JPH02121938A - ボルナン−３−スピロ−１’−シクロペンタン−２−オールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた木様香気を有するボルナン−３−スピ
ロ−１′−シクロペンタン−２−オールの製造法に関す
る。

〔従来の技術およびその課題〕

ケトン類を還元するには、水素化アルミニウム、水素化
ホウ素す）　ＩＪウム等の金属水素化物による還元反応
；白金オキサイド、活性炭担持ルテニウム、Ｃｕ　−Ｃ
ｒ触媒等の遷移金属触媒を用いる水素化反応等が行なわ
れている。

しかしながら、例えばボルナン−３−スピロ−１′−シ
クロペンタン−２−オフｋ、水Ｘ化アルミニウムリチウ
ムを用いて還元する場合、水素化アルミニウムリチウム
が水分に敏感で反応性が高く、取扱い難いため、工業的
生産には不利であり、また、水素化ホウ素ナトリウムを
用いると、反応性が低いため大過剰の試薬が必要となり
、しかも反応にも長時間を要する。

場らに、白金オキサイド、又はＣｕ−Ｃｒ触媒を用いた
水素化反応においては、高温高圧下でも反応の進行が極
めて遅い。また、活性炭担持ルテニウム触媒は、立体障
害の大きなケト／類の水素化に有効であることが知られ
ている　（特開昭６２−１２９２３１号）が、この触媒
を用いてボルナン−３−スピロ−１１−シクロペンタン
−２−オンを水素化する場合、低温では反応の進行が遅
く、実用的な反応速度が得られず、高温では加水素分解
反応を伴うため収率が著しく低下してしまうという問題
があった。

〔課題を解決するための手段〕

斯かる実情において本発明者らは、活性炭担持ルテニウ
ム触媒を用いた水素化反応において、副反応である加水
素分解反応を抑制せんと鋭意検討を重ねた結果、添加剤
として塩基を用いれば、触媒活性が向上して反応時間が
著しく短縮され、しかも加水素分解反応も抑制されるこ
とを見出し５本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 式（１） で表わされるボルナ／−３−スピロ−１′−シクロペン
タン−２−オンを活性炭担持ルテニウム触媒を用いて水
添して式（１） で表わされる？ルチン−３−スピロ−１′−シクロヘン
タン−２−オールを製造するに際し、反応を、■ｐＨ８
，０〜１０．５の塩基性水溶液を添加するか、または■
ｐＨ８，０〜１０．５の塩基性水溶液で洗浄した活性炭
担持ルテニウム触媒を用いて行うことを特徴とするボル
ナン−３−スピロ−１′−シクロペンタン−２−オール
の製造法を提供するものである。

本発明で用いる活性炭担持ルテニウム触媒としては、例
えば、５％活性炭担持ルテニウム、７％活性炭担持ルテ
ニウムなどが挙げられる。これらの触媒は、ボルナン−
３−スピロ−１′−シクロペ／タン−２−オンに対し、
ｏ、ｉ〜３０１［ｉ％用いるのが好ましい。

本発明においては、ｐＨ８，０〜１０．５の塩基性水溶
液が使用される。ここで用いられる塩基としては、例え
ば水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリも
　リン酸アルカリ、リン酸水素アルカリ、ホウ酸アルカ
リ、ホウ酸水素アルカリなどが挙げられ、特にこれらの
２種以上を組み合わせた緩衝液として用いるのが好まし
い。

本発明を実施するには、■化合物（１）及び活性炭担持
ルテニウム触媒に塩基性水溶液を添加して水添するか、
または■化合物（璽）に、予め塩基性水溶液で洗浄した
触媒を加え、これを水添することによって行われる。水
素圧は１〜１５０気圧、特に６０〜１５０気圧が好まし
く、反応温度は８０〜１７０’Ｃ，特に１２５〜１５０
℃が好ましい。

得られた反応混合物を常法、例えばカラムクロマトグラ
フ、減圧下に分留することなどＫより精製して、目的化
合物を単離することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、極めて短時間に高収率で、ボルナン−
３−スピロ−１′−シクロペンタン−２−オールを工業
的に製造することができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。

実施例１ １００−オートクレーブに、メルナンー３−スピｏ−１
′−シクロペンタン−２−オン５０ｆ及び５％活性炭担
持ルテニウム触媒（日本エングルハルト社ＩＭ、５０％
含水晶）２゜５ｆを加えた。さらに、水酸化ナトリウム
と炭酸水素ナトリウムより調製したｐＨ１０，５塩基性
緩衝液１ｄを加え、水素圧１００ｋ）／Ｃｍ２　　１３
Ｑ℃で５時間反応させた。反応後、触媒をｒ別し、カラ
ムクロマトグラフ（ヘキサン：酢酸エチル−１００：３
）にて未反応原料を除き、溶媒を留去すること罠より、
ボルナン−３−スピロ−１′−シクロペンタン−２−オ
ールの純品３４ｔ（収率６７％）を得た。

