JPH0212263B2

JPH0212263B2 -

Info

Publication number: JPH0212263B2
Application number: JP57018303A
Authority: JP
Inventors: Gurigo Ururitsuhi; Fuaanraa Furiitoritsuhi; Binzatsuku Rudorufu; Morubitsutsuaa Reo; Rintonaa Kurisuchan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-02-13
Filing date: 1982-02-09
Publication date: 1990-03-19
Also published as: DE3264099D1; JPS57149353A; EP0058331A1; DE3105364A1; CA1203035A; EP0058331B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミド、ポリジエンをベースにし
たグラフト化生成物及びプラスチツクスから得ら
れ、大きな靭性、優れた可撓性、変化する破断力
に対する耐性及び耐久表面特性を有する熱可塑性
成形組成物に関する。ドイツ特許公開明書細第2742176号においては、
交叉結合したポリブタジエンとグラフト化した
（メタ）アクリル酸エステル単位のグラフト重合
体を加えることによりポリアミドの衝撃強さ及び
ノツチ付衝撃強さを改善し得ることが記載されて
いる。これらの成形組成物は非常に強靭である
が、或種の目的、例えば靴底及び管のような用途
には不適当である。何故なら必要な弾性特性を必
ずしももつていないからである。これらの性質は、可塑剤を加えることにより改
善できることが知られている。通常の低分子量の
可塑剤は比較的速く成形されたポリアミド生成物
の表面に拡散するから、時がたつとこれらの生成
物は脆くなり、可塑剤が沈澱するために不透明に
なる。本発明によれば驚くべきことには普通ポリアミ
ドに対して用いられる可塑剤を、上述のグラフト
重合体で変性したポリアミドに加えれば、弾性特
性、特に可逆的な伸長性及び変化する破断応力に
対する抵抗性が著しく改善されるばかりでなく、
得られる成形品の光沢及び表面特性を、長時間貯
蔵後も保存することができることが見出された。本発明によれば、 () 少くとも１種のポリアミド30〜94重量％、 ()(a) グラフト基質として随時最大40重量％の
スチレン及び／又はアクリロニトリルが共重
合したブタジエン及び／又は置換ブタジエン
交叉結合した重合体50〜95重量％、及び (b)(α) ３〜100重量％の（メタ）アクリル酸エ
ステル、 (β) ０〜80重量％のスチレン、及び (γ) ０〜80重量％の（メタ）アクリロニト
リルのグラフト単量体５〜50重量％からつくら
れ、グラフト基質のゲル含量はトルエン中で測定
し≧70％であり、グラフト収率は≧0.15であ
り、グラフト共重合体の平均粒子直径は≧0.1μ
ｍである少くとも１種のグラフト生成物70〜３
重量％、 () ポリアミドに対する通常の可塑剤20〜３重
量％、及び随時 () 少くとも１種の他の通常の助剤又は添加物
から成り、茲で（）〜（）、及び(a)及び(b)
及び（α）ないし（γ）の和は夫々100重量％
である熱可塑性成形組成物が提供される。使用されるポリアミドは熱可塑性のポリアミド
であるが、部分的に結晶化したポリアミドが好適
である。本発明の成形組成物に使用される部分的
に結晶化したポリアミドはポリアミド−６、ポリ
アミド−６，６、及びこれら２種の成分の共重合
体である。酸成分が部分的に又は全部テレフタル
酸及び／又はイソフタル酸及び／又はスペリン酸
及び／又はセバチン酸及び／又はアゼライン酸及
び／又はアジピン酸及び／シクロヘキサンジカル
ボン酸であり、ジアミン成分が部分的に又は全部
ｍ−及び／又はｐ−キシレンジアミン及び／又は
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン
及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン及び／又はイソフオロンジアミンであ
る部分的に結晶化したポリアミドも好適であり、
これらのポリアミドの組成物は当業界に公知であ
る。部分的に又は全部炭素数７〜12ラクタムからつ
