JPH02124841A - ２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロパノール類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一般式（ＩＩ） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｘはフッ素原子、
塩素原子または臭素原子を示す、）で表わされる２−（
３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル）−２−メチル
プロパツール類の製造法に関する。

本発明の方法によって製造される化合物は各種産業分野
において有用であり、特に農医薬、その中でも殺虫剤の
中間体として有用である。すなわち、２−（３−ハロゲ
ノ−４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロパツー
ル類は高い殺虫、殺ダニ活性を有し、速効性、残効性お
よび低魚毒性において優れた特徴を有する３−フェノキ
シベンジル　２−　（３−ハロゲノ−４−アルコキシフ
ェニル）−２−メチルプロピル　エーテル誘導体および
３−フェノキシベンジル　２−（４−アルコキシフェニ
ル）−２−メチルプロピル　エーテル誘導体（特開昭５
７−７２９２８号および特開昭５７−６４６３２号公報
）の重要な中間体である。

［従来の技術］ 従来、２−フェニル−２−メチルプロパツール類の一般
的な合成法として、■フェニルアセトニトリル誘導体を
原料とする方法（参考文献：特開昭５７−７２９２８、
特開昭５７−６４６３２および特開昭５８−１３１９３
１号公報）、■フェニル酢酸誘導体を原料とする方法（
参考文献；Ｈｅ１ｖｅｔｔｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃ
ｔａ＋　５４．８６８　（Ｉ９７１））および■ネオフ
ィルタロリド誘導体を原料とする方法（参考文献：　Ｊ
、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　３０７１　（Ｉ９６１）
、Ｚｈｕｒ、　０ｂｓｈｃｈｅｉ　Ｋｈｉａ＋、、　３
０．８４５　（Ｉ９６０）または特開昭５７−６４６３
２号公報）などが主として知られている。このうち、方
法■および■は入手が容易でない出発原料を使用しなけ
ればならない上に、最終工程で還元剤として水素化リチ
ウムを使用しなければならず、工業的な製造法とは言い
難い。

方法■は、ネオフィルタロリド以外には、フェニル基の
置換基としてハロゲン原子（特に、塩素原子）とアルキ
ル基の場合だけが記載されているが、ハロゲン原子とア
ルコキシ基の二つの置換基を持った化合物についての記
載は全くない。

−ｉ式（Ｉｆ）で表わされる２−（３−ハロゲノ−４−
アルコキシフェニル）−２−メチルプロパツール類は上
記の方法で合成できることが予想されるが、具体的な製
造例ならびに化合物を特定する物性値については、何ら
記載がない。

［本発明が解決しようとする課Ｂ］ 本発明は、前記の好ましい特徴を有する殺虫性３−フェ
ノキシベンジル　２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシ
フェニル）−２−メチルプロピルエーテル誘導体および
３−フェノキシベンジル２−　（４−アルコキシフェニ
ル）−２−メチルプロピル　エーテル誘導体の重要な原
料である２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル
）−２＝メチルプロパツール類の製造法において、工業
的により容易に入手可能な原料を用い、より容易に製造
する方法を提供することを課題とする。

［課題を解決するための手段および作用］本発明者らは
前記課題を解決すべく、３−ハロゲノ−４−アルコキシ
ベンゼンとメタリル　ハライドとから、高純度かつ高収
率で得ることができ、さらに、（４−アルコキシフェニ
ル）−２−メチルプロピル　ハライド類と比較して安定
で取り扱い易い（３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニ
ル）−２−メチルプロピル　ハライド類を原料として用
いる工業的製造法を鋭意検討した結果、前記ハライドの
グリニヤー試薬を酸化することにより、目的のアルコー
ルが容易に得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｘはフッ素原子、
塩素原子または臭素原子を示し、Ｙは塩素原子または臭
素原子を示す、）で表わされる２−（３−ハロゲノ−４
−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピル　ハライ
ド類をエーテル溶媒中マグネシウム金属、次いで、酸素
ガスの順に反応させることを特徴とする、−能代（ＩＩ
）（式中、ＲおよびＸは前記の意味を示す、）で表わさ
れる２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル）−
２−メチルプロパツール類の製造法である。

一般式（ｎ）中、置換基Ｒは低級アルキル基を示し、具
体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ペンチルおよびヘキシル基などの炭素原子数１な
いし６の直鎖または分枝アルキル基を示す、置換基Ｘは
フッ素原子、塩素原子または臭素原子などのハロゲン原
子を示す。

