DE2742176A1 - Schlagzaehe polyamid-formmassen - Google Patents

Schlagzaehe polyamid-formmassen

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DE2742176A1
DE2742176A1 DE19772742176 DE2742176A DE2742176A1 DE 2742176 A1 DE2742176 A1 DE 2742176A1 DE 19772742176 DE19772742176 DE 19772742176 DE 2742176 A DE2742176 A DE 2742176A DE 2742176 A1 DE2742176 A1 DE 2742176A1
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acid ester
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Friedrich Ing Grad Fahnler
Gert Dipl Chem Dr Humme
Dieter Dipl Chem Dr Neuray
Karl-Heinz Dipl Chem Dr Ott
Peter Dipl Chem Dr Tacke
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Description

  • Schlagzähe PolyaiidFor-as sen
  • Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyamid-Formmassen die eine erhöhte Kerbschlagzähigkeit und Resistenz gegen oxidativen Abbau aufweisen.
  • Im Trockenzustand besitzen Formkörper aus Polyamiden eine relativ geringe Schlagzähigkeit. Durch Konditionierung, d.h.
  • durch Aufnahme von Wasser kann die Zähigkeit erheblich verbessert werden. Da die erforderliche gleichmäßige Verteilung des Wassers jedoch ein zeitraubender Vorgang ist, wird schon lange nach geeigneten Substanzen gesucht, die den Polyamiden schon im Trockenzustand die Zähigkeit verleihen, die sie sonst nur durch Konditionierung erreichen.
  • Eine Verbesserung der Zähigkeit bewirken beispielsweise niedermolekulare Weichnacher, die im Kunststoff-Handbuch, Band VI, S. 242, Polyamide, Carl-Hanser-Verlag, 1966,genannt sind. Diese Weichmacher weisen aber verschiedene Nachteile auf, so z.B. ihre Neigung zur Migration, Flüchtigkeit, ihre geringe Wirksamkeit bei tiefen Temperaturen, zu starke Weichmachung bei bescheidener Verbesserung der Zähigkeit.
  • Aus den DBP 1 241 606 und 1 669 702 ist die Einarbeitung von Copolymeren aus Äthylen, Acrylsäure und/oder Derivaten der Acrylsäure in die Polyamide zur Verbesserung der Schlagzähigkeit bekannt. Diese Mischungen zeigen aber eine ungenügende Stabilität gegen oxidativen Abbau.
  • Dies trifft auch für die Polyamidformmassen zu, die gemäß DOS 2 622 973 eine Verbesserung der Schlagzähigkeit durch Abmischen mit den verschiedensten Copolymeren oder Pfropfpolymeren von Vinylverbindungen auf Homo- und Copolymere aufweisen.
  • Gemische aus aliphatischen Polyamiden und Polybutadien- und Isoprenkautschuk zeigen zwar eine erhöhte Resistenz gegen oxidativen Abbau, aber ihr Herstellungsverfahren ist durch langdauerndes Einrühren des Kautschukes in die Polyamidschmelze nicht wirtschaftlich. Werden daher die Formmassen aus Polybutadienkautschuk und Polyamiden in handelsüblichen Extrudern hergestellt, so zeigt sich eine starke Unverträgli<hkeit der Komponenten. Die Unverträglichkeit erkennt man an inhomogenen Oberflächen und besonders an Abschieferungen bei Biegebeanspruchung der aus den Legierungen hergestellten Formteile.
  • Versuche, die Verträglichkeit durch Verwendung von Pfropfcopolymeren ;; kautschukelastischen Eigenschaften zu verbessern, sind aus der DOS 2 435 266 bekannt. Gemäß der Lehre dieser Patentschrift eignen sich dazu alle üblichen Pfropfcopolymere, sofern sie nicht als Pfropfgrundlage Diene mit konjungierten Doppelbindungen, wie z.B. Butadien enthalten. Diese Art Pfropfpolymere sind zum Abmischen mit Polyamiden ungeeignet, da dabei Formmassen mit einer ungenügenden Stabilität gegen die Einwirkung von Licht, Wärme und Sauerstoff erhalten werden.
