JPH02124705A - 酸化物超電導成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は臨界温度（Ｔ、）等の超電導特性に優れた酸化
物超電導成形体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、液体Ｎ２温度以上で超電導を示す例えば希土類元
素、アルカリ土金属及びＣｕ等からなる酸化物超電導体
が見出されている。

これらの酸化物超電導体は、従来の液体Ｈｅ　／温度で
超電導を示す金属超電導体に較べて格段に経済的であり
、各分野での利用が検討されている。

ところで上記の酸化物超電導体は脆いため金属材料のよ
うに塑性加工ができず、これらを線、条等に加工するに
は、例えば原料粉末を仮焼成して仮焼成粉となし、この
仮焼成粉を基体等に被覆成形して加熱焼結する粉末冶金
法、或いはＰＶＤ法等の気相成長法によりＳＵＳやハス
テロイ合金のテープ上に酸化物超電導体を直接析出させ
る方法等が用いられている。

上記の方法で得られた加熱焼結体又は気相成長析出体は
例えばＹＢａ茸Ｃｕ５Ｏｘの組成の酸化物超電導体であ
って、このままでは十分な特性が得られず、これを酸素
含有雰囲気中で加熱処理して酸素を補給し、更に上記加
熱処理温度から所定温度迄徐冷して結晶構造の調整を行
って酸化物超電導体となすものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記において、前記加熱処理は従来電気炉により酸素含
有雰囲気中で９００℃程度の高温に加熱してなされてい
るが、加熱焼結体又は気相成長析出体への酸素の補給が
十分になされない為、高い超電導特性のものが得られず
、又超電導転移温度近傍で抵抗が裾を引く現象がおきて
臨界温度にバラツキを生じるという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はかかる状況に鑑みなされたものでその目的とす
るところは、超電導特性に優れた酸化物超電導成形体を
効率よく製造する方法を提供することにある。

即ち本発明は、酸化物超電導体となし得る複合酸化物の
成形体に、酸素含有雰囲気中でアーク放電により所定の
加熱処理を施すことを特徴とするものである。

本発明方法において、酸化物超電導体となし得る複合酸
化物とは、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導
体について示すと、ＹＢａｌＣｕ＋Ｏｘの組成からなる
複合酸化物で、この複合酸化物は、酸素含有雰囲気中で
所定温度に加熱し、これを徐冷することにより酸化物超
電導体となるものである。また複合酸化物成形体の作成
方法としてはＹＢａｘＣｕｓ、ｓＯｘの複合酸化物をタ
ーゲットに用いＰＶＤ法等により気相成長させる方法、
又はＹ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　３０１＋の仮焼成粉を圧粉
成形し焼結する方法等がある。

本発明方法において、加熱処理を施すのに用いるアーク
放電は、酸化物超電導体となし得る複合酸化物の成形体
を所定温度に加熱するとともに加熱雰囲気中の酸素ガス
を電離して活性化ならしめ、上記成形体中への酸素の供
給を促進する作用を有する。而してアーク放電により施
す加熱処理の雰囲気は、大気、酸素ガス、又は酸素ガス
とＨｅ。

Ｎｅ、Ａｒ５Ｘｅ等の不活性ガスやＮｔ、Ｆ等との混合
ガス雰囲気が適用される。

上記のアーク放電による加熱処理温度は、２００°Ｃ未
満では酸素が十分に補給されず、又７５０°Ｃを超える
と酸化物超電導体が正方晶に完全に変態してしまい、後
の徐冷工程において超電導を示す斜方晶になり難くなる
為、２００〜７５０　’Ｃの温度範囲が好ましい。

又結晶構造を完全に斜方晶に変態させる為に、加熱処理
後、加熱処理温度から２００°Ｃ未満の温度迄徐冷する
のが好ましい。

本発明方法において、成形体の作成と上記成形体の加熱
処理とを各々別工程にて不連続に行う場合は、アーク放
電加熱時の酸素含有雰囲気の圧力が２気圧未満では酸素
の補給が十分になされず、又１００気圧を超えると組織
中の超電導を示す相が減少して超電導特性が低下するの
で２〜１００気圧の間に限定する必要がある。