くられ、随時上述の１種又はそれ以上の原料成分
が加えられたポリアミドも使用される。ポリアミド−６及びポリアミド−６，６は特に
好適な部分的に結晶化したポリアミドである。ポリアミドは相対粘度（25℃においてｍ−クレ
ゾール中１重量％の溶液で測定）が2.0〜5.0、最
も好ましくは2.5〜4.5である。グラフト生成物の製造に使用するグラフト基質
はポリブタジエン及び／又はポリイソプレンの交
叉結合したジエン・ゴムから成り、これは最大40
重量％のスチレン及び／又はアクリロニトリルを
共重合用単量体として含むことができる。グラフ
ト基質として使用される重合体のゲル含量は≧70
重量％、好ましくは≧80重量％（トルエン中で決
定）である。好適なグラフト基質は交叉結合したポリブタジ
エンである。本発明の目的に用いられるグラフト単量体には
アクリロニトリル、スチレン、メタクリロニトリ
ル、及びアクリル酸及びメタクリル酸の炭素数最
大22の脂肪族エステルが含まれる。アクリル酸及
びメタクリル酸のエステルが好適なグラフト単量
体である。アクリル酸及びメタクリル酸のエステ
ルの中でメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、オクチル及びエチルヘキシルエステルが特に
好適である。本発明のグラフト生成物は任意の公知重合法
（乳化、溶液、塊、懸濁又は沈澱重合法）又はこ
れらの方法の組合わせによりつくることができ
る。グラフト生成物をつくるためには、グラフトさ
せる単量体を前につくつたグラフト基質の存在下
において重合させる。通常、グラフト重合体の他
に、若干に遊離の均質重合体が生じる。グラフト
生成物という言葉はグラフト共重合体と遊離の重
合体との組合わせを意味するものとする。グラフ
ト単量体とその分子量は重合条件の変動により広
い範囲内で影響を受ける。その要因としては主と
して重合工程の種類、温度、賦活系、分子量調節
剤、撹拌条件、及び単量体の添加法が含まれる。
本発明によればグラフトの収率Ｇは≧0.15、好ま
しくは≧0.40でなければならない。グラフトの収
率Ｇはグラフトした単量体対グラフト組成物中の
全単量体の比であり、無次元である。本発明のグラフト重合体に対しては重合法は乳
化重合が好適である。乳化重合によりグラフト生成物の製造にグラフ
ト基質として用いられる物質は好ましくは乳化重
合により得られる交叉結合したブタジエン重合体
であることができる。本発明によれば「平均粒子
直径」d₅₀が0.2〜0.6μｍ、好ましくは0.3〜0.5μｍ、
特に約0.4μｍのグラフト生成物を用いることが好
ましい。〔この直径の決定法についてはヴエー・
シヨルタン（W.Scholtan）及びハー・ランゲ
（H.Range）のコロイド・ツアイトシユリフト
（Kolloid−Z.）の論文及び、ツアイトシユリフ
ト．フユール・ポリメーレ（Z.Polymere）250巻
（1972年）782〜796頁のゲー・ケムブ（Ｇ・
Ka″mpf）の論文、及びハー・シユスター（H.
Schuster）のアンゲヴアンテ・マクロモレクラー
レ・ヘミー（Angew.Makromoleculare
Chemie）14巻（1970年）111〜129頁の論文参
照〕。唯１種のグラフト基質を用いる代りに、種々の
グラフト基質の混合物をグラフト生成物の製造に
用いることができる。さらに唯１種のグラフト生
成物とポリアミド混合する代りに、ポリアミドを
異つた構成を有する本発明の数種のグラフト生成
物の混合物と混合することができる。本発明の成形組成物は次のものから得られるグ
ラフト生成物からつくることが最も好ましい。 (a) グラフト基質として置換又は非置換ブタジエ
ン少くとも95重量％から成るブタジエン及び／
又は置換ブタジエンの交叉結合重合体70〜95、
好ましくは75〜90重量％、 (b) グラフト単量体としてメチルメタクリレート
５〜30、好ましくは10〜25重量％。茲でグラフ
ト基質のゲル含量はトルエン中で測定して＞
70、好ましくは＞80重量％であり、グラフトの
収率Ｇは≧0.15、好ましくは≧0.40であり、グ
ラフト共重合体の平均粒子直径は0.2〜0.6、好
ましくは0.3〜0.5、特に約0.4μｍである。可塑剤はポリアミドに通常用いられる、好まし
くは低分子量の化合物、特にポリアミド高分子の
化学的性質を変化させることなくポリアミドの凝
固点を低下させることができる任意の物質である