  • Überraschenderweise wurde aber erfindungsgemäß gefunden, daß Polymerlegierungen aus Polyamiden und Propfcopolymeren von (Meth)acrylsäurederivaten auf vernetzte Polybutadiene nicht @@@ eine hervorragende Homogenität ohne Neigung zur Entmischung und sehr gute Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, besonders bei tiefen Tenperatafen aufweisen, sondern auch eine überraschende Stabilität gegen oxidativen Abbau.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher Polyamidformmassen bestehend aus 1. 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% Polyamiden ui K einer relativen Viskosität (gemessen an einer 1 %igen Lösung in m-Kresol bei 250C) von 2,3 bis 5, 2. 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% eines Pfropfproduktes hergestellt aus a) 34-95 Gew.-%,vorzugsweise 50-90 Gew.-%,eines vernetzten Polymerisats aus Butadien und/oder substituiertem Butadien, das gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-% aus Styrol, und/oder Acrylnitril und/oder einem Ester der Acrylsäure aufgebaut sein kann, als Pfropfgrundlage und b) 5-66 Gew.-%, vorzugsweise 10-50 Gew.-%,von aufzupfropfenden Einheiten von 4) 3-100 Gew.-% vorzugsweise 10-100 Gew.-%,eines Esters der (Meth)acrylsäure ß) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 0-60 Gew.-%,von (Meth)-acrylamid und rs) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 0-60 Gew.-% von (Meth)-acrylnitril, wobei die Summe aus 1. und 2., a) und b) bzw. als -T' jeweils 100 Gew.-% ergeben muß.
  • Als Polyamide für die erfindungsgemäßen Formmassen können eingesetzt werden: Polyamid-6, Polyamid-6,6, Gemische und Blockcopolymere aus diesen beiden Komponenten und Copolymere aus g -Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin.
  • Weiterhin kommen Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht.
  • Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7-12 C-Atomen, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der obengenannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
  • Für die Herstellung der Pfropfprodukte werden vernetzte Kautschuke als Pfropfgrundlage eingesetzt. Vorzugsweise werden Dienkautschuke auf Basis Polybutadien und/oder Polyisopren, die bis zu 40 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Ester der Acrylsäure als Comonomere enthalten können, verwendet.
  • Pfropfmonomere im Sinne der Erfindung sind Acrylnitril, Methacrylnitril, aliphatische Ester und Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure mit bis zu 22 C-Atomen. Bevorzugte Pfropfmonomere sind Ester der Acrylsäure und Acrylnitril.
  • Von den Estern der Acrylsäure sind der Äthyl-, der n-Butyl-, der tert. -Butyl-, der Octyl- und der Äthylhexylester besonders bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäßen Pfropfprodukte können nach allen bekannten Polymerisationsverfahren (Emulsions-, Lösungs-, Masse-, Suspensions-, Fällungspolymerisation) sowie nach Kombinationen aus diesen Verfahren hergestellt werden.
  • Zur Herstellung der Pfropfprodukte werden die aufzupfropfenden Monomeren in Gegenwart der vorgebildeten Kautschuk-Pfropfgrundlage polymerisiert. Es bildet sich dabei neben dem eigentlichen Pfropfpolymerisat auch freies Polymerisat der Pfropfmonomeren. Unter Pfropfprodukte wird die Summe der eigentlichen Pfropfpolymerisate und der freien Polymerisate verstanden. Die Menge der aufgepfropften Monomeren, ihr Molekulargewicht und die Zusammensetzung der gepfropften Monomeren kann in weiten Grenzen durch Variation der Polymerisationsbedingungen beeinflußt werden. Hierzu gehören vor allem: Art des Polymerisationsverfahrens, Temperatur, Aktivatorsystem, Molekulargewichtsregler, Rührbedingungen und Art der Monomer-Dosierung.
  • Bevorzugtes Polymerisationsverfahren für die erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren ist die Emulsionspolymerisation.
  • Für die Herstellung der Pfropfprodukte durch Emulsion polymerisation werden vernetzte, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation gewonnene Dienkautschuke als Pfropfgrundlagen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind solche Kautschuke, die einen "mittleren Teilchendurchmesser" d 50 > 0,1/um,vorzugsweise > 0,2/umthaben (zur Bestimmung vgl. W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z.
  • und Z. Polymere 250 (1972) 782-796).
  • Die vorgenannten Pfropfmonomeren können jedes für sich allein oder auch in Mischung zur Pfropfreaktion eingesetzt werden.
  • Statt nur einer Pfropfgrundlage können auch Abmischungen verschiedener Pfropfgrundlagen zur Herstellung der Pfropfprodukte eingesetzt werden. Weiterhin können statt nur eines Pfropfproduktes auch Abmischungen mehrerer erfindungsgemäßer Pfropfprodukte mit unterschiedlichem Aufbau zur Abmischung mit den Polyamiden herangezogen werden.