本発明方法において、複合酸化物の成形体が気相成長装
置のチャンバ内で、酸化物超電導体の構成元素を含有す
る原料物質をターゲットに用いて気相成長法により基体
上に所望厚さコーティングして作成されたものである場
合は、上記成形体の加熱処理は成膜後連続して同一チャ
ンバ内でアーク放電により施すことが可能で、上記チャ
ンバ内は酸素を含有する減圧雰囲気とし、上記減圧雰囲
気中に酸素ガスの他にＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ等の不活
性ガスやＮｔ、Ｆ等のガスが混在していても差支えない
。

本発明方法において、酸化物超電導体となし得る複合酸
化物（以下複合酸化物と略記）を基体上にコーティング
する気相成長法としては、スパッタリング法、真空蒸着
法、イオンブレーティング法、ＭＯＣＶＤ法等があり、
そのターゲットには、超電導体物質と同一の物質又は上
記物質を構成する元素を含有する物質、例えば酸化物、
酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、を機金属化合物等が用
いられる。

上記においてアーク放電加熱処理における雰囲気中の酸
素分圧が減圧であっても酸素の補給が十分になされる理
由は、気相成長法は基体を高温に加熱して成膜体に所定
の結晶配向をもたせて成膜するもので、成膜後回−チャ
ンバ内で連続してアーク放電加熱する場合は、成膜体は
上記加熱温度から連続的に上記加熱温度より低い温度で
アーク放電加熱がなされ、従って成膜体はアーク放電加
熱時に結晶構造が正方品から斜方晶へ変態する活性な状
況下にある為減圧雰囲気でも酸素補給が十分になされる
ものと考えられる。

又成膜体が室温に冷却されて表面変質を起こすことがな
いのも理由の１つと考えられる。

〔作用〕

本発明方法においては、酸化物超電導体となし得る複合
酸化物の加熱処理をアーク放電により施すので雰囲気中
の酸素ガスが電離した活性な状態となり複合酸化物への
酸素の補給が迅速且つ十分になされるとともに、加熱処
理の低温化並びに時間短縮が可能となる。更に気相成長
法においては成膜後同じチャンバ内で連続してかかる加
熱処理を施すことができるので作業性並びに生産性が向
上する。

〔実施例］ 以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 第１図は本発明方法を実施する加熱処理装置の一例を示
す要部説明図である。

図において１は基体となる、Ｚｒ０ｔを０．１　ｔｔｍ
コーティングした１インチ角０．５−厚さのＳｉチップ
、２は酸化物超電導前駆体、３はアーク放電用電極であ
る。

Ｙ　３　ａ　、ＣｕｓＯｘの複合酸化物２を真空蒸着装
置によりＳｉチップｌ上に０．５−厚さ蒸着し、これを
加熱処理装置内の所定箇所に配置し、次いで上記装置内
を７気圧の酸素雰囲気となしたのち、上記Ｓｉチップ１
とアーク放電用電極３との間に電圧をかけてアーク放電
を生ぜしめす上記Ｓｉチップｌ上の複合酸化物２に４５
０°Ｃ１時間の加熱処理を施し、次いで４５０°Ｃから
１００°Ｃまで上記装置内で徐冷して酸化物超電導成形
体を製造し実施例２ 第２図は本発明方法を実施する加熱処理装置の一例を示
す要部説明図である。

図においてｌは基体となるＺｒ０ｚを０．０５ｔ！ｓコ
ーテイングした０、　１　ｒｍｔＸ　１０　ｍ、’のハ
ステロイテープ、２は複合酸化物、３はアーク放電用電
極である。

ＲＦスパッタリング法によりハステロイテープ１の片面
にＥｒＢａｚＣｕ３０．の複合酸化物２を１−コーティ
ングしてアンコイラ４に巻取り、このアンコイラ４を加
熱処理装置に配置し、上記装置内を２０気圧のＡｒ−５
０％０．雰囲気となしたのち、前記アンコイラ４からハ
ステロイテープ士１を送出し走行させてコイラ５に巻取
りつつ、上記走行するハステロイテープ１とアーク放電
用電橋３間に電圧をかけてアーク放電を生ぜしめて、上
記ハステロイテープ１上にコーティングされた複合酸化
物２に３５０°Ｃ２時間の加熱処理を施し、次いで３５
０″Ｃから５０°Ｃまで上記装置内で徐冷して酸化物超
電導成形体を製造した。

