジメチル
ベンジル）フェノキシフベンゾフェノン、３．３′−ビ
ス（３−（４−アミノ−α、α′ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３′−ビス（３−
（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキシフベンゾフェノン
等が挙げられ、これらを混合して用いても良い。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物がジアミンである場
合、酸二無水物の反応の相手として併用してもよい他の
ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、
ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルプロパ
ン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ビス（ア
ニリノイソプロピリデン）ベンゼン、ビス（アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、ジアミノジフェニルスルフィド、ビ
ス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミ
ノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノ
キシフェニル）ケトン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）へキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルへキ
サフルオロプロパン、ジアミノジアルキルジフェニルメ
タン等があり。

これらは二種以上併用してもよい。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうち、基Ｙがイソ
シアナート基であるジイソシアナートとしては、４，４
′−ビス（３−（４−イソシアナート−α、α′−ジメ
チルベンジル）フェノキシフジフェニルケトン、４，４
′−ビス（３−（４−イソシアナート−α、α′−ジメ
チルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン等があ
り、その他、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうち
、基Ｙがアミノ基であるジアミンにおいては、アミノ基
をイソシアナート基に代えたものがある。このようなジ
イソシアナートと併用してもよいジイソシアナートとし
ては、ジフェニルメタンジイソシアナート、トルイレン
ジイソシアナート等の前記した他のジアミンのアミノ基
をイソシアナート基にかえたものがある。

本発明において、ポリイミドは、次のようにして製造す
ることができる。

酸二無水物の反応の相手としてジアミンを使用する場合
、これらを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン
、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒の
存在下、ｌｏｏ’ｃ以上、好ましくは１８０℃以上に加
熱して、イミド化までを行なわせて、直接ポリイミドを
得る方法（触媒は、反応成分の総量に対してＯ〜１５重
景％使用するのが好ましく、特に０．０１〜１５重量％
使用するのが好ましい）、酸二無水物及びジアミンを有
機溶媒中１００℃未満で反応させてポリイミドの前駆体
であるポリアミド酸のワニスをいったん製造し、この後
、このワニスを加熱してイミド化するか、無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロ
へキシルカルボジイミド等のカルボジイミドなどの閉環
剤、必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチル
アミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を
添加して化学閉環（イミド化）させる方法（閉環剤及び
閉環触媒は、それぞれ、酸無水物１モルに対して１〜８
モルの範囲内で使用するのが好ましい）等がある。

前記有機溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリトン等の非プロトン性極性
溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ク
ロルフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。

これらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン。

メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、モノグライム、ジグライム。

メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、塩化メチレン、クロ
ロホルム、トリクレン、テトラクロロエタン等の溶媒を
ポリイミド又はポリアミド酸の溶解性をそこなわない範
囲で混合して用いることができる。

前記したポリイミド及びその前駆体であるポリアミド酸
の製造に際し、＃ｈ合により、固相反応、３００℃以下
での溶融反応等を利用することができる。

また、酸二無水物の反応の相手としてジイソシアナート
を使用する場合は、前記した直接ポリイミドを得る方法
に準じて行なうことができる。ただし、反応温度は室温
以上、特に６０’Ｃ以上であれば充分である。

本発明において、酸二無水物とその反応の相手は、はぼ
等モルで用いるのが好ましいが、いずれか一方の過剰量
が１０モル％、特に好ましくは５モル％までは許容され
る。

本発明で得られるポリイミドは、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の非プロトン性極性溶媒、クレゾール等に可
溶であり、これらの溶液からフィルム等に成形すること
ができる。また、軟化点は、２００〜３００℃に容易に
調整することができる。

本発明で得られるポリイミドは成形品、接着剤。

構造材料等として用いることができる。

本発明で得られるポリイミドは、その前駆体から適宜、
製造し、使用に供することができる。

なお、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の基Ｙが７ミ
ノ基であるジアミンは、対応するヒドロキシフェニルア
ミノフェニルプロパン２モルに対し、４．４′−ジフル
オロベンゾフェノン又は４゜４′−ジクロロジフェニル
スルホン１モルに水酸化カリウム、無水炭酸カリウム等
の塩基の存在下、極性有機溶剤中で、１００℃以上に加
熱することによって製造することができる。

