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Schlagzähe Polyamid-Formmassen
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Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyamid-FormmassenE die eine
erhöhte Kerbschlagzähigkeit und Resistenz gegen oxidativen Abbau aufweisen.
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Im Trocken zustand besitzen Formkörper aus Polyamiden eine relativ
geringe Schlagzähigkeit. Durch Konditionierung, d.h.
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durch Aufnahme von Wasser kann die Zähigkeit erheblich verbessert
werden. Da die erforderliche gleichmäßige Verteilung des Wassers jedoch ein zeitraubender
Vorgang ist, wird schon lange nach geeigneten Substanzen gesucht, die den Polyamiden
schon im Trockenzustand die Zähigkeit verleihen, die sie sonst nur durch Konditionierung
erreichen.
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Eine Verbesserung der Zähigkeit bewirken beispielsweise niedermolekulare
Weichmacher1 die im Kunststff-Handbuch Band VIj S. 242r Polyamide, Carl-Hanser-Veriay,
1966,genannt sind. Diese Weichmacher weisen aber verschiedene Nachteile auf, so
z.B. ihre Neigung zur Migration, Flüchtigkeit, ihre geringe Wirksamkeit bei tiefen
Temperaturen1 zu starke Weichmachung bei bescheidener Verbesserung der Zähigkeit.
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Aus den DBP 1 241 606 uild . 669 702 ist die Einarbeitung von Copolymeren
aus Äthylen, Acrylsäure und/oder Derivaten der Acrylsäure in die Polyamide zur Verbesserung
der Schlagzähigkeit bekannt. Diese Mischungen zeigen aber eine ungenügende Stabilität
gegen oxidativen Abbau.
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Dies trifft auch für die Polyamidformmassen zu, die gemäß DOS 2 622
973 eine Verbesserung der Schlagzähigkeit durch Abmischen mit den verschiedensten
Copolymeren oder Pfropfpolymeren von Vinylverbindungen auf Homo- und Copolymere
aufweisen.
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Gemische aus aliphatischen Polyamiden und Polybutadien- und Isoprenkautschuk
zeigen zwar eine erhöhte Resistenz gegen oxidativen Abbau, aber ihr Herstellungsverfahren
ist durch langdauerndes Einrühren des Kautschukes in die Polyamidschmelze nicht
wirtschaftlich. Werden daher die Formmassen au; Polybutadienkautschuk und Polyamiden
in handelsüblichen Extrudern hergestellt, so zeigt sich eine starke Unverträglichkeit
der Komponenten. Die Unverträglichkeit erkennt man an inhomogenen Oberflächen und
besonders an Abschieferungen bei Biegebeanspruchung der aus den Legierungen hergestellten
Formteile.
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Versuche, die Verträglichkeit durch Verwendung von Pfropfcopolymeren
; W kautschukelastischen Eigenschaften zu verbessern, sind aus der DOS 2 435 266
bekannt. Gemäß der Lehre dieser Patentschrift eignen sich dazu alle üblichen Pfropfcopolymere,
sofern sie nicht als Pfropfgrundlage Diene mit konjungierten Doppelbindungen, wie
z.B. Butauien enthalten. Diese Art Pfropfpolymere sind zum Abmischen mit
Polyamiden
ungeeignet, da dabei Formmassen mit einer ungenügenden Stabilität gegen die Einwirkung
von Licht, Wärme und Sauerstoff erhalten werden.
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Uberraschenderweise wurde aber erfindungsgemäß gefunden, daß Polymerlegierungen
aus Polyamiden und Propfcopolymeren von (Meth)acrylsäurederivaten auf vernetzte
Polybutadiene nicht @@ eine hervorragende Homogenität ohne Neigung zur Entmischung
und sehr gute Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, besonders bei tiefen Temperaturen
aufweisen, sonderen auch eine überraschende Stabilität gegen oxidativen Abbau.