ことができる。これらの中には次の物質が含まれ
る。芳香族ヒドロキシ化合物：例えばｐ−ヒドロキ
シ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ジヒド
ロキシ安息香酸エステル、フエノール及び芳香族
ヒドロキシアルデヒド；芳香族スルフオンアミド：例えばベンゼンスル
フオン酸−Ｎ−モノメチルアミド、ベンゼンスル
フオン酸−Ｎ−ブチルアミド、トルエンスルフオ
ン酸アミド、トルエンスルフオン酸エチルアミ
ド、及びＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスル
フオンアミド；フタル酸エステル：例えばジイソプロピルフタ
レート、ジ−ｔ−ブチルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、ジイソニルフタレー
ト、及びジイソノニル−ポリトリエチレングリコ
ールフタレート；タクタム：ε−カプロラクタム、ラウリンラク
タム；ラクトン：ヒドロキシカルボン酸とアルキレン
オキシド、アクリルシクロヘキサノール、アビエ
チルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコ
ール−カルボン酸エステル、ペンタントオリオー
ル及びそのエステルとの反応生成物。本発明の目的に適した可塑剤にはまた１〜４
個、好ましくは１〜２個のSO₂Cl基が炭化水素鎖
上に統計的且つ均一に分布したアルキルスルフオ
クロライドとフエノールとからつくられたアルキ
ルスルフオン酸が含まれる。適当なフエノールの中にはモノフエノール、例
えばフエニル、ジフエニル、ナフチル及びビスフ
エノールの誘導体、例えばヒドロキノン、レゾル
シン、ジヒドロキシジフエニル、ビス−（ヒドロ
キシフエニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフ
エニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフ
エニル）−サルフアイド、ビス−（ヒドロキシフエ
ニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフエニル）
−スルフオナイド及びビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−スルフオンが含まれる。適当なスルフオン酸エステルの例は次の通りで
ある。（C₁₂〜C₁₈）−アルキルスルフオン酸フエニル
エステル（C₁₂〜C₁₈）−アルキル−ジ−（スルフオン酸−
ｐ−フエニルエステル）（C₁₂〜C₁₈）−アルキル−スルフオン酸−ｐ−
フエニルオクチルエステル（C₁₂〜C₁₈）−アルキルスルフオン酸−ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸イソブチルエステル２，２−ビス−（（C₁₂〜C₁₈）−アルキルスルフ
フオン酸−４−フエニルエステル）−プロパン２，２−ビス−（（C₁₂〜C₁₈）−アルキルスルフ
オン酸−３，５−ジクロロ−４−フエニルエステ
ル）−プロパン本発明の成形組成物に加えられる可塑性は好ま
しくは芳香族スルフオアミド及びラクタムであ
る。本発明のポリアミド成形組成物の製造は通常
の混合装置、例えばローラ、ニーダ、又は単一シ
ヤフト又は多重シヤフト押出機で行なうことがで
きる。二重シヤフト押出機が特に適している。成形組成物は３種の成分、及びを一緒に
溶融して均一化し、グラフト生成物を可塑剤
（）を含むポリアミドの熔融物に混入するか、
ポリアミドとグラフト生成物の熔融混合物の
中に可塑剤を混入することにより上述の混合装
置中で行なうことができる。本発明の成形組成物は通常の添加剤、例えば潤
活剤及び型抜き剤、造核剤、安定剤、防焔剤及び
染料を含むことができる。添加剤は好ましくは純
粋な形又は濃縮物の形で混合物に配合する際に加
えることが好ましい。本発明の成形組成物はその優れた弾性のために
靴底、密封材又は管の製造に特に適している。実施例グラフト生成物の製造脱塩した水80重量部、不均化したアビエチン酸
のナトリウム塩1.5重量部及びカリウムパーオキ
シジサルフエートの溶液を耐圧撹拌容器に入れ
る。空気を窒素で置換し反応温度を55℃に調節し
た後、0.35重量部のドデシルメルカプタンとｘ重
量部のブタジエンを加え、反応混合物を重合させ
る。重合が進むにつれて反応速度が低下し、温度
