JPH02122574A - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野〕 本発明は光学的測定装置などに用いられる光センサ−、
太陽電池、などの光電変換装置の製造方法に関するもの
であり、特に光劣化の低減可能で、且つ膜質が大幅に改
善できる光電変換装置の製造方法である。

〔発明の背景〕

現在、非晶質シリコン半導体層は、太陽電池、光センサ
ーなどの光電変換装置、光デバイスに幅広く用いられて
いる。

しかし、従来から１層非晶質シリコン半導体層を有する
光電変換装置は、光照射により初期特性が２０〜５０％
も低下することが知られていた。

これは、太陽電池、光センサーなどの光電変換装置にと
って致命的な欠点であり、光電変換装置の使用範囲を大
きく狭めるものである。

従来の光電変換装置、例えば、アモルファスシリコン太
陽電池素子は、第６図に示すように、透明ガラス基板６
１上に、熱分解法や電子ビーム法で透明導電膜６２を被
着し、さらに、該透明導電膜６２上に、プラズマＣＶＤ
法でＰ−１−Ｎ接合した非晶質シリコン半導体層６３を
被着し、・さらに、該非晶質シリコン半導体Ｎ６３上に
Ａｔ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属電極６４を被着して構成し
ていた（特開昭５２−１６６９０号参照）。

このような構造を有する光電変換装置は、通常、光照射
（ＡＭ−１，１００ｍＷ、１００時間）によリ、初期特
性が２０％にも低下してしまい、長期にわたる使用に対
して信頼性が殆どなかった。

そこで、本発明者は鋭意研沿して、従来から非晶質シリ
コン半導体層６３を形成するために最適と思われてきた
プラズマＣＶＤ法中の基板温度を通常の２５０℃前後か
ら４００℃以上にすることにより、光劣化を解決できる
ことを知見した。

ところが、上述の知見に基づいて作成された光電変換装
置では、初期特性に対する光劣化の低下率を大幅に改善
できるものの、基板温度を４００℃以上にすると、膜質
、例えば光導電率が低下してしまい、膜質の改善が必要
となった。

〔本発明の目的〕

本発明は、上述の必要性に基づいて案出されたものであ
り、その目的は、１層非晶質シリコン半導体層を有する
非晶質シリコン半導体層に発生する光劣化現象を低減し
、光導電率が向上する光電変換装置の製造方法を提供す
ることにある。

〔目的を達成するための具体的な手段〕本発明によれば
、上述の目的を達成するため、導電膜を被着した基板上
に、１層を有する非晶質シリコン半導体層を形成する光
電変換装置の製造方法において、前記非晶質シリコン半
導体層を基板温度４００℃以上で成膜し、続いて該非晶
質シリコン半導体層を水素雰囲気中でプラズマ処理し、
該非晶質シリコン半導体層中に水素原子を補償注入する
光電変換装置の製造方法を提供するものである。

〔作用〕

上述の具体的な手段により、ＩＦｆを有する非晶質シリ
コン半導体層を成膜する際に、基板温度を４００℃以上
に設定することにより、光劣化の影響を有効に抑え、さ
らに、基板温度を４００℃以上にしたことによる非晶質
シリコン半導体層のダングリングボンドに結合している
水素が低下することを、成膜後の水素プラズマ処理で補
償することにより、非晶質シリコン半導体層の膜質の向
上を達成する。

〔実施例〕

以下、本発明の光電変換装置の製造方法を図面に基づい
て詳細に説明する。

第１図は本発明の光電変換装置の装造方法に係る太陽電
池の構造を示す断面構造図である。

本発明に係る太陽電池は、耐熱性導電膜２を被着した基
板１上に、ＩＮを有する、例えばＰ−１−Ｎ接合した非
晶質シリコン半導体層３及び透明電極４が被着されて構
成されている。即ち、光が基板１の反対面から照射され
る所謂逆タイプである。