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Gegenstand der Erfindung sind daher Polyamidformmassen bestehend aus
1. 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% Polyamiden b einer relativen
Viskosität (gemessen an einer 1 %igen Lösung in m-Kresol bei 250C) von 2,3 bis 5,
2. 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% eines Pfropfproduktes hergestellt
aus a) 34-95 Gew.-%,vorzugsweise 50-90 Gew.-%,eines vernetzten Polymerisats aus
Butadien und/oder substituiertem Butadien, das gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-% aus
Styrol, und/oder Acrylnitril und/oder einem Ester der Acrylsäure aufgebaut sein
kann, als Pfropfgrundlage und b) 5-66 Gew.-%, vorzugsweise 10-50 Gew.-%, von aufzupfropfenden
Einheiten von
) 3-100 Gew.-% vorzugsweise 10-100 Gew.-%,eines Esters
der (Meth)acrylsäure B) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 0-60 Gew.-%,von (Meth)-acrylamid
und rs) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 0-60 Gew.-% von (Meth)-acrylnitril, wobei die
Summe aus 1. und 2., a) und b) bzw. n -) jeweils 100 Gew.-% ergeben muß.
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Als Polyamide für die erfindungsgemäßen Formmassen können eingesetzt
werden: Polyamid-6, Polyamid-6,6, Gemische und Blockcopolymere aus diesen beiden
Komponenten und Copolymere aus E -Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin.
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Weiterhin kommen Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz
oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder
Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente
ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin
und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht.
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Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen
mit 7-12 C-Atomen, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der obengenannten
Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
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Für die Herstellung der Pfropfprodukte werden vernetzte Kautschuke
als Pfropfgrundlage eingesetzt. Vorzugsweise werden Dienkautschuke auf Basis Polybutadien
und/oder Polyisopren, die bis zu 40 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril und/oder
Ester der Acrylsäure als Comonomere enthalten können, verwendet.
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Pfropfmonomere im Sinne der Erfindung sind Acrylnitril, Methacrylnitril,
aliphatische Ester und Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure mit bis zu 22 C-Atomen.
Bevorzugte Pfropfmonomere sind Ester der Acrylsäure und Acrylnitril.
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Von den Estern der Acrylsäure sind der Äthyl-, der n-Butyl-, der tert.-Butyl-,
der Octyl- und der Äthylhexylester besonders bevorzugt.
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Die erfindungsgemäßen P opfprodukte können nach allen bekannten Polymerisationsverfahren
(Emulsions-, Lösungs-, Masse-, Suspensions-, Fällungspolymerisation) sowie nach
Kombinationen aus diesen Verfahren hergestellt werden.
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Zur Herstellung der Pfropfprodukte werden die aufzupfropfenden Monomeren
in Gegenwart der vorgebildeten Kautschuk-Pfropfgrundlage polymerisiert. Es bildet
sich dabei neben dem eigentlichen Pfropfpolymerisat auch freies Polymerisat der
Pfropfmonomeren. Unter Pfropfprodukte wird die Summe der eigentlichen Pfropfpolymerisate
und der freien Polymerisate verstanden. Die Menge der aufgepfropften Monomeren,
ihr Molekulargewicht und die Zusammensetzung der gepfropften Monomeren kann in weiten
Grenzen durch Variation der Polymerisationsbedingungen beeinflußt werden. Hierzu
gehören vor allem: Art des Polymerisationsverfahrens, Temperatur, Aktivatorsystem,
Molekulargewichtsregler, Rührbedingungen und Art der Monomer-Dosierung.
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Bevorzugtes Polymerisationsverfahren für die erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren
ist die Emulsionspolymerisation.
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Für die Herstellung der Pfropfprodukte durch Emulsion polymerisation
werden vernetzte, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation gewonnene,Dienkautschuke
als Pfropfgrundlagen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind solche Kautschuke, die
einen "mittleren Teilchendurchmesser" d 50 7 0,1/um,vorzugsweise > 0,2/umthaben
(zur Bestimmung vgl. W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z.
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und Z. Polymere 250 (1972) 782-796).
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Die vorgenannten Pfropfmonomeren können jedes für sich allein oder
auch in Mischung zur Pfropfreaktion eingesetzt werden.