  • In die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 30 Gew. -% Füll- und/oder Verstärkungsstoffe, bis zu 3 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel, bis zu 1 % Stabilisatoren, bis zu 3 % Antistatika, bis zu 5 % Farbpigmente und Farbstoffe und bis zu 20 % Brandschutzmittel eingearbeitet werden.
  • Als solche sind unter anderen zu nennen: Glasfasern und -kugeln, Asbest, Kreide, Talkum, Kaolin, sterisch gehinderte Phenole, Kupfersalze, TiO2, ZnS, Phthalocyanine, pulverisierter roter Phosphor, Phosphorverbindungen, Halogen- und Stickstoffverbindungen, Oxide von Antimon, Eisen, Zink, Aluminiumoxidhydrat.
  • Die Einarbeitung der Pfropfprodukte in die Polyamide kann in handelsüblichen Extrudern erfolgen. Bevorzugt werden Doppelwellenextruder eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich besonders zur Herstellung von auch bei tiefen Temperaturen noch sehr schlagzähen Spritzgußteilen, die ohne besondere Stabilisierung eine hervorragende Resistenz gegen oxidativen Abbau bei erhöhten Temperaturen besitzen.
  • Beispiele Herstellung der Pfropfgrundlagen (Versuche 1-5) In einen druckfesten Rührgefäß wird eine Lösung aus (siehe Tabelle 1) w Gew.-Teilen salzfreiem Wasser, 1 Gew.-Teilen Natriumsalz der disproportionierten Abietinsäure und p Gew.-Teilen Kaliumperoxiddisulfat vorgelegt.
  • Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff und Einstellung der Innentemperatur auf 55 0C werden zunächst r Gew.-Teile Dodecylmercaptan, sodann b Gew.-Teile Butadien, s Gew.-Teile Styrol, a Gew.-Teile n-Butylacrylat, n Gew.-Teile Methacrylamid-N-methylol-methyläther als Vernetzer zugesetzt und polymerisiert.
  • Mit absinkender Reaktionsgeschwindigkeit bei fortschreitender Polymerisation wird die Temperatur langsam auf 680C angehoben.
  • Nach beendeter Polymerisation werden geringe Mengen des nicht umgesetzten Butadiens durch Ausrühren des erhaltenen Latex unter vermindertem Druck entfernt.
  • Herstellung der Pf ropfprodukte (Versuch 6-18) Die in den Versuchen 1-- beschriebenen Pfropfgrundlagenlatices werden mit entsalztem Wasser auf eine solche Polymerisatkonzentration verdünnt, daß auf g Gew.-Teile Pfropfgrundlage (Festprodukt) (s. Tab. 2) 175 g Gew.-Teile Wasser entfallen.
  • Das zur Verdünnung des Latex verwendete Wasser enthält 0,3 Gew.-Teile (bezogen auf Pfropfgrundlage + Pfropfmonomere) Kaliumperoxiddisulfat.
  • Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff und Erwärmen auf 650C werden in 2 getrennten Zuläufen, bezogen auf g Teile Pfropfgrundlage (Festpolymerisat), Tabelle 2, 2 Gew.-Teile Emulgator (Na-Salz der disproportionierten Abietinsäure oder Alkylsulfat) gelöst in 25 Gew.-Teilen entsalztem Wasser und die Summe der in Tabelle 2 angegebenen Monomeren (Acrylnitril, Acrylsäureester) zugesetzt.
  • Die Zulaufdauer beträgt ca. 4 Stunden. Zur Vervollständigung der Reaktion wird nach beendetem Zulauf noch 2 Stunden bei 650C weitergerührt.
  • Der so erhaltene Pfropfprodukt-Latex wird nach Zusatz von 1 Gew.-Teil (auf 100 Teile Festpolymerisat) eines phenolischen Antioxidans (2,6-Ditertiärbutyl-p-kresol) mit 2 %iger MgSO4-Lösung koaguliert, das Koagulat abgetrennt, salzfrei gewaschen und bei 700C im Vakuum getrocknet.
  • Einarbeitung der Pfropfprodukte in Polyamid (Versuche 19-38) Die Einarbeitung der in den Versuchen 6- ,c beschriebenen Pfropfprodukte in die Polyamide erfolgte in einem handelsüblichen Doppelwellenextruder ZSK 53 der Firma Werner & Ffleiderer. Die Schnecken besaßen eine Länge von 25 D. Die Arbeitsbedingungen und Versuchsergebnisse von Legierungen vom konstantem Mengenverhältnis Polyamid/ Pfropfprodukt = 80:20 (Gew.-Teile) sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
  • Tabelle 1: Zusammensetzung der Pfropfgrundlagen Versuchsw l p r b s a f n Feststoff- d50 Nr.