−ａ式（Ｉｔ）で表わされる２−（３−ハロゲノ−４−
アルコキシフェニル）−２−メチルプロパツール類とし
て、具体的には、２−（３−クロロ＝４−メトキシフェ
ニル）−２−メチルプロパツール、２−（３−クロロ−
４−エトキシフェニル）−２−メチルプロパツール、２
−（３−クロロ−４−プロポキシフェニル）−２−メチ
ルプロパツール、２−　（３−クロロ−４−イソプロポ
キシフェニル）−２−メチルプロパツール、２−（３−
クロロ−４−ブトキシフェニル）−２−メチルプロパツ
ール、２−（３−クロロ−４−５ｅｃ−ブトキシフェニ
ル）−２−メチルプロパツール、２−（３−クロロ−４
−イソブトキシフェニル）−２−メチルプロパツール、
２−（３−クロロ−４−ペンチルオキシフェニル）−２
−メチルプロパツール、２−（３−クロロ−４−ヘキシ
ルオキシフェニル）−２−メチルプロパツール、２−（
３−ブロモー４−メトキシフェニル）−２−メチルプロ
パツール、２−（３−ブロモ−４−エトキシフェニル）
−２−メチルプロパツール、２−（３−ブロモー４−イ
ソプロポキシフェニル）−２−メチルプロパツール、２
−（３−ブロモ−４−ブトキシフェニル）−２−メチル
プロパツール、２−（３−ブロモー４−ｓｑｃ−ブトキ
シフェニル）−２−メチルプロパツール、２−（３−ブ
ロモ−４−イソブトキシフェニル）−２−メチルプロパ
ツール、２−（３−ブロモ−４−ペンチルオキシフェニ
ル）−２−メチルプロパツール、２−（３−ブロモー４
−ヘキシルオキシフェニル）＝２−メチルプロパツール
、２−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−２−
メチルプロパノ−ＪＬ／、２−（３−フルオロ−４−エ
トキシフェニル）−２−メチルプロパツール、２−（３
−フルオロ−４−イソプロポキシフェニル）−２−メチ
ルプロパツール、２−（３−フルオロ−４−ブトキシフ
ェニル）−２−メチルプロパツール、２（３−フルオロ
−４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）−２−メチルプロパ
ツール、２−（３−フルオロ−４−イソブトキシフェニ
ル）−２−メチルプロパツール、２−（３−フルオロ−
４−ペンチルオキシフェニル）−２−メチルプロパツー
ル、２（３−フルオロ−４−ヘキシルオキシフェニル）
−２−メチルプロパツールなどが挙げられる。

次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。

−能代（ＩＩ）で表わされる本発明化合物は以下に示す
工程により化合物（りから製造することができる。

（式中、Ｒ，ＸおよびＹは前記の意味を示す、）すなわ
ち、−能代（Ｉ）で表わされる２−（３−ハロゲノ−４
−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピル　ハライ
ド類をエチル　エーテル、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル溶媒中でマグネシウム金属と反応させζ次いで、
得られたグリニヤー試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ　Ｒｅａｇ
ｅｎｔ）を酸素ガスと反応させることにより得ることが
できる。

−Ｓ式（Ｉ）で表わされるハライド類とマグネシウム金
属との反応（グリニヤー反応）は通常の方法により容易
に反応させることができる。

得られたグリニヤー試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ　Ｒｅａｇ
ｅｎｔ）と酸素ガスとの反応において、反応温度および
反応時間は出発原料および使用した溶媒に応じて広範囲
に変化させることができる。−船釣には反応温度は一４
０℃〜１００℃、好ましくは一１０°Ｃ〜（反応液の）
沸騰温度、反応時間は０．５〜２４時間、好ましくは０
６５〜ｌＯ時間である。

当然のことながら、水分と炭酸ガスとを除去した空気も
酸素ガスとして使用できる。

この製造方法の出発原料である一般式（Ｉ）で表わされ
る２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル）−２
−メチルプロとル　ハライド類は２−ハロゲノアルコキ
シベンゼン類とメタリルハライド類から公知の方法（特
開昭６０−１４９５３９号公報）により合成し使用した
。