基板１はガラス、セラミック、ステンレスなどの耐熱性
を有する材料などから成り、該基板１の一生面には耐熱
性導電膜２が被着されている。

耐熱性導電膜２はチタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、
チタン−銀（Ｔｉ−Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ステンレ
ス、タングステン（Ｗ）　、ＩＩ（Ａｇ）、白金（Ｐｔ
）、タンタル（Ｔａ）、コバル）　（Ｃｏ）等の金属が
用いられる。具体的には、基板１の一生面上にマスクを
装着した後上述の金属膜をスパッタリング法、電子ビー
ム法などで被着したり、基板１の一生面上に上述の金属
膜を被着した後、レジスト・エツチング処理したりして
形成されている。

非晶質シリコン半導体層３は、少なくとも１層を有する
、例えばＰ−１−Ｎ接合して形成されている。具体的に
は、非晶質シリコン半導体層３はシラン、ジシランなど
のシリコン化合物ガスと水素などのキャリアガスとをグ
ロー放電で分解するプラズマＣＶＤ法や光ＣＶＤ法等で
被着される非晶質シ、リコンなどから成り、Ｎ層は上述
のガスにフォスフインなどのＮ型ドーピングガスを混入
した反応ガスで形成され、１層は上述の反応ガスで形成
され、２層は上述のガスにジボランなどのＰ型ドーピン
グガスを混入した反応ガスで形成される。

透明電極４は、非晶質シリコン半導体層３上に所定形状
に形成されている。具体的には、透明電極４は非晶質シ
リコン半導体Ｎ３上にマスクを装着し、熱分解法や電子
ビーム法で被着される。透明導電膜として、ＩＴＯ（酸
化インジウム・錫）や酸化錫等が使用されている。

そして、透明電極４側からの光照射があると、透明電極
４を介して、非晶質シリコン半導体層３に光が到達し、
非晶質シリコン半導体層３の１層からキャリアが発生す
る。そして、１層を挟むＰ層及びＮ層との電界により、
キャリアがＰ層及びＮＮにと収集され、耐熱性導電膜２
と透明電極４との間より光起電力として導出される。

次に、本発明の特徴部分である非晶質シリコン半導体層
３の成膜方法について詳述する。

先ず、非晶質シリコン半導体層３の成膜における基板温
度と光劣化との関係を第２図に示す。

図中、線ａは基板温度２００℃で成膜した非晶質シリコ
ン半導体層の光導電率の光劣化状況を示すものであり、
線すは基板温度３００℃で成膜したものの光劣化状況を
、線Ｃは基板温度４００℃で成膜したものの光劣化状況
を、線ｄは基板温度４５０℃で成膜したものの光劣化状
況を夫々示すものである。尚、第２図の特性図で、横軸
は光照射時間を示し、縦軸は光導電率の初期特性からの
低下率を示した。

図から明らかなように、基板温度を２００℃（線ａ）、
３００℃（線ｂ）で成膜した非晶質シリコン半導体層は
、光劣化が著しく発生し、照射時間が１ＯＳ分では、初
期特性に対して９０χにも達してしまう。これに対して
、本発明のように基板温度を４００℃（線ｃ）、４５０
℃（線ｄ）で成膜した非晶質シリコン半導体層は、光照
射による初期特性の低下の割合（グラフでの傾き）が小
さく、照射時間が１０５分では、２０χ未満の劣化で留
まる。

この光劣化を抑制するには、非晶質シリコン半導体層を
高温の基板温度、４００℃以上で成膜することが極めて
有効である。この非晶質シリコン半導体層の物性的特性
は、光学的バンドギャップを１．７ｅＶ　〜１．５ｅＶ
　（’ｅ、収係数ノタウツプロットテ測定）、含有水素
濃度を１０ａ　ｔＸ〜Ｏａｔχ（赤外線吸収、水素放出
量、ラザフォートバックスキャンタリングなどで測定）
の範囲である。

さらに、基板温度を３００℃（線ｂ’　）で成膜した太
陽電池と、基板温度を４００℃（線ｃ’　）で成膜した
太陽電池との分光感度を調べてみた。

その結果は、第３図に示す。

光学的バンドギャップから分かるように、基板温度を３
００°Ｃ（線ｂ’　）で成膜した太陽電池よりも、基板
温度を４００℃（線ｃ’　）で成膜した太陽電池のほう
が、分光感度が長波長側にシフトしており、長波長側に
感度ピークが存在することが確認できる。これは太陽電
池においてはエネルギー吸収量が大きくなることを意味
する。