また、−数式（ＩＩ）で表わされる化合物の基Ｙがイソ
シアナート基であるジイソシアナートは、上記のように
して得られたジアミンを常法に従いホスゲンと反応させ
ることによって製造することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの範囲に限定されるものではない。

製造例１ 冷却管、温度計、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた４つ
ロフラスコに、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−
（４−’アミノフェニル）プロパン４５．４　ｇ、ジメ
チルスルホキシド１００ｍＦ、クロルベンゼン１２０ｍ
Ｑを加え室温で溶解した後、水酸化カリウム１３ｇを同
様の水に溶解した水溶液を加えた。窒素ガスを流しなが
ら加熱撹拌し、水を溜出させた。水の溜出がとまった後
、温度を１００℃に下げ、４．４′−ジフルオロベンゾ
フェノン２１．８　ｇ　　を加え、１６５℃で４時間反
応させた。室温まで冷却し、沈殿をろ過して除いた後、
水中に注ぎ粗生成物を得た。粗生成物をトルエン−ヘキ
サン混合溶媒より再結晶し、目的の新規化合物４，４−
ビス（３−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル
）フェノキシュジフェニルケトンを得た。収量４５．５
　ｇ、融点１０７〜１１１℃液体クロマトグラフィー（
カラム：東ソー（株）ＴＳＫ　Ｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ及
びＧ３０００Ｈを連結、溶離液テトラヒドロフラン）に
よる純度９９．０％（面積比）であった。

このジアミンの分析結果は次のとおりである。

（Ｉ）元素分析値（％）Ｃ４）Ｈ４゜Ｎ、　Ｏ。

ＣＨＮ 計算値　　８１，６５　６，３３　４．４３実測値　　
８１，５７　６，４１　４．３２（２）赤外線吸収スペ
クトルＩＲの吸収位置（にＢｒ錠剤法、ａｌｌ−″） ３４６０．３３９０　（アミノ基） ２９７０．２８７０　（メチル基） １６００　　　　　　　（カルボニル基）１２５０　　
　　　　　（エーテル基）（３）核磁気共鳴スペクトル
ＮＭＲのスペクトル位ｉｆ　（ＤＭＳＯ−ｄｓ＋ｐｐｍ
） １．５７　　　　（Ｉ２Ｈ−重、ｌ） ４．８６　　　　（４Ｈ−重線） ６．４〜７．８　（２４Ｈ多重線） 注）ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドの意味である。

製造例２ 冷却管、温度計、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた４つ
ロフラスコに、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−
（４’−アミノフェニル）プロパン６８．１ｇ、ジメチ
ルスルホキシド１５０ｍＱ、クロルベンゼン１８０ｍ！
、４，４′−ジクロルジフェニルスルホン４０．７５ｇ
　、無水炭酸カリウム２０．５　ｇ　　を仕込み、窒素
ガス通気下に加熱撹拌し、水を溜出させた。１６５℃で
４時間反応させた後、室温まで冷却した。反応液を水中
に注いで粗生成物を得た。ベンゼン−ヘキサン混合溶媒
で再結晶して目的の新規化合物４．４′−ビス（３−（
４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキシ
〕ジフェニルスルホン７１．１　ｇを得た。融点６７〜
７０℃、液体クロマトグラフィーによる純度は９９．４
％であった。