は徐々に上昇して68℃になる。重合が終了すると、得られたラテツクスを減圧
で撹拌して少量の未反応のブタジエンを除去す
る。 175重量部の脱塩水と0.3重量部のカリウムパー
オキシジサルフエートを加える。空気を窒素で置換し65℃に加熱した後、２重量
部の乳化剤（不均化したアビチエン酸のナトリウ
ム塩又はアルキルスルフオネート）を25重量部の
水に溶解した溶液と第１表に示した単量体ｙ重量
部を加える。反応は約４時間に亘り行なう。次に65℃でさら
に２時間撹拌を続け反応を完了する。上述のようにして得られたグラフト生成物のラ
テツクスに１重量部のフエノール性酸化防止剤
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を
加えた後、２％MgSO₄／酢酸溶液（１：１重量
比で混合）を用いて凝固させ、凝固物を分離し、
塩がなくなるまで洗滌し、70℃で真空乾燥する。グラフト生成物の組成を第１表に示す。

【表】実施例１〜19 成形組成物の製造ウエルナー・アンド・ブライデラー（Werner
＆Pfleiderer）の二重シヤフト押出機ZSK32を連
続的に操作させ、ポリアミドをこの中で予め270
〜290℃の温度で熔融させポリアミド中にグラフ
ト生成物Ａ〜Ｄを混入した。グラフト生成物は第二の供給管から、好ましく
は窒素雰囲気下においてポリアミドに供給した。
グラフト生成物は熔融ポリアミド中に均一に分布
した。別のパイプから計量ポンプをを用い可塑剤
を計量しポリアミド及びグラフト重合体の均一化
した熔融物に混入した。ポリアミド、グラフト生
成物及び可塑剤の混合物の熔融したストランドを
水中で冷却し、粒状化し、乾燥する。この粒状物
について水中に貯蔵後（60℃で24時間）の重量減
を測定し、可塑剤の移動度を決定した。この結果
を第３表に示す。また粒状物を使用し、標準の試
験棒（DIN第53453号）、平らな棒（DIN第53453
号）及び引張試験棒（DIN第53455号）を260℃
において通常の射出成形機から押出した。標準試験棒は25℃においてノツチ付衝撃強さ
（DIN第53453号）の測定に、平らな棒は交互折
畳耐性（DIN第53359号）の測定に、引張試験棒
は相対的な可逆伸張度（DIN第53455号）の測定
に用いた。成形組成物の組成及び性質を第２表及び第３表
に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ () 少くとも１種のポリアミド30〜94重量
％、 ()(a) グラフト基質として随時最大40重量％の
スチレン及び／又はアクリロニトリルが共重
合したブタジエン及び／又は置換ブタジエン
の交叉結合した重合体50〜95重量％、及び (b)(α) ３〜100重量％の（メタ）アクリル酸エ
ステル、 (β) ０〜80重量％のスチレン、及び (γ) ０〜80重量％の（メタ）アクリロニト
リルのグラフト単量体５〜50重量％からつくられ、
グラフト基質のゲル含量はトルエン中で測定し
≧70％であり、グラフト収率は≧0.15であり、
グラフト共重合体の平均粒子直径は≧0.1μｍで
ある少くとも１種のグラフト生成物70〜３重量
％、 () ポリアミドに対する通常の可塑剤20〜３重
量％、及び随時 () 少くとも１種の他の通常の助剤又は添加物
から成り、茲で（）〜（）、及び(a)及び(b)
及び（α）ないし（γ）の和は夫々100重量％
である熱可塑性成形組成物。２成分の50〜90重量％、成分の50〜５重量
％、及び成分の15〜５重量％から成る特許請求
の範囲第１項記載の組成物。３グラフト生成物は70〜90重量％の成分(a)と30
〜10重量％の成分(b)とからつくられる特許請求の
範囲第１項記載の組成物。４グラフト基質のゲル含量は≧80％、グラフト
の収率は≧0.40、グラフト重合体の平均粒子直径
は0.2〜0.6μｍである特許請求の範囲第１項記載
の組成物。５グラフト単量体がアクリル又はメタクリル酸
と炭素数１〜８のアルコールとのエステルである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。６グラフト単量体はメチルメタクリレートであ
り、グラフト基質は交叉結合したポリブタジエン
である特許請求の範囲第５項記載の組成物。７可塑剤は芳香族スルフオンアミドである特許
請求の範囲第１項記載の組成物。８可塑剤はラクタムである特許請求の範囲第１
項記載の組成物。