  • gehalt (%) 1 80 1,5+ 0,3 0,35 60 - 40 - - 56,3 0,37 2++ 80 1,5+ 0,3 - - - - 96 4 56,5 0,33 3 80 1,5+ 0,3 0,35 100 - - - - 56,1 0,38 4 80 1,5+ 0,3 0,35 90 10 - - - 56,8 0,35 5 80 1,5+ 0,3 0,35 95 - - 5 - 56,5 0,31 +) Es werden zu Beginn der Polymerisation 0,5 Gew.-Teile des Emulgators vorgelegt und im Laufe der Polymerisation 1 Gew.-Teil nachdosiert.
  • ++) Vergleichsbeispiel Tabelle 2: Zusammensetzung der Pfropfauflage Versuchs- Pfropfgrund- Gew.-Tle. Gew.-Tle. Gew.-Tle. Gew.-Tle- Gew.-Tle.
  • Nr. lage (Latex) Pfropfrund- n-Butyl- Acryl- weitere Emulgator aus Vers.-Nr. lage (Fest- acrylat nitril Monomere polymerisat) 6 1 80 13 7 - 2 7+ 2 80 13 7 - 2 8 3 80 13 7 - 2 9 3 50 32 18 - 2 10 3 80 8 12 - 2 11 3 80 20 - - 2 12 3 80 - - 20 tert.Butylacrylat 2 13 3 80 - 13 7 n-Oktylacrylat 2 14 3 80 - 5 15 Styrol 2 15 4 50 32 18 - 2 16 4 80 13 7 - 2 17 4 80 18 - 2 Acrylamid 2 18 5 80 13 7 - 2 +) Vergleichsbeispiel Tabelle 3: Zusammensetzung und Eigenschaften der Legierungen Versuchs- Pfropfpro- Poly- Massetemp. Kerbschlagzähigk. Homogenität Farbe Nr. dukte von amid/ °C bei 23°C in (Weißbruch+) Vers.-Nr. #rel kJ/m2 beim Knicken) 19 6 PA-6 3,91 259 30,3 sehr gut gelb 20++ 7 " " 263 18,6 schlecht hellgelb 21 8 " " 266 53,8 sehr gut gelb 22 9 " " 267 52,2 sehr gut gelb 23 10 " " 262 54,1 sehr gut hellgelb 24 11 " " 265 29,8 sehr gut farblos 25 12 " " 273 55,3 sehr gut farblos 26 13 " " 262 33,7 sehr gut gelb 27 14 " " 268 11,3 mittel fast farblos 28 15 " " 269 55,7 sehr gut gelb 29 16 " " 263 55,1 sehr gut gelb 30 17 " " 269 32,5 sehr gut farblos 31 18 " " 265 53,9 sehr gut gelb 32 8 " 2,94 243 41,5 sehr gut gelb 33 8 PA-6,6 4,05 288 51,7 sehr gut gelb 34 8 " 3,17 281 43,2 sehr gut gelb +) Der Weißbruch wurde beurteilt nach 10-maligem Knicken eines Normkleinstabes in der Mitte um 3600C.
  • ++) Vergleichsbeispiel Die relative Lösungsviskosität des jeweiligen Polyamidanteils (@ rel) wurde mit einer 1 %igen Lösung in m-Kresol bei 25°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen.
  • Die Temperaturmessung der Masse erfolgte beim Austritt aus der Extruderdüse mit einem Temperaturfühler.
  • Die Kerbschlagzähigkeit wurde im spritzfrischem Zustand gemäß DIN 53 453 an Normkleinstäben gemessen.
  • Tabelle 4 enthält einige Versuche, bei denen das Mengenverhältnis Polyamid/Pfropfpolymerisat = 65:35 beträgt.
  • In Tabelle 5 wird die Kerbschlagzähigkeit der Legierungen bei tiefen Temperaturen, gemessen nach DIN 53 453, verglichen.
  • In Tabelle 6 ist die Stabilität der Legierungen gegen oxydativen Abbau bei erhöhten Temperaturen gegenübergestellt.