［実施例］ 次に、合成実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。

合成実施例　１ ３．０ｇのマグネシウム金属（削り状）を乾燥エーテル
８０ｍに加えた後、窒素気流下で撹拌しながらジブロモ
エタン０．２ｄを滴下した。

次に、３０．０ｇの２−（３−クロロ−４−エトキシフ
ェニル）−２〜メチルプロピル　クロリドを注意深く沸
騰を継続させながら滴下した０滴下終了後、更に３時間
加熱還流を継続した。

２０℃まで冷却し、同温度で酸素ガスを３時間吹き込ん
だ０反応液を希硫酸５０ｍ１！に注ぎ込み、エーテル層
を分離した。得られたエーテル溶液を水洗、硫酸マグネ
シウム（無水）で乾燥後、減圧下でエーテルを留去し、
２７．５ｇの油状残金を得た。カラム・クロマトグラフ
ィー（シリカゲル、５５０ｇ、展開溶媒：酢酸エチル−
ヘキサン（Ｉ：２））にて精製し、目的の２−（３−ク
ロロ４−エトキシフェニル）−２−メチルプロパツール
を１８．９ｇ得た。収率６８％。

ｎｏ　　：　　　１．５３５９ ｙ、、、　　（Ｎｅａｔ、ｃｒ’）　　：　　３３６０
．　１５００．　１４８０．　１３９５゜１２９５．１
２８０．１２５５．１０６５゜δｒｓｓ　　（ＣＤＣＩ
ｓ、Ｉ）ｐｍ）　　：　　１．３４（６Ｈ，ｓ）、　　
１．４５（３Ｈ，ｔＪ＝６．３Ｈｚ）、３．５５（２Ｈ
，ｓ）。

４．０９（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）。

６．７〜７．３（３Ｈ，！１） 元素分析値：Ｃ１□Ｈ１ｑ　ＣＲＯｘ ＣＨＣＩ！。

計算（ｌＩ（％）　　　６３．０２　　７．４９　　　
１５．５０測定値（％）　　　６３．２１　　７．４５
　　　１５．４２合成実施例　２ ４．３ｇのマグネシウム金属（削り状）を乾燥エーテル
２００ｄに加えた後、窒素気流下で撹拌しながら５１．
５ｇの２−（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−２
−メチルプロピル　プロミドを注意深く沸騰を継続させ
ながら滴下した。滴下終了後、更に３時間加熱還流を継
続した。

２０’Ｃまで冷却し、２０°Ｃ＝３０°Ｃで酸素ガスを
３時間吹き込んだ０反応液を希塩酸１０（ｌａｄに注ぎ
込み、エーテル層を分離した。得られたエーテル溶液を
水洗、硫酸マグネシウム（無水）で乾燥後、減圧下でエ
ーテルを留去し、４０．２ｇの油状残金を得た。カラム
・クロマトグラフィー（シリカゲル、８００ｇ、展開溶
媒：酢酸エチルヘキサン（Ｉ：２））にて精製し、目的
の２−（３１０ロー４−エトキシフェニル）−２−メチ
ルプロパツールを３４．８ｇ（収率８６％）得た。

合成実施例　３ ２．４３ｇのマグネシウム金属（削り状）および沃素０
．２ｇを乾燥テトラヒドロフラン１００ｄに加えた後、
窒素気流下、２４．７ｇの２＝（３−クロロ−４−エト
キシフェニル）−２−メチルプロピル　クロリドを注意
深く沸騰を継続させながら滴下した０滴下終了後、更に
３時間加熱還流を継続した。０℃まで冷却し、０°Ｃで
酸素ガスを３時間吹き込んだ０反応液を希硫酸５０ａｄ
に注ぎ込み、トルエンで２度抽出した。得られたトルエ
ン溶液を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下
で溶媒を留去し、２１．５ｇの油状残金を得た。ガスク
ロマトグラフィーによる分析の結果、１５．４ｇの２−
（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−２−メチルプ
ロパツールを得た（収率：６７％）。

合成実施例　４ ２４．３ｇのマグネシウム金属（削り状）を乾燥エーテ
ル５００ｄに加えた後、窒素気流下で撹拌しながら２４
７ｇの２−（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−２
−メチルプロピル　クロリドを注意深く沸騰を継続させ
ながら滴下した。滴下終了後、更に３時間加熱還流を継
続した。

