JPH02120747A

JPH02120747A - 光導電材料

Info

Publication number: JPH02120747A
Application number: JP63274871A
Authority: JP
Inventors: Akio Takimoto; 昭雄滝本; Hirobumi Wakemoto; 博文分元; Eiichiro Tanaka; 栄一郎田中; Koji Akiyama; 浩二秋山; Masanori Watanabe; 正則渡辺
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1988-10-31
Publication date: 1990-05-08
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH0833661B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電子写真方式の複写機、光プリンタ等に用い
られる電子写真感光体の光導電材料に関するものである
。

従来の技術電子写真感光体における光導電材料としては、Ｓｓ有機
半導体（以下ＯＰＣと記す）、非晶質シリコン（以下ａ
−５ｉ：Ｈと記す）がある。それぞれの感光体には一長
一短があり更に特性改善の余地がある。本発明者等は、
これまでに高感度、低コストな以下の電子写真感光体を
提案してきた。

（１）電荷輸送層として非晶質カーボンを主成分とする
層を用い、電荷発生層を非晶質シリコンで構成する機能
分離型感光体。

この感光体は、可視域長波長に及ぶ広い範囲で高い量子
効率を有する非晶質シリコンと、低い誘電率と硬い材質
である非晶質カーボンの組合せで、非晶質シリコン単体
に較べ２〜３倍の感度と良好な耐刷性を併せて実現する
ものである。

しかし電荷輸送層である非晶質カーボンの移動度が小さ
くキャリア輸送能力に限界があった。

またコスト面でも製造方法がプラズマＣｖＤ法によるた
めコストの低減に限界があった。

（匂　有機物を電荷輸送層とする機能分離型電子写真感
光体において、電荷輸送層が７エニレン基を有する直鎖
状高分子であり、フェニレン基パラ位の置換基が共役結
合を有する基か、または■ｂ族元累を含む基の少なくと
もいずれか一つを含有させた感光体。尚、特性改善のた
めに酸素中での加熱処理による酸素ドーピング、或は酸
化剤の添加によるドーピングを行う。更に全体として最
も配向性のよくなるように重合度を均一に、そして最適
値に揃える。

この電荷輸送層は、第１に正孔移動度が高い、第２にフ
ィルムから直接基板へ熱融着が可能であり成膜方法が非
常に容易である、第３に熱硬化性高分子であるため耐刷
性に優れるといった長所を有する。特に移動度が高く上
記非晶質カーボンの欠点を補うものであり、この特性改
善は以下の理由によると考えている。

高分子におけるバルク全体でのキャリアの移動は分子領
内伝導と分子銀量伝導の結果であり、移動度の向上は両
面よりなされる。第一の分子領内伝導の向上には、分子
軌道の広がりとそれに伴う共役系の発達が指針となって
おり、伝導メカニズムとしては荷電ソリトン、バイポー
ラロン、ポーラロン等が考えられている。共役系の発達
には、主鎖骨格中に多くのπ電子を持たせることが必要
である。また電子受容体との電荷のやりとりによって主
鎖上に正電荷を持ち込むことも有効な手段である。更に
主鎖に沿っての共役が発達していなくてもホッピングす
ることのできる電子軌道が隣接する構造であってもよい
。

第二の分子銀量伝導の向上は、結晶性と配向性の向上に
区分される。いずれにしてもキャリアが隣接する高分子
に移り易くするには、分子鎖が空間的に密に配置され、
しかもキャリアの移動する電子軌道の重なりが大きいこ
とが必要である。

フェニレン基を有する直鎖状高分子において、第一の分
子領内伝導の向上は、そのフェニレン基のπ電子系を中
心にして発達させることが可能である。例えばフェニル
基間に共役結合を有する基を導入することで広くπ電子
系が延びる。

また■ｂ族元累が間にはいる場合には、直鎖上に隣接す
るフェニル基はπ電子軌道が捻れた配置となり直鎖方向
の軌道床がりは小さい。しかじ主鎖は堅く延びきった形
状を取り易く、結晶性は著しく上がる。そのためキャリ
アの移動は主に隣接する電子軌道間となり、伝導は第２
の分子鎖間の伝導特性が重要となる。

