JPH02119A - 水素化アルミニウムリチウム系不斉還元剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一般式（Ｉ） ｌ 〔式中、 Ｘは低級アルキル基を表わし、 で示される基を表わし、Ｒは同一または相異なり、低級
アルキル、低級アルコキシ基または水素原子を表わす。

ｎは１または２コール１当量比と水素化アルミニウムリ
チウム１当量比と一般式 〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表わす。〕 で示されるラセミのトリアゾリルアルコール誘導体なら
びにそれらが優れた殺菌作用、植物生長調節作用および
除草作用を示すことは、既に特開昭５５−１２４７７１
号公報および特開昭５６−２５１０５号公報に記載され
ている。

本発明者らは、該化合物の光学異性体につき検討した結
果、（→−トリアゾリルアルコール誘導体（Ｉ）の植物
生長調節効果および除草効果の強さは対応するラセミ体
および（→−トリアゾリルアルコール誘導体との比較に
おいて、（→−トリアゾリルアルコール誘導体〉ラセミ
体のトリアゾリルアルコール誘導体〉（→−トリアゾリ
ルアルコール款導体という関係にあり、一方殺菌効果が
（→−トリアゾリルアルコール誘導体〉ラセミ体のトリ
アゾリルアルコール状導体〉（→−トリアゾリルアルコ
ールＩ号導体という関係にあることを見出した。つまり
、（→−トリアゾリルアルコール誘導体が通めて漫れた
植物生長調節効果および除草効果を示すという全く新し
い知見を見出した。

ここで（→−トリアゾリルアルコール誘導体とは、クロ
ロホルム中、ナトリウムＤ線で（→の旋光度を示す一般
式（Ｉ）で表わされる化合物であり、他方（→゛−トリ
アゾリルアルコール読導体とは、クロロホルム中、ナト
リウムＤ線で（→の旋光度を示す一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物である。

かかる知見は農園芸分野におけるより健全な植物の栽培
に大きく貢献するものである。

すなわち、たとえばより活性の高い薬剤を使用すること
は、より少量の薬剤を適切に使用することにつながり、
製造、輸送、施用各プロセス（こおける経済性の向上と
共に、環境汚染の可能性を最少限に約束するものであり
安全性の向上に寄与する。

（→−トリアゾリルアルコール誘導体は、前述のごとく
、植物生長調節剤として使用でき、有用植物体に施用し
てその生長を制御する。たとえば稲、ムギ類、芝生、生
垣用樹木、果樹等の徒長防止、あるいは鉢植菊、ユリ、
パンジーポインセチャ、ツツジ、シャクナゲ等の園芸作
物の燐化などに用いることができる。

稲作あるいは麦作は、肥料の多泡用や強風などによって
生ずる稲や麦の倒伏がしばしば重要な問題となるが、上
記（→−トリアゾリルアルコール誘導体を適期に処理す
ることにより、稲や麦の草丈を適度に抑制し、徒長をお
さえ、倒伏の防止に有効である。鉢植菊の栽培において
は、該（→−トリアゾリルアルコール誘導体の施用によ
り花には影響を与えず、茎の長さを短くすることにより
商品価値を高めることができる。

また該（→−トリアゾリルアルコールＦ１体は、除草作
用を有し、ヒエ、メヒシバ、エノコログサ等のイネ科の
雑草、ハマスゲ等のカヤツリグサ科雑草、アオビユ、シ
ロザ、スベリヒエ、ハコベ等の広葉畑地雑草に、またタ
イヌビエ、コナギ、キカシグサ、アブツメ、ホタルイ、
マツバイ等の水田−年生および多年生雑草に対しても強
い作用をもつ。

さらに該（→−トリアゾリルアルコール誘導体を畑地に
使用する場合、畑地の主要雑草に効力が強いうえ、雑草
の発生前に行なう土壌処理でも生育初期に行なう茎葉処
理でも効果をもち、しかもイネ、ダイブ、ワタ、トウモ
ロコシ、落花生、ヒマワリ、ビート等の各主要作物に害
がなく、レタス１．ダイコン、トマト等の野菜にも安全
に使用できるという非常に優れた性質を有している。

したがって該（→−トリアゾリルアルコール誘導体は、
各種穀類、そ菜類、果樹園、芝生、牧草地、茶園、桑園
、ゴム園、森林地、非ｍ餅地等の除草剤として有用であ
る。

一方、該（→−トリアゾリルアルコール誘導体は人畜、
魚類に対して高い安全性を有し、かつ農業上有用な作物
に対して実際の使用上なんら害を及ぼすことなく使用で
きることも明らかとなった。