実施例３ 複合酸化物としてＨｏ　Ｂ　ａ　ＩＣｕ　３０ｍを用い
、加熱処理をＩＯ気圧の酸素ガス雰囲気中で４００’Ｃ
５時間施し、４００°Ｃから７０°Ｃまで徐冷した他は
実施例１と同じ方法により酸化物超電導成形体を製造し
た。

実施例４ ＹＢａｔＣｕｚＯ，の仮焼成粉をｌ　ｒｍｔＸ　４　ｍ
ｍ’Ｘ１００ｍｍ’の棒状に圧粉成形し、この棒状体を
大気中で９５０°Ｃ４時間加熱焼結し、次いでこの焼結
体に実施例１で用いたのと同じ装置により加熱処理を施
した。加熱処理は前記装置内を９０気圧の酸素雰囲気と
なしたのち、前記焼結体とアーク放電用電極との間に電
圧をかけてアーク放電を発生せしめて前記焼結体を７０
０°Ｃ２時間加熱することにより施した。

比較例１ 加熱処理装置内を１気圧の酸素雰囲気とした他は実施例
１と同じ方法によりＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導
成形体を製造した。

比較例２ 実施例１で用いたのと同じＺｒＯ，を０．１１１１ｍコ
ーティングしたＳｉチップ上に蒸着した酸化物超電導体
物質を電気炉により酸素雰囲気中で８５０”Ｃ６時間加
熱処理した。

比較例３ 実施例４で用いたのと同じ焼結体を電気炉により大気中
で９００℃８時間加熱処理した。

斯くの如くして得られた各々の酸化物超電導成形体につ
いて臨界温度ＣＴｃｏ：超電導開始温度、ＴＣｔ：抵抗
が０になる温度）を測定した。結果は製造条件を併記し
て第１表に示した。

第１表より明らかなように本発明方法品（実施例１〜４
）は比較方法品（比較例１〜３）に較べてＴＣＥが高く
、且つ超電導開始から抵抗がゼロになるまでの遷移幅（
Ｔ、。−Ｔｃりが小さい値を示している。

比較方法品のうち比較例１は加熱処理をアーク放電で行
ったが、雰囲気の酸素ガス圧力が１気圧と低かった為、
複合酸化物中への酸素の補給が十分になされずＴＣｔが
低く遷移幅も大きい値となった。又比較例２．３は加熱
処理を電気炉で行った為、高温で長時間加熱したにも拘
わらすＴＣＥが低く、遷移幅も大きい値となった。

これに対し本発明方法品は加熱処理を２〜１００気圧の
酸素含有雰囲気中でアーク放電により行った為、雰囲気
中の酸素ガスが電離して活性化し複合酸化物に酸素が十
分補給されて、Ｔｃｆが高く遷移幅が小さい値となり、
更に加熱処理の温度、時間も低温、短時間となし得た。

実施例５ 第３図は本発明方法を実施する装置の一例を示す真空蒸
着装置の要部説明図である０図において６はチャンバ、
２は基体となるＺｒＯ□を０．１μコーテイングした１
インチ角０．５　ｍ厚さのＳｉチップ、７は基体１を取
付けるターンテーブル、８はターゲット、３はアーク放
電用電極である。

真空蒸着装置のチャンバ６内に設置したターンテーブル
７にＳｉチップの基体１を取付け、次いでチャンバ６内
を０□ガス５　Ｘ　１０−’Ｔａｒｔの減圧雰囲気とし
たのち、前記基体１上に基体１を６５０°Ｃに加熱して
ＹＢａｔＣｕｓ、ｓＯｘｍ成の複合酸化物をターゲット
８に用いて、ＹＢａｇＣｕ３０゜の複合酸化物２を蒸着
した。

しかるのち上記ターンテーブル７を回転して上記複合酸
化物２を上記チャンバ６内の通気性仕切り板９で仕切ら
れた別の箇所に移動して、アーク放電用電極３とＳｉチ
ップ１との間にアーク放電を生ぜしめて、上記複合酸化
物２を４００　’Ｃ１時間加熱処理したのち、これをチ
ャンバ６内で１００°Ｃ迄徐冷して酸化物超電導成形体
となした。

実施例６ 第４図は本発明方法を実施する装置の他の例を示すＲＦ
マグネトロンスパッタ装置の要部説明図である。図にお
いてｌは基体でＺｒＯ□を０．０５戸コーティングした
Ｏ、　ｌ■φのノーステロイ合金線である。