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Statt nur einer Pfropfgrundlage können auch Abmischungen verschiedener
Pfropfgrundlagen zur Herstellung der Pfropfprodukte eingesetzt werden. Weiterhin
können statt nur eines Pfropfproduktes auch Abmischungen mehrerer erfindungsgemäßer
Pfropfprodukte mit unterschiedlichem Aufbau zur Abmischung mit den Polyamiden herangezogen
werden.
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In die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 30 Gew.-% Füll-
und/oder Verstärkungsstoffe, bis zu 3 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel, bis zu 1
% Stabilisatoren, bis zu 3 % Antistatika, bis zu 5 % Farbpigmente und Farbstoffe
und bis zu 20 % Brandschutzmittel eingearbeitet werden.
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Als solche sind unter anderen zu nennen: Glasfasern und -kugeln, Asbest,
Kreide, Talkum, Kaolin, sterisch gehinderte Phenole, Kupfersalze, TiO2, ZnS,
Phthalocyanine,
pulverisierter roter Phosphor, Phosphorverbindungen, Halogen- und Stickstoffverbindungen,
Oxide von Antimon, Eisen, Zink, Aluminiumoxidhydrat.
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Die Einarbeitung der Pfropfprodukte in die Polyamide kann in handelsüblichen
Extrudern erfolgen. Bevorzugt werden Doppelwellenextruder eingesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich besonders zur Herstellung
von auch bei tiefen Temperaturen noch sehr schlagzähen Spritzgußteilen, die ohne
besondere Stabilisierung eine hervorragende Resistenz gegen oxidativen Abbau bei
erhöhten Temperaturen besitzen.
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Beispiele Herstellung der Pfropfgrundlagen (Versuche 1-3) In einen
druckfesten Rührgefäß wird eine Lösung aus (siehe Tabelle 1) w Gew.-Teilen salzfreiem
Wasser, 1 Gew.-Teilen Natriumsalz der disproportionierten Abietinsäure und p Gew.
-Teilen Kaliumperoxidigulfat vorgelegt.
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Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff und Einstellung der Innentemperatur
auf 550C werden zunächst r Gew.-Teile Dodecylmercaptan, sodann b Gew.-Teile Butadien,
s Gew.-Teile Styrol, f Gew.-Teile n-Butylacrylat als Vernetzer zugesetzt und polymerisiert.
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Mit absinkender Reaktionsgeschwindigkeit bei fortschreitender Polymerisation
wird die Temperatur langsam auf 680C angehoben.
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Nach beendeter Polymerisation werden geringe Mengen des nicht umgesetzten
Butadiens durch Ausrühren des erhaltenen Latex unter vermindertem Druck entfernt.
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Herstellung der Pfropfprodukte (Versuch-14) Die in den Versuchen l-j
beschriebenen Pfropfgrundlagenlatices werden mit entsalztem Wasser auf eine solche
Polymerisatkonzentration verdünnt, daß auf g Gew.-Teile Pfropfgrundlage (Festprodukt)
(s. Tab. 2) 175 g Gew.-Teile Wasser entfallen.
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Das zur Verdünnung des Latex verwendete Wasser enthält 0,3 Gew.-Teile
(bezogen auf Pfropfgrundlage + Pfropfmonomere) Kaliumperoxidisulfat.
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Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff und Erwärmen auf 65°C werden
in 2 getrennten Zuläufen, bezogen auf g Teile Pfropfgrundlage (Festpolymerisat),
Tabelle 2, 2 Gew.-Teile Emulgator (Na-Salz der disproportionierten Abietinsäure
oder Alkylsulfat) gelöst in 25 Gew.-Teilen entsalztem Wasser und die Summe der in
Tabelle 2 angegebenen Monomeren (Acrylnitril, Acrylsäureester) zugesetzt.
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Die Zulaufdauer beträgt ca. 4 Stunden. Zur Vervollständigung der Reaktion
wird nach beendetem Zulauf noch 2 Stunden bei 65 0C weitergerührt.
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Der so erhaltene Pfropfprodukt-Latex wird nach Zusatz von 1 Gew.-Teil
(auf 100 Teile Festpolymerisat) eines
phenolischen Antioxidans
(2,6-Ditertiärbutyl-p-kresol) mit 2 %iger MgSO4-Lösung koaguliert, das Koagulat
abgetrennt, salzfrei gewaschen und bei 700C im Vakuum getrocknet.