本発明者らは、かかる（→−トリアゾリルアルコール誘
導体の製造方法を検討する中で一般式〔式中、Ｘは低級
アルキル基を表わし、Ｙは示される基を表わし、Ｒ１は
同一または相異なり、低級アルキル、低級アルコキシ基
または水素原子を表わす。ｎは１または２で示され、＊
は不斉炭素を意味する。〕 で示される旋光性が（→であるアミノアルコール１当量
比と水素化アルミニウムリチウム１当量比と一般式（２
） 〔式中、Ｒは低級アルキル基またはフェニル基を表わす
。〕 で示されるＮ−置換アニリン２当量比とを溶媒中で反応
させて得られるキラルな修飾水素化アルミニウムリチウ
ム系還元剤が優れた不斉還元能を有し、非対称ケトン化
合物から効率よく対応するアルコール化合物を与えるこ
とを見出し本発明暑こ至った。

本発明のキラルな修飾水素化アルミニウムリドし、前記
一般式（ωで示される光学活性アミノアルコール１当量
比を加えｒこのち、一般式（２）で示されるＮ−置換ア
ニリンの２当量比を加えればよく、溶媒としてはジエチ
ルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類を用い
るのが最も一般的であるが、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素類あるいはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等
の脂肪族炭化水素類も使用できる。

また、Ｎ−置換アニリンとしては、Ｎ−メチルアニリン
、Ｎ−エチルアニリン等の低級アルキル置換アニリンあ
るいはジフェニルアミン等が好結果をもたらす。

このようにして調製されたキラルな修飾水素化アルミニ
ウムリチウムに、適当な溶媒に溶解した非対称ケトン化
合物を加丸ることにより不斉還元を行なう。溶媒として
は前述のものが使用できる。この時の反応温度は一８０
℃から溶媒の沸点までの範囲が可能であるが、０℃以下
で行なうことが好ましい。　　　　　　　　　イここで
、非対称ケトン化合物としては、／ｌ。

β−不飽和ケトン化合物、さらに具体的にはアゾール系
α、β−不飽和ケトン化合物が挙げられる。

反応終了後、希酸性水溶液を加え錯化合物を分解したの
ち抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィーあるいは
再結晶操作により目的物を得る仁とができる。

以下に、合成例で本発明の詳細な説明する。

合成例１ （→−２−Ｎ−ベンジルーＮ−メチルアミノ−１−フェ
ニルエタノールで修飾された不斉修飾水素化アルミニウ
ムリチウム系還元剤 窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム０．１５２
Ｆ（４゜θミリモル）のジエチルエーテル１０１１Ｉｌ
液中に水冷下（−）−２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルア
ミノ−１−フェニルエタノール０．９９４　ｆ　（４，
１２ミリモル）のジエチルエーテル１０ｇ／溶液を１５
分間で滴下し、８０分間保温攪拌後、Ｎ−メチルアニリ
ン０．８８８Ｆ（８，２４主リモル）のジエチルエーテ
ル１０耐溶液を１５分間で加え、室温で２．６時間攪拌
すると次の物理的性質を有する不斉修飾水素化アルミニ
ウムリチウム系還元剤のジエチルエーテル溶液が得られ
た。

赤外吸収スペクト　（ｎｅａｔ）ニジ（傭−１）；８４
１９．２８１２，１６０４，１５１０゜１４５２．１Ｂ
２２．　８７２．　７５０゜合成例２ （→−２−Ｎ−ベンジルーＮ−メチルアミノ−１−フェ
ニルエタノールを用いた不斉還元 ＬｉＡｌＨ４０，１１４ｆ　（８，０ミリモル）エチル
エーテル４　ｍｌに室温下、（→−２−Ｎ−ベンジルー
Ｎ−メチルアミノ−１−フェニルエタノール０．７８　
Ｆ　（８，２８ミリモル）のエチルエーテル５　ｍｌ溶
液を１５分間で滴下した。滴下後室温で８０分間攪拌し
、ついでＮ−メチルアニリン０．６４ｆ（６，０ミリモ
ル）のエチルエーテル８　ｍｌ溶液を１５分間で滴下し
た。滴下後８５℃で１．７５時間攪拌したのち一７８℃
に冷却シ、＠　　１　　（４−クロロフェニル）−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジ
メチル−１−ペンテン−８−オン０．２９　ｆ　（１，
０ミリモル）のエチルエーテル６　ｍｌ溶液を滴下した
。８時間保温攪拌後、室温で１時１１ＪＪ拌し２Ｎ塩酸
８　ｍｌを加え浄後、芒硝乾燥、減圧濃縮し、０．２８
Ｆの粗（ト）−（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４
−ジメチル−１−ペンテン−８−オールを得た。