このジアミンの分析結果は次のとおりである。

（Ｉ）元素分析値（％）Ｃ４ｉＨ４゜Ｎ２ｏ４ＳＨＮＳ 計算値　７５，４５　５，９９　４，１９　４．７９実
測値　７５．１８　６．０３　４．０２．４．６６（２
）ＩＲの吸収位置（ＫＢｒＢｒ錠剤法ｆ１−”）３４５
０．３３９０　（アミノ基） ２９７０．２８７０　（メチル基） １２９０．１１１０　（スルホニル基）１２５０　　　
　　　　（エーテル基）（３）ＮＭＲのスペクトル位Ｉ
ｆ（Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏｄ　ｓ　＋　ｐｐｍ）１．５５　　
　　　（Ｉ２Ｈ−重線） ４．８７（４Ｈ−重線） ６．４〜８．０　　（２４Ｈ多重線） 実施例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、下向き冷却管を備え
た４つロフラスコに製造例１で得られた４、４′−ビス
（３−（４−アミノ−α、α′ジメチルベンジル）フェ
ノキシ〕ベンゾフェノン３．１６　ｇ　　と３．３’　
、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物１．６１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１５ｍｇ、亜リン
酸トリフェニル０．２ｇ　　を入れ、窒素ガスを流しな
がら２００℃で５時間反応させてポリイミドワニスを得
た。このワニスを水に注いで再沈し、粉砕、乾燥してポ
リイミド粉末を得た。ＤＭＦ中、濃度０．１ｇ／ｄＱ、
温度３０℃で測定した還元粘度は０．３５ｄ　９７ｇ、
荷重１０ｋｇ／、ｆｆｌで高次式フローテスターで測定
した軟化点は２２０℃、５％重重量減湿温は、４５０℃
であった。また、溶解性試験（ポリイミド粉末を有機溶
剤に、５重量％の濃度になるように添加し、室温で溶解
状態をＭ察）において、上記ポリイミド粉末は、ＤＭＦ
、ＮＭＰ、クレゾールにそれぞれ可溶であった。

実施例２ 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管、窒素ガス導入管の
ついた４つロフラスコに製造例２で得られた４、４′−
ビス（３−（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスル
ホン３．３４　　ｇとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）２０ｍＱを入れ溶解する。５℃以下に冷却しな
がら３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物１．６１　ｇ　　を少しずつ加えた後、
５℃以下で３時間、室温で１時間反応させてポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸のワニスを得た。このワニ
スに無水酢酸１．３ｇ、ピリジン１．０ｇを加え室温で
３時間反応させてポリイミドワニスを得た。このワニス
を水に注いで再沈し、粉砕、乾燥してポリイミド粉末を
得た。ＤＭＦ中、濃度０．１　ｇ／ｄ　Ｑ、温度３０℃
で測定した還元粘度は０．３７ｄＲ／ｇ。

荷重１０ｋｇ／ｃｄで高化式フローテスタで測定した軟
化点は、２３０’Ｃであった。

このポリイミド粉末は、溶解性試験においてＤＭ　Ｆ　
、　Ｎ　Ｍ　Ｐ、クレゾールに可溶であった。５％重重
量減湿温は４５５℃であった。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ただし、式中、Ａｒは四価の芳香族基を示すが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ａｒ′は二価の芳香族基を示す）を除く〕 で表わされる酸二無水物及び一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、ＸはＣ＝ＯまたはＳＯ＿２を示し、Ｙ
   はアミノ基又はイソシアナート基を示し、Ｙ及び酸素は
   イソプロピリデン基に対して同時にパラ位に結合してい
   ない）で表わされる化合物を反応させることを特徴とす
   るポリイミドの製造法。 ２、一般式（II）で表わされる化合物が、一般式（II）
   中、２個の基Ｙ及び２個の酸素のうち、少なくとも１個
   がイソプロピリデン基に対してメタ位に結合しているも
   のである請求項１記載のポリイミドの製造法。 ３、一般式（II）で表わされる化合物が、請求項２に記
   載のものであつて、かつ、一般式（II）中、イソプロピ
   リデン基に対して、基Ｙがパラ位に及び酸素がメタ位に
   結合しているものである請求項２記載のポリイミドの製
   造法。 ４、一般式（II）中の基Ｙがアミノ基である請求項１、
   ２又は３記載のポリイミドの製造法。