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Einarbeitung der Pfropfprodukte in Polyamid (Versuche 19- 30, Vergleichsbeispiele
A-C) Die Einarbeitung der in den Versuchen 4-14 beschriebenen Pfropfprodukte in
die Polyamide erfolgte in einem handelsüblichen Doppelwellenextruder ZSK 53 der
Firma Werner & Pfleiderer. Die Schnecken besaßen eine Länge von 25 D. Die Arbeitsbedingungen
und Versuchsergebnisse von Legierungen vom konstantem Mengenverhältnis Polyamid/
Pfropfprodukt = 80:20 (Gew.-Teile) sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 1: Zusammensetzung der Pfropfgrundlagen Versuchs-Nr. w l p
r b s f Feststoff d50 gehalt (%) 1 80 1,5+ 0,3 0,35 100 - - 56,1 0,38 2 80 1,5+
0,3 0,35 90 10 - 56,8 0,35 3 80 1,5+ 0,3 0,35 95 - 5 56,5 0,31 +) Es werden zu Beginn
der Polymerisation 0,5 Gew.-Teile des Emulgators vorgelegt und im Laufe der Polymerisation
1 Gew.-Teil nachdosiert.
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Tabelle 2: Aufbau der Pfropfprodukte Versuchs- Pfropfgrund- Gew.-Tle.
Gew.-Tle. Gew.-Tle. Gew.-Tle. Gew.-Tle.
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Nr. lage (Latex) Pfropfgrund- n-Butyl- Acryl- weitere Emulgator aus
Vers.-Nr. lage(Fest- acrylat nitril Monomere polymerisat) 4 1 80 13 7 - 2 5 1 50
32 18 - 2 6 1 80 8 12 - 2 7 1 80 20 - - 2 8 1 80 - - 20 tert.Butylacrylat 2 9 1
80 - 13 7n-Oktylacrylat 2 10 1 80 - 5 15 Styrol 2 11 2 50 32 18 - 2 12 2 80 13 7
- 2 13 2 80 18 - 2Acrylamid 2 14 3 80 13 7 - 2
Tabelle 3: Zusammensetzung
und Eigenschaften der Legierungen (Gewichsverhältnis Polyamid: Pfropfprodukt = 80:20)
Versuchs- Pfropfpro- Poly- Massetemp. Kerbschlagzähigk. Homogenität Farbe Nr. dukte
von amid/ °C bei 23°C in (Weißbruch+) Vers.-Nr. rel kJ/m2 beim knicken 15 4 PA-6
3,91 266 53,8 sehr gut gelb 16 5 " " 267 52,2 sehr gut gelb 17 6 " " 262 54,1 sehr
gut hellgel 18 7 " " 265 29,8 sehr gut farblos 19 8 " " 273 55,3 sehr gut farblos
20 9 " " 262 33,7 seht gut gelb 21 11 " " 269 55,7 sehr gut gelb 22 12 " " 263 55,1
sehr gut gelb 23 13 " " 269 32,5 sehr gut farblos 24 14 " " 265 53,9 sehr gut gelb
25 4 " 2,94 243 41,5 sehr gut gelb 26 4 PA-6,6 4,05 288 51,7 sehr gut gelb 27 4
" 3,17 281 43,2 sehr gut gelb
+) Der Weißbruch wurde beurteilt
nach 10-maligem Knicken eines Normkleinstabes in der Mitte um 36O0C.
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Die relative Lösungsvlskosität des jeweiligen Polyamidanteils (# rel)
wurde mit einer 1 %igen Lösung in m-Kresol bei 25°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter
gemessen.
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Die Temperaturmessung der Masse erfolgte beim Austritt aus der Extruderdüse
mit einem Temperaturfühler.
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Die Kerbschlagzähigkeit wurde im spritzfrischem Zustand gemäß DIN
53 453 an Normkleinstäben gemessen.