〔α）　　＋１４．６°　（ｃ　＝１．０　、ＣＨＣｌ
！ａ　）合成例８ （→−２−Ｎ−ベンジルーＮ−メチルアミノ−１−フェ
ニルエタノールを用いた不斉還元 ＬｉＡｌＨ４０，１１４ｙ（８，０ミリモル）、エチル
エーテル４　ｙｘｌに水冷下、（→−２−Ｎ−ベンジル
ーＮ−メチルアミノ−１−フェニルエタノール０．７８
Ｆ（８，２８ミリモル）のエチルエーテル５　ｍｌ溶液
を１５分間で滴下した。滴下後８０分間保温攪拌し、つ
いでＮ−メチルアニリン０．６４Ｆ（６，０ミリモル）
のエチルエーテル８　ｍｌ溶液を１５分間で滴下した。

滴下後室温で８時間攪拌したのち一７８℃に冷却し、（
Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル
−１−ペンテン−８−・オン０．８２Ｆ（１，Ｏｔリモ
ル）のエチルエーテル５　ｍｌ溶液を滴下した。８時間
保温攪拌後、室温で一夜放置し、２Ｎ塩酸８　ｍｌを加
えて分解した。有機層を分液し、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液１０　ｍｌ　、氷冷水ｌ（１ｗｌで洗浄後、芒
硝で乾燥した。減圧濃縮すると０．８８２の粗（→−■
−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−１
−ペンチン−８−オールを得た。

（（Ｚ　）　ｏ　＋　２６−１°（ｃ＝１．０　、　Ｃ
ＨＣｌａ　）合成例４〜７ 合成例８において、（→−２−Ｎ−ベンジルーＮ−メチ
ルアミノ−１−フェニルエタノールニ化えて下記光学活
性ア主ノアルコールを用いた以外は合成例８に準じて行
ない粗（→−（ＩＩＱ−１−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
４，４−ジメチル−１−ペンテン−８−オールを得た。

その結果を第１表に示す。

第 表 参考例１ （→−２−アミノー１−フェニルエタノールの合成り一
←）−マンデル酸２４．Ｏｆ、無水エタノール２００　
ｍｌおよび濃硫酸０．１８　ｍｌで７時間加熱攪拌した
のち、冷却し、減圧濃縮した。

残渣に１４０　ｍｌのジエチルエーテルを加えて溶解し
たのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗
、芒硝乾燥、つづいて減圧濃縮すると２８．６９の（→
−マンデル酸エチルエステルが得られた。〔α）Ｄ−１
８２，９゜（ｃ　＝　１．０７　、　ＣＨＣ＄ｓ）（→
−マンデル酸エチルエステル２８．Ｏｆのメタノール１
６０　ｙｘｌ溶液を氷冷下、過剰のアンモニアガスを吹
き込み室温で５時間攪拌したのち減圧濃縮すると１９．
１Ｆの粗（→−マンデル酸アミドが得られた。シクロヘ
キサン−インプロパツールの混合溶媒で再結晶すると１
１．４１Ｆの（→−マンデル酸アミドが得られた。〔α
）Ｄ−７２，７°（ｃ＝１．１２．ＣＨａＯＨ）（→−
マンデル酸アミド１１．２０ｆを水素化アルミニウムリ
チウム７、　ｔ　ｏ　ｙのテトラヒドロフラン２８０　
ｍｌ懸濁液に加え７時間還流攪拌した。冷時、酒石酸ナ
トリウムカリウムの飽和水溶液８０Ｍｔを加えて分解し
、濾過、減圧濃縮すると９．９　Ｂ　ｙの（→−２−ア
ミノー１−フェニルエタノールの納品が得られた。

（ａ”ｌ　　　　　　　　　−４２，５°　　　（ｃ　
　＝　　１．Ｉ　　Ｑ　　、　　Ｃ２Ｈ６０Ｈ）参考例
２ （→−２−Ｎ−ベンジルアミノー１−フェニルエタノー
ルの合成 参考例１で得られた（→−２−アミノー１−フヱニルエ
タノール９．８０ｙのエタノール１５０ａ＋／濃液にベ
ンズアルデヒド８．Ｏｆを加え２時間加熱攪拌した。次
に冷時、水素化ホウ素ナトリウム２．７０ｆを加丸室温
で２時間攪拌しｒこのち、５０〜６０℃で２時間（鬼拌
した。エタノールを減圧留去し、２Ｎ塩酸１００ｔｚｌ
を加えて溶解、ジエチルエーテルで洗浄した。水層を２
０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルムで
抽出すると１０．８ｒの（→−２−Ｎ−ベンジルアミノ
ー１−フェニルエタノールが得られた。