  • Normkleinstäbe aus den verschiedenen Produkten wurden im Umlufttrockenschrank bei 100 bzw. 1500C gelagert, nach den angegebenen Zeiten ein Teil der Stäbe herausgenommen und nach Abkühlung auf 23 0c die Schlagzähigkeit bestimmt. Tabelle 3: (Fortsetzung) Versuchs- Pfropfpro- Polyamid / # rel Massetemp. Kerbschlagzähigk. Homogenität Farbe Nr. dukt von °C bei 23°C in (Weißbruch Vers.-Nr. kJ/m2 beim Knicken 35 8 Copolymeres aus 245 45,4 sehr gut gelb 85 Gew.-Tle. Caprolactam, 15 Gew.-Tle. Laurinlactam / 2,89 36 8 50 Gew.-Tle. PA-6 285 55,4 sehr gut gelb / 3,91 50 Gew.-Tle. PA-6,6 / 4,05 37 8 PA aus Isophthal- 243 51,9 sehr gut gelb säure/Hexamethylendiamin / 2,68 38 Polybutadien PA-6 / 3,91 262 33,8 sehr schlecht hellbraun Pfropfgrund-Vergleichslage von Vers.-beispiel Nr. 4 Tabelle 4: Zusammensetzung und Eigenschaften der Legierungen Versuchs- Pfropfpro- Polyamid/# rel Massetemp. Kerbschlagzähigk. Homogenität Farbe Nr. dukt von °C bei 23°C in (Weißbruch Vers.-Nr. kJ/m2 beim Knicken 39 8 PA-6 / 3,91 276 58,9 sehr gut gelb 40 11 " " 273 60,3 sehr gut farhlos 41 12 " " 273 69,3 sehr gut farblos Tabelle 5: Vergleich der Kerbschlagzähigkeit bei versch. Temp.
  • Legierung aus Versuch Nr. Kerbschlagzähigkeit in kJ/m2 bei 23°C 0°C -20°C -40°C PA-6. ( # rel = 3,91) Vergleich 5,5 4,5 4 4 24 29,8 22,3 18,2 11,2 25 55,3 32,5 23,2 21,3 29 55,1 34,6 23,5 17,8 39 58,9 45,6 32,8 26,4 Tabelle 6: Vergleich der Stabilität gegen oxidativen Abbau 100°C Schlagzähigkeit in kJ/m2 Legierung aus Versuch Nr. 24 Std.3 T 7 T 9 T 14 T 21 T 36 T 78 T 24 Std. 3 T 7 T 9 T 14 T 21 T 36 T 78 T PA-6, # rel=3,91 26,6 25,2 6,4 4 - - - - 9,6 8 5,2 4 - - - -zum Vergleich PA-6,#rel = 3,91 n.geb. 58,8 36,2 19,5 5,5 - - - 47,9 23,6 8,6 6,1 3,2 - - -enthaltend 0,5 Gew.-% 2,6-Ditert.-butylp-kresol zum Vergleich 20 n.geb. 59 15,3 7,5 - - - - 8,7 6,5 4,9 3,2 - - -24 " n.geb. n.geb.72,3 68,3 56 50,9 32,6 n.geb. 76,2 74,5 68,8 53,6 48 51,6 22,2 25 " " " 73,8 66,2 58,6 52,9 30,8 " 78 73,9 69,7 57,2 54 51,5 23,7 29 " " " 71,9 62,6 59,7 49,1 26,3 " 74,1 72,3 63,5 54 /51,7 49,4 16,2 39 " " " 71,9 85,9 69,1 58,1 35,6 " 105 96,2 81,8 75,3 68 61,5 25 T = Tage

Claims (2)

  1. Patentansprüche 1. Polyamidformmassen bestehend aus 1. 40 bis 99,5 Gew.-% Polyamiden mit einer relativen Viskosität (gemessen an einer 1 %igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,3-5, und 2. 0,5 bis 60 Gew.-% eines Pfropfproduktes hergestellt aus a) 34 - 95 Gew.-% eines vernetzten Polymerisats aus Butadien und/oder substituiertem Butadien, das gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-% aus Styrol und/ oder Acrylnitril und/oder einem Ester der Acrylsäure aufgebaut sein kann, als Pfropfgrundlage und b) 5 - 66 Gew.-% von aufzupfropfenden Einheiten von fL) 3 - 100 Gew.-% eines Esters der (Meth)acrylsäure ß) 0 - 80 Gew.-% von (Meth)acrylamid und ) 0 - 80 Gew.-% von (Meth)acrylnitril, wobei die Summe aus 1. und 2., a) und b) bzw.α) - -), jeweils 100 Gew.-% ergeben muß.
  2. 2. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung schlagzähiger Formkörper.
DE19772742176 1977-09-20 1977-09-20 Schlagzaehe polyamid-formmassen Withdrawn DE2742176A1 (de)

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