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Tabelle 4 enthält einige Versuche, bei denen das Mengenvernältnls
Polyamid/ Pfropfprodukt = 65:35 beträgt.
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In Tabelle 5 wird die Kerbschlagzähigkeit der Legierungen bei tiefen
Temperaturen, gemessen nach DIN 53 453, verglichen.
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In Tabelle 6 ist die Stabilität der Legierungen gegen oxydativen Abbau
bei erhöhten Temperaturen gegenübergestellt Normkleinstäbe aus den verschiedenen
Produkten wurden im Umlufttrockenschrank bei 100 bzw. 150°C gelargert, nach den
angegebenen Zeiten ein Teil der Stäbe herausgenommen und nach Ab-kühlung auf 230C
die Schlagzähigkeit bestimmt.
Tabelle 3: (Fortsetzung) Versuchs-
Pfropfpro- Polyamid /# rel Massetemp. Kerbschlag- Homogenität Farbe Nr. dukt von
°C zähigkeit (Weißbruch Vers.-Nr. bei 23°C beim knicken) in kJ/m² 28 4 Copolymeres
aus 245 45,4 sehr gut gelb 85 Gew.-Tle. Caprolactam, 15 Gew.-Lte. Laurinlactam /
2,89 29 4 50 Gew.-Tle PA-6 285 55,4 sehr gut gelb / 3,91 50 Gew.Tle. PA-6,6 / 4,05
30 4 PA aus Isophthal- 243 51,9 sehr gut gelb säure/Hexamethylendiamin / 2,68 Vergleichsbeispiel
A Lupolen A PA-6/3,91 268 55,3 " farblos 2910MXx vergl. Tbl.
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6 B Polybutadien PA-6/3,91 262 33,8 sehr schlecht hellbraun ungepfropft
von Vers. 2 C Pfropfprodukt PA-6/3,91 268 11,3 mittel fast farbl.
-
von Vers. 10
Tabelle 4: Zusammensetzung der Eingenschaften
der Legierungen (Gewichtsverhältnis Polyamid: Pfropfprodukt = 65:35) Versuchs. Pfropfpro-
Polyamid/# rel Massetemp. Kerbschlag- Homogenität Farbe Nr. dukt von °C zähigkeit
(Weißbruch Vers.-Nr. bei 23°C beim Knicken) in kJ/m² 31 4 PA-6 /3,91 276 58,9 sehr
gut gelb 32 7 " " 273 60,3 sehr gut farblos 33 8 " " 273 69,3 sehr gut farblos
Tabelle
5: Vergleich der Kerbschlagzähigkeit bei versch. Temp.
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Legierungen aus Versuch Nr. Kerbschlagzähigkeit in kJ/m² bei 23°C
0°C -20°C -40°C Pa-6, ( rel = 3,91) Vergleich 5,5 4,5 4 4 18 29,8 22,3 18,2 11,2
19 55,3 32,5 23,2 21,3 22 55,1 34,6 23,5 17,8 31 58,9 45,6 32,8 26,4
Tabelle
6: Vergleich der Stabilität gegen oxidativen Abbau
| tc |
| a) 0 |
| c I |
| CN |
| tc |
| CVC310 |
| CO C] 01 r h: |
| M |
| I 1 I |
| O H ur |
| U |
| O ri In io co |
| E 1000C Schlagzähigkeit in kJ/m2 1500C |
| hl CDD1 C*) |
| I |
| aus Vers.Nr. 24 Std.3T 7 T 9 T um T 21 T 36 T 78 T 24 Std.
3 T 7 T 9 T 14 T 21 T 36 T ?8T |
| Inlnln |
| Ez rl PA-6, |
| t ^ ~ ~ |
| tD e OD O Cn H |
| gq rel=3,91 26,6 25,2 6,4 N tD tO 9,6 8 5,2 N - - - - |
| ' PA-6, |
| ts - v CO N tD |
| N Qrel=3,91 n.geb. 58,8 36,2 19,5 5,5 t - - 7,9 23,6 8,6 6,1
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| M n.geb. 66 14,8 8 b H C === |
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| 0 |
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| Vergleichsbeispiele |
T = Tage X gemäß Tabelle 3