しかし、上述の非晶質シリコン半導体層では、光劣化に
有効で、且つ長波長側に感度ピークが存在する゛ものの
、さらに作成基板温度が５００℃をこえると、光導電率
が大きく低下してしまう。

このなめ、非晶質シリコン半導体層３を被着した後、成
膜反応室と同一または、大気に晒されない状況のインラ
イン装置の反応室で、水素プラズマ処理することが極め
て重要である。具体的には、反応ガスとして水素をガス
圧０．１〜５．０Ｔｏｒｒ　、基板温度を２００〜３０
０℃に保持して、１３．５６ＭＨｚ、の高周波電圧を印
加する。

第４図は、非晶質シリコン半導体層の作成時の基板温度
と光導電率の変化及び非晶質シリコン半導体層成膜後の
水素プラズマ処理による光導電率の回復状況を示す特性
図である。

図から明・らかなように、非晶質シリコン半導体Ｍ３の
成膜時の基板温度が５００℃を越えると極端に光導電率
が低下してしまう（線ｅ）。しかし、非晶質シリコン半
導体層３の成膜後に、水素プラズマ処理を施すと、大幅
に光導電率が回復しく線ｆ）、基板温度４５０℃で成膜
した非晶質シリコン半導体層３では、水素プラズマ処理
することにより、光導電率が１０−’５ｃｍ−２にまで
向上し、従来にない高い特性の非晶質シリコン半導体層
が得られることになる。

また、光導電率が極端に低下する基板温度５００℃で成
膜した非晶質シリコン半導体層３であっても、水素プラ
ズマ処理することにより、光導電率が基板温度２５０℃
で成膜した通常の非晶質シリコン半導体層３と同等の５
　Ｘ　１０−’Ｓ　ｃｍ−２にまで回復する。なお、基
板温度が５３０℃で作成した非晶質シリコン半導体層３
は、水素プラズマ処理を施すことにより、光学的ギャッ
プが１．５ｅＶから１　、６ｅＶに増加する。

上述のＰ−Ｉ−Ｎ接合の非晶質シリコン半導体層におい
て、１層非晶質シリコン半導体層を成膜時に、１層非晶
質シリコン半導体層上に形成されるＰ層又はＮ層の導電
型を決定するドーピング元素を、ＩＮ中のフェルミレベ
ルを整えるために、０．２〜１．０ｐｐｍの範囲でドー
プしても構わない。

第５図は、本発明の光電変換装置の製造方法に係る第２
の実施例である光センサーの構造を示す断面構造図であ
る。

本発明に係る光センサーは、耐熱性導電膜２２ａ、２２
ｂを被着した基板２１上に、耐熱性導電膜２２ａ、２２
ｂに跨がって、Ｐ−Ｉ−Ｎ接合した非晶質シリコン半導
体層２３及び透明電極２４を形成し、Ｐ−１−Ｎ接合し
た積層体ａ、ｂが透明電極２４を介して抱き合わされた
構造となっている。

基板２１は、第１図の太陽電池同様に、ガラス、セラミ
ック、ステンレスなどの耐熱性を有する材料などから成
り、耐熱性導電膜２２ａ、２２ｂは、チタン（Ｔｉ）、
ニッケル（Ｎｉ）、チタン−銀（Ｔｉ−Ａｇ）、クロム
（Ｃｒ）、ステンレス、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ
）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）、コバル）　（Ｇ
ｏ）等の金属が用いられる。

非晶質シリコン半導体層２３は、少なくとも耐熱性導電
膜２２ａ、２２ｂが形成される積層体ａ。

ｂ部分には、第１の導電型、第２の導電型、第３の導電
型を接合、即ちＰ−Ｉ−Ｎ接合が形成され基板２１側か
らＮ層−１層−Ｐ層が積層されている。具体的には、非
晶質シリコン半導体層２３は、基板温度４５０℃で成膜
した後、上述の条件で水素プラズマ処理する。

透明導電膜２４は酸化錫、酸化インジウム、酸化インジ
ウム錫などの金属酸化物膜で形成され、少なくとも積層
体ａ、ｂに共通の膜となるように形成されている。具体
的には透明基板１の一生面上にマスクを装着した後、上
述の金属酸化物膜を電子ビーム法、熱分解法で被着され
る。