〔α）Ｄ−５１，５°　（ｃ　＝　１．０　、　ＣＨＣ
ＩＩＢ　）ｍｐ　　１１１〜１１８℃ Ｎ　Ｍ　Ｒ：ｘ、ベクトル（ＣＩ）Ｃ１ｓ　）　　δ（
ｐｐｍ）２．５１（ｓ、ＩＨ）、　　２．５８（ｓ、１
８）、　　２．６８〜２．９６（ｍ、２Ｈ）、　　８．
７９（Ｓ、２Ｈ）、　　４．５８〜４．８５（ｍ、ＩＨ
）、　７．２１（ｄ、ｌ０Ｈ）参考例８ （→−２−Ｎ−ベンジルーＮ−メチルアミノ−１−フェ
ニルエタノールの合成 参考例２で得られた（−）−２−Ｎ−ベンジルアミノ−
１−フェニルエタノールｔｏ、ｏｒにギ酸８．１１と８
７％ホルマリン水溶液６．９　ｍｌを加えて１００℃で
３．５時間加熱攪拌したのち、減圧層線し、水５０耐を
加えて溶解した。

次１こ２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ジエチ
ルエーテルで抽出後水洗、芒硝乾燥、つづいて層線を行
なってから蒸留するとｂｐ１４４℃／　０．３　Ｔｏｒ
ｒで（→−２−Ｎ−ベンジルーＮ−メチルアミノ−１−
フェニルエタノール９．７０ｆが得られた。

〔α）Ｄ　−１１２，２°　（ｃ　＝　１．０　、　Ｃ
ＨＣｌ、　）ＮＭＲスペクトＪｌ／　（ＣＤＣ４１？　
ａ　：δ（ｐｐｍ））２．８０（Ｓ、８）１）、　　２
．５〜２．７（２Ｈ）。

参考例４ （→−２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノー１−フェニルエタ
ノールの合成 ギ酸８．８２と無水酢酸１９．２９を３，５時間室温で
攪拌したのち（→−２−アミノー１−フェニルエタノー
ル４．８６ｆに加え、室温で７．５時間攪拌した。反応
溶液を減圧濃縮し、クロロホルム５０ｕｌを加えて溶解
後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和洗浄、水洗、
芒硝乾燥つづいて減圧ａ縮すると５．６１９の２−Ｎ−
ホルミルアミノ−１−フェニルエタノールが得られた。

次に、水素化アルミニウムリチウム１．８４Ｆのテトラ
ヒド口フラン８０ｘｌ液に２−Ｎ−ホルミルアミノ−１
−フェニルエタノール５．６０ｆを加えて４．５時間加
熱攪拌し、冷時水１．８４　ｍｌで分解し、酒石酸カリ
ウムナトリウムの飽和水溶液１８．４　ｇｌを加えて生
成する沈殿物を沖去後減圧濃縮すると２−Ｎ−メチルア
ミノ−１−フェニルエタノールが得られた。得られた２
−Ｎ−メチルアミノ−１−フェニルエタノールにギ酸４
．８０Ｆと８７％ホルマリン水溶液４．８　ａｔを加え
て１００℃で８時間加熱攪拌したのち、減圧濃縮し、２
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和後、塩化メチレンで抽
出し、水洗、芒硝乾燥つづいて減圧濃縮を行なってから
蒸留するとｂｐ６６〜７℃／　０．８　Ｔｏｒｒで８．
５０ｆの（→−２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノー１−フェ
ニルエタノールが得られた。

〔α）　Ｄ−５６，００（ｎｅａｔ、　ｌｄｍ）参考例
５〜１０ 光学活性ア主ノアルコールの合成 参考例２において、ベンズアルデヒドに代えて〇−二ｌ
・キシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド
、０−メチルベンズアルデヒドを用いて、参考例２およ
び参考例８に準じて下記光学活性ア主ノアルコールを合
成した。それらの物理定数を第２表に示す。

第　　　２　　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは低級アルキル基を表わし、Ｙは低級アルキ
   ル基または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を表わし、Ｒ＾１は同一または相異なり、
   低級アルキル、低級アルコキシ基または水素原子を表わ
   す。ｎは１または２で示され、＊は不斉炭素を意味する
   。〕 で示される旋光性が（−）であるアミノアルコール１当
   量比と水素化アルミニウムリチウム１当量比と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は低級アルキル基またはフェニル基を表
   わす。〕 で示されるＮ−置換アニリン２当量比とを溶媒中で反応
   させて得られるキラルな修飾水素化アルミニウムリチウ
   ム系還元剤。