ハステロイ合金線の基体ｌをアンコイラ４から連続供給
してＲＦマグネトロンスパンク装置のチャンバ６内を走
行させ、チャンバ６内の通気性仕切り板９で仕切られた
一方の側でターゲット８にＨｏ　Ｂ　ａ　ＩＣｕｓ、ｘ
Ｏ−の組成の複合酸化物を用いて６５０　’Ｃに加熱し
たと配合金線ｌ上に厚さ１ＦＩＩのＨｏ　Ｂ　ａ　ＩＣ
ｕ３０．の複合酸化物２をスパッタリングせしめ、続い
てチャンバ６内の通気性仕切板９で仕切られた他の側で
、アーク放電用電極３とハステロイ合金線１との間にア
ーク放電を生ぜしめて上記複合酸化物２に５００°Ｃ２
時間の加熱処理を施し、引続きチャンバ６内を走行させ
て徐冷してコイラー５に巻取り酸化物超電導成形体とな
した。上記においてチャンバ６内は０□５０％含有のＡ
ｒガス５　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ雰囲気となした。

比較例４ 実施例５と同じ方法でＺｒ０ｔを０．１１ｎ＆コーテイ
ングしたＳｉチップの基体ｌ上にＹ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ
　ｓ０８の複合酸化物２を蒸着せしめたのち、上記複合
酸化物２をチャンバ６より取り出して、図示していない
電気炉により酸素雰囲気中で９００°Ｃ４時間加熱処理
し、次いで９００°Ｃから１００°Ｃまで炉内で徐冷し
て酸化物超電導成形体を製造した。

斯くの如くして得た各々の酸化物超電導成形体について
臨界温度（Ｔ、。：超電導開始温度、ＴＣＥ：抵抗が０
になる温度）を測定した。結果は、製造条件を併記して
第２表に示した。

第２表より明らかなように本発明方法品（実施例５．６
）は比較方法品（比較例４）に較べて、ＴＣＥが高く、
且つ超電導開始から抵抗がゼロになるまでの遷移幅（Ｔ
、。−Ｔｃｔ）が小さい値を示している。

比較方法品は、加熱処理を電気炉により行った為、高温
で長時間加熱したにも拘わらず酸素の補給が十分になさ
れず、その結果Ｔｃｔが低い値となり、又超電導転移温
度近傍で抵抗が裾を引く現象を呈して遷移幅が９°にと
、本発明方法品の２〜３°により大きくなった。

これに対し本発明方法品は、加熱処理をアーク放電で行
った為、雰囲気中の酸素ガスが電離して活性化し、複合
酸化物に酸素が十分補給されて高いＴＣＥ値が得られ、
更に加熱処理の低温化、短時間化が計られた。

以上希土類元素、アルカリ土金属、Ｃｕ系酸化物超電導
体について説明したが、本発明方法は、Ｂ　１−３ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ系等他の酸化物超電導体にも適用し得るもの
である。

〔効果〕

以上述べたように本発明方法によれば、超電導特性に優
れた酸化物超電導成形体が効率よく製造し得るので、工
業上顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は本発明方法を実施する加熱処理装置の例を
示すそれぞれ要部説明図、第３．４図は本発明方法を実
施する真空蒸着装置及びＲＦスパッタリング装置のそれ
ぞれ要部説明図である。 ｌ・・・基体、　２・・・複合酸化物、　３・・・アー
ク放電用電極、　　６・・・チャンバ、　　８・・・タ
ーゲット。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体となし得る複合酸化物の成形体に
   、酸素含有雰囲気中でアーク放電により所定の加熱処理
   を施すことを特徴とする酸化物超電導成形体の製造方法
   。
2. （２）複合酸化物成形体の作成と上記成形体の加熱処理
   とを各々別工程にて不連続に行い、複合酸化物の成形体
   の加熱処理を２〜１００気圧の酸素含有雰囲気中でアー
   ク放電により施すことを特徴とする請求項１記載の酸化
   物超電導成形体の製造方法。
3. （３）複合酸化物の成形体が気相成長装置のチャンバ内
   で、酸化物超電導体の構成元素を含有する原料物質をタ
   ーゲットに用いて気相成長法により基体上に所望厚さコ
   ーティングして作成されたものであり、該複合酸化物成
   形体の加熱処理を上記コーティング工程後、連続して同
   一チャンバ内でアーク放電により施すことを特徴とする
   請求項１記載の酸化物超電導成形体の製造方法。