分子鎖の長さが結晶性、配向性に与える効果は大きく、
分子鎖が長くなることによっての結晶性の低下、ひいて
はキャリアのホッピング確率の低下と、キャリアの捕獲
確率の増大とをもたらすことになる。分子鎖長にはバル
クとして最も密に分子が並ぶに適した長さがある０この
長さに分子を揃えてやることで第二の分子鏡開伝導を向
上させることが可能となる〇発明が解決しようとする課題電荷発生層と電荷輸送層を異なった層で構成し、界面を
通して電荷のやり取りをする機能分離型感光体は、電荷
の発生と輸送とをそれぞれに適した材料で構成すること
によって、高感度な感光体を得ることができる有力な方
法であるが、膜構成が多層になるためコスト面で問題が
生ずる。また界面でのキャリア注入は大きな問題であシ
、それぞれ高い特性を持つ材料であっても注入が困難な
ためによい組合せが得られない場合が多い。この界面を
介してのキャリア注入の問題を解決するととが大きな課
題である。

従来よシ界面を持たない感光体として、電荷輸送能力の
高い分子或は高分子に電荷発生能力の高い分子を組み込
むことで単体として高い感度を持つ感光体の開発が数多
くなされた。しかし、多くは電荷発生能力の高い基がキ
ャリアの深いトラップとして働き、かえって電荷輸送の
妨げになったり、膜中の良好なキャリア輸送に欠かせな
い分子の配向性を乱す要因となって、結果的には特性を
劣化させた。

一方、電荷輸送材料と電荷発生材料を同一層内に分散さ
せる感光体の場合、共晶を形造る特殊な場合を除けば非
晶質中のキャリア発生とキャリア輸送であり、最適材料
の組合せであっても良好な結果は得られない。また感度
の向上は、単純には電荷発生材料の含有比率を増加させ
れば良いが、この場合も電荷輸送材料がキャリアのトラ
ップとして働き全体として感度を低下させる場合が多い
。

しかし単層で感光層を構成できるとコスト低減は言うま
でもなく耐刷性の向上、感度分布の均−化等多くの長所
が生まれる。そこで本願はこの単層で感光層を形成する
ことによるメリットに着目して、上記電荷発生機能と電
荷輸送機能の両方を備える単層の電子写真感光体を実現
する光導電材料を提供することを目的とするものである
。

課題を解決するだめの手段上記目的を達成するために本発明の光導電光励Ｙ＝Ｈ，
ＣＩ、Ｂｒ、Ｘで表される基をもつ有機分子を含む材料
を用いる。

作用電荷輸送材料と電荷発生材料となる感能基を同一分子内
に組み込む場合、以下の点を満足しなければならない。

（１）電荷輸送材料の移動度が高く、電荷が分子間を移
り易い。

（２）電荷発生材料の電荷発生の量子効率が高く、可視
域長波長まで感度を有する感能基である。

（３）組み込んだ感能基がキャリアトラップとじて働か
ない。

（４）組み込んで構成した分子が結晶性が高くキャリア
輸送能力が高い。

第１に、フェニレン基と■ｂ族元累からなる分子を含む
高分子の電荷輸送能力が高いことは前述の従来技術で述
べた。この分子のキャリア輸送のメカニズムは隣接フェ
ニレン間のホッピング伝導と考えられ、輸送方向は分子
の主鎖方向とは限らず、むしろ分子鎖間に移る方向が主
であると考えられる。またこの分子は主鎖は堅く延びき
った形状を取り易く、結晶性は著しく高い。

第２に、電荷発生材料としてアントラセン、ナフタレン
、ピラン、ペリレン、ナフタセン、ベンゾアントラセン
、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレツ、
フェナントレン等の縮合多環炭化水素、アントラキノン
、ジベンゾピレンキノン、アントアントロン、イソビオ
ラントロン、ピラントロン等の縮合多環キノン、無金属
フタロシアニン、銅、鉛、ニッケル、アルミニウム等の
金属を含む金属フタロシアニン、インジゴ、チオインジ
ゴ等の色素があり、これらはそれぞれ可視域、及びその
近傍に光吸収、キャリア発生領域を持つ。

第３に、このフェニレン基と■ｂ族元素から成る基を電
荷発生能力の高い感能基に接合すると感能基で発生した
キャリアの輸送は分子内を動いて末端より次の分子に渡
る経路を取るよりむしろ直接隣接する次の分子に渡って
行くと考えられる。

よって従来、感能基自身がキャリア走行の道筋に必ず位
置したために発生したキャリアトラップの問題は大きく
改善される。但し発生キャリア数を増加させるのに感能
基の含有率を高めるとやはりキャリアトラップの問題が
発生する。含有率はフェニレン基と■ｂ族元素から成る
基の重合度で制御する。

第４に、結晶性は上記の重合度によって異なり、最適重
合度に設定することが必要である。最適値は以下のよう
にして決定される。重合度が上がると分子の剛直性が増
して結晶領域が広がり易く分子間のキャリア伝導が良好
となる。またキャリアトラップ密度は低い。逆に重合度
を下げると相対的に感能基の含有率が上が９キャリア発
生の量子効率が増加する。

実施例以下、本発明の一実施例の光導電材料について図面を参
照しながら説明する。

まず本発明における光導電材料中に含有する有機分子の
例を示す化学式を以下に示す。それぞれ感能基にアント
ラセン、ナフタレン、ピレン、ペリレン、ナフタセン、
ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、クリセン
、トリフェニレン、フェナントレン等の縮合多環炭化水
素、アントラキノン、ジベンゾピレンキノン、アントア
ントロン、イソビオラントロン、ピラントロン等の縮合
多環キノン、無金属フタロシアニン、銅、鉛、ニッケル
、アルミニウム等の金属を含む金属フタロシアニン、イ
ンジゴ、チオインジゴを使った場合である。

ナフタレン誘導体ピレン誘導体アントラ七ン誘導体ペリレン誘導体アントラキノン誘導体ジベンゾピレンキノン誘導体インヂゴン誘導体チオインヂゴン誘導体アントアントロン誘導体インビオラントロン誘導体フタロシアニン誘導体ビラントロン誘導体覗Ｍ＝Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ第１図は本発明における基本的な光導電材料を用いた電
子写真感光体の一実施例の断面を模式的に示した図であ
る。第１図に示す電子写真感光体は、アルミニウム薄板
からなる支持体１１上に、上述の有機分子を含有する光
導電層１２を形成し、この光導電層１２の上面は自由表
面１３とする。

この光導電層１２に添加する電荷受容体としてはＩ２．
　Ｂｒ２．　Ｃ１２＋　Ｉ　Ｇ　ｌ　ｒ　Ｉ　Ｂｒ　＋
　（ＮＯ２）　ＢＦ　ｓ　＋（Ｎｏ、）ＰＦ６．（Ｎｏ
２）ＳｂＦ６．ＨＣｊｌＯ４，Ｈ２ＳＯ，。

ＨＮＯ，、Ｈ３Ｏ，−、Ａ（Ｃ１０，、Ｆｅ（Ｃ１ｏ、
）、ＢＦ、。

ＦｅＣ１，、ＦｅＢｒ３．ｋｌｃｌ、、ＩｎＣ：４．、
ＸｎＩ、。

ＺｒＣβ４．ＨｆＣ１，、Ｔｅｎ１４．ＴａＢｒ４．Ｔ
ｅＩ４゜ＳｎＣ，／４．ＳｎＩ、、Ｅ３ｅＣ１４，Ｔｉ
Ｃｌ２．ＴｉＩ、。

ｙｅｃｒ、−、ｋｌｃｌ４−、ムｓＦ５．ＳｂＦ５．Ｎ
ｂＣｌ５゜ＮｂＦ３．Ｔ２Ｌ０１５．ＴａＩ、、ＭｏＣ
ｌ３．ＲｅＦ６．ＩｒＧ１６゜ＺｎＰ２．υＦ６，０ｓ
Ｆ６．ＸｅＦ６．ＴａＦ、、ＳＦ６゜ＳｅＦ６．ＷＦ６
．ＶＣ，５６，ＲｅＦ、等がある。又有機系の電荷受容
体として、テトラシアノキシメタン（ＴＣＮＱ）、テト
ラシアノエタン（τＯＮＫ　）。

２−３．ジクロロ５−６ジシアノベンゾキノンＤＤＱ等
もめる。

また、支持体１１と光導電層１２との間に支持体１１か
ら光導電層１２に注入するキャリアを効果的に阻止する
ため障壁層（図示せず）を設けてもよい。例えば障壁層
を形成する材料としては、ム１２０５．ＢａＯ，ＢａＯ
２，Ｂｏｏ、Ｂｉ２Ｏ，、ＣａＯ。

ＣｅＯ２，