そして、全屈電極２２ａ、２２ｂ間に外部回路（図示せ
ず）から一定のバイアス電圧を印加しておく。

上述の光センサーの基板２１の反対側より光照射される
明状態では、積層体ａ及びＭｍ体すに光起電力が生じる
が、互いに逆電位であるため相殺され、実際には光起電
流は流れないものの、金属電極２２ａに＋、金属電極２
２ｂに−のバイアス電圧を印加されているので、積層体
ａに逆方向光電流が発生する。なお、積層体すはダイオ
ードの順方向抵抗から成る抵抗体となる。

そして、２つの金属電極２２ａ、２２ｂ間の電流は積層
体ａの金属電極２２ａ−非晶質シリコ、ン半導体層２３
ａのＮＪＥｉ’−１層−Ｐ層−透明導電膜２４−積層体
すの非晶質シリコン半導体Ｆ２３ｂのＰ層−１層−ＮＦ
Ｆ−金属電極２２ｂに流れる。

これにより、光センサー全体において見かけ上、光照射
によって光導電率が低下したことになり、光導電型セン
サーのようにはたらく。これにより、照度−抵抗値特性
がリニアとなり、γ値が約１となる。

上述のように、本実施例の光センサーでは、第２図に示
したように、光劣化を有効に抑えることができ、初期特
性を長時間安定して出力することができる。また、第３
図から明らかなように、分光感度が長波長側にシフトし
ており、長波長側に感度ピークが存在し、ブルー感度に
優れたものとなる。

上述の実施例では、光電変換装置として太陽電池に光電
変換層が一層構造のものを示したが、基板温度４００℃
以上で形成した非晶質シリコン半導体層（光学的ギャプ
１　、５ｅｖ〜１．７ｅｖ程度）と通常基板温度で形成
した非晶質シリコン半導体層（光学的ギャプ１　、７５
ｅｖ程度）との積層し、通常の基板温度で形成した非晶
質シリコン半導体層側より光入射したタンデム構造の太
陽電池にも利用できる。また、光センサーとしてＰ−１
−Ｎ接合した非晶質シリコン半導体層を有する抱き合わ
せ型光センサーを示したが、フォトダイオード型光セン
サーや１層単独のプレーナー型光センサーにも利用でき
る。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明は導電膜を被着した基板上に、１
層を有する非晶質シリコン半導体層を形成する光電変換
装置の製造方法において、前記非晶質シリコン半導体層
を基板温度４００℃以上で成膜し、続いて該非晶質シリ
コン半導体層を水素雰囲気中でプラズマ処理し、該非晶
質シリコン半導体層中に水素原子を補償注入したため、
光劣化による初期特性の低下を良好に抑えることができ
、分光感度が長波長側に延びることができるとともに、
さらに、光導電率などが向上など非晶質シリコン半導体
層の膜質を大幅に改善できる光電変換装置の装造方法で
あり、よって、光電変換装置を得ることができ、光電変
換装置の使用用途を拡大できるものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光電変換装置の製造方法に係る太陽電
池の構造を示す断面図である。 第２図は本発明の光電変換装置の製造方法における基板
温度と光劣化の状態を示す特性図である。 第３図は本発明の光電変換装置の製造方法における基板
温度と、分光感度の関係を示す特性図である。 第４図は非晶質シリコン半導体層の作成時の基板温度の
光導電率の変化及び非晶質シリコン半導体層作成後の水
素プラズマ処理による光導電率の変化を示す特性図であ
る。 第５図は本発明に係る光電変換装置の他の実施例である
光センサーの構造を示す断面図である。 第６図は従来の光電変換装置であるアモルファスシリコ
ン太陽電池素子の構造を示す断面図である。 １．２１　　・ ２．２２ａ１ ３．２３　・　・ ４．２４　・　・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　導電膜を被着した基板上に、Ｉ層を有する非晶質シリ
   コン半導体層を形成する光電変換装置の製造方法におい
   て、 前記非晶質シリコン半導体層を基板温度４００℃以上で
   成膜し、続いて該非晶質シリコン半導体層を水素雰囲気
   中でプラズマ処理し、該非晶質シリコン半導体層に水素
   を補償注入することを特徴とする光起電力装置の製造方
   法。