２０″Ｃまで冷却し、２０°Ｃ〜３０°Ｃで酸素ガスを
３時間吹き込んだ。反応液を希硫酸３００ｄに注ぎ込み
、エーテル層を分離した。得られたエーテル溶液を水洗
、硫酸マグネシウム（無水）で乾燥後、減圧下でエーテ
ルを留去し、２２３ｇの油状残金を得た。減圧蒸留によ
り、１４７ｇの２（３−クロロ−４−エトキシフェニル
）−２−メチルプロパツールの留分（Ｉ６６℃１０．１
３ｍｍＨｇ）を得た。ガスクロマトグラフィーによる分
析の結果、純度９８．６％であった。

合成実施例　５ 酸素ガスを、水分と炭酸ガスを除去した空気に変更した
以外は合成実施例４と全（同様に処理して１４４ｇの２
−（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−２−メチル
プロパツールを得た（純度９７．０％）。

本発明方法により製造される一般式（ＩＩ）で表すレる
２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル）−２−
メチルプロパツール類の有用性を示すために、以下に参
考例および参考試験例を示す。

参考例 ２−　（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−２−メ
チルプロピル　３−フェノキシベンジルエーテルの合成 ２−　（３−クロロ−４−エトキシフェニル）−２−メ
チルプロパツール　４．５７ｇ、３−フェノキシベンジ
ルアルコール　３．３７ｇ、）リエチルベンジルアンモ
ニウムクロリド　０．５ｇを５０ｇの５０％−ＮａＯＨ
水溶液に加え、この混合物を５０℃で４時間撹拌した。

室温迄冷却後、水に注ぎ込み、トルエンで抽出した。ト
ルエン溶液を水洗、乾燥後、減圧下でトルエンを留去し
油状残金７．６ｇを得た。カラム・クロマトグラフィー
（シリカゲル、１５０ｇ、展開溶媒；トルエン−ヘキサ
ン（２：１））にて精製し、６．２ｇの２−　（３−ク
ロロ−４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル　
３−フェノキシベンジルエーテルを得た。

ｍ、ｐ、４５〜４６℃ δｔｘｓ　（ＣＤＣ１ｉ、ＩＩＰＩＩ）　：　１．３１
（６８，ｓ）、　１．４３（３Ｈ，ｔＪ＝６．９Ｈｚ）
、　３．３２（２Ｈ，ｓ）。

３．９９（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）。

６．６〜７．３（Ｉ２Ｈ，ｍ）。

元素分析値：　ＣｔｉＨｔｔＣｉ　ＯｘＨＣ１ 計算値（％）　　　７３．１３　　６．８１　　８．４
５測定値（％）　　　７３．０？　　　６．６２　　８
．６３参考例試験例 参考例で得た２−（３−クロロ−４−エトキシフェニル
）−２−メチルプロピル　３−フェノキシベンジル　エ
ーテルを２０重量部、ツルポール（東邦化学　製、界面
活性剤）１０重量部およびキシレン７０重量部を均一に
撹拌混合して乳剤を得た。この乳剤を有効成分の濃度が
１１００ｐｐになるように水で稀釈し、−万骨の一アー
ルのワグネルボットに植えた水稲苗（３葉期）に、ター
ンテーブル上で薬液が軽く滴る程度に散布した。風乾後
、苗を金網円筒で覆い、そこへ抵抗性ツマグロヨコバイ
（中用原系）の雌成虫１０頭を放って室温に静置し、２
４時間後に死虫率を調査した。その結果、死虫率は１０
０％であった。

［発明の効果］ 本発明に係わる製造法により製造される２−（３−ハロ
ゲノ−４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロパツ
ール類は農医薬分野、とりわけ、殺虫剤の中間体として
有用な化合物であり、かつ本発明に係わる製造法は工業
的により容易に人手可能な出発原料を用いて目的物をよ
り容易に製造することができて、有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｘはフッ素原子、
   塩素原子または臭素原子を示し、Ｙは塩素原子または臭
   素原子を示す。）で表わされる２−（３−ハロゲノ−４
   −アルコキシフェニル）−２−メチルプロピルハライド
   類をエーテル溶媒中マグネシウム金属、次いで、酸素ガ
   スの順に反応させることを特徴とする、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ＲおよびＸは前記の意味を示す。）で表わされ
   る２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル）−２
   −メチルプロパノール類の製造法。