沸点；１４５℃／　１４　ｍｍＨｆ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃＩＩＬ−’　）　；　３７００〜
３１００（シ、Ｈ）。

１０４５（ν。−０） 実施例２ 活性炭担持ルテニウム触媒を予めｐＨ１０，５塩基性緩
衝液で洗って用い、反応系には緩衝液を加えない以外は
実施例１と同様に反応させたところ、ボルナン−３−ス
ピロ−１′シクロペンタン−２−オール３３ｆ（収率６
５％）を得、実施例１とほぼ同じ結果が得られた。

実施例３ １００ｍオートクレーブに、ボルナン−３−スぎロー１
′−シクロペンタン−２−オン５０ｆ及び５％活性炭担
持ルテニウム触媒（日本エングルハルト社製、５０％含
水晶）２．５ｔを加えた。さらに、水酸化ナトリウムと
炭酸水素ナトリウムより調製したｐＨ１０，５塩基性緩
衝液Ｉ　ＩＩ／を加え、水素圧１００ｋ）／傭！％１５
０℃で４時間反応場せた。反応後、触媒をｒ別し、カラ
ムクロマトグラフ（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：３
）にて未反応原料を除き、溶媒を留去することにより、
ダルテン−３−スピロ−１′−シクロペンタン−２−オ
ールの純品３６ｔ（収率７１％）を得た。

沸点；１４５°Ｃ／　１４　ｍｍＨ？ Ｉ　Ｒ（ＫＢ　ｒ錠剤＋　”−’　）　＋　３７００〜
３１００（シ０−Ｈ）　−１０４５（ν。−〇） 比較例１ 塩基性緩衝液を加えない以外は実施例１と同様に反応を
行った。結果を第１図に示す。

比較例２ 塩基性緩衝液を加えない以外は実施例３と同様に反応を
行った。結果を第１表に示す。

第１　表 比較例３ １００ｍｌオートクレーブに、ボルナ／−３−スビロ−
１′−７クロペンタンー２−オン５０Ｆ及びＣｕＣｒ０
触媒２．５　ｆｌを加え、水素圧１００ｋｆ／ｃ１ｒｔ
２　　嘴３５℃で２００時間反応せた。反応後、触媒を
Ｐ別し、カラムクロマトグラフ（ヘキサン：酢酸エチル
＝ｉｏｏＨ３）にて未反応原料を除き、溶媒を留去する
ことによシ、ボルナ／−３−スピロー１′−シクロペン
タン−２−オールの純品１０．１　？（収率２０％）を
得た。

沸点；１４５℃／　１４　ｒｏｒｎＨｊＦＩＲ（ＫＢｒ
錠剤、ｃｍ−’　）；３７００〜３１００（シｏ−Ｈ）
。

１０４５（ν。−６） 比較例４ １００１ＥＡ！オートクレーブに、ボルナン−３−スピ
ロ−１′−シクロペンタン−２−オン５０ｆ及び白金オ
キサイド触媒（和光紬薬社製）　２．５　Ｐ　ｌ加え、
水素圧１　ｏ　ｏ　ｋｇ　／ａｎｔ１７０℃にて１７時
間反応させた。反応後。

触媒をＰ別し、カラムクロマトグラフ（ヘキサ／：酢酸
エチル＝１００：３）にて未反応原料を除き、溶媒を留
去することにより、コルテン−３−スピロ−１１−シク
ロペンタン−２−オールの純品５．６９　（収率１１％
）を得た。

沸点；１４５℃／　１４　ｎ＋ｍＨｓ’Ｉｎ（ＫＢｒ錠
剤、　（ｍ　’　）　；　３７００〜３１００（シ０−
７０゜１０４５（ν。−〇）

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１及び比較例１におけるボルナン−３
−スピロ−１５−シクロペンタン−２−オールの収率を
示す図面である。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるボルナン−３−スピロ−１′−シクロペン
   タン−２−オンを活性炭担持ルテニウム触媒を用いて水
   添して式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるボルナン−３−スピロ−１′−シクロペン
   タン−２−オールを製造するに際し、反応を、［１］ｐ
   Ｈ８．０〜１０．５の塩基性水溶液を添加するか、また
   は［２］ｐＨ８．０〜１０．５の塩基性水溶液で洗浄し
   た活性炭担持ルテニウム触媒を用いて行うことを特徴と
   するボルナン−３−スピロ−１′−シクロペンタン−２
   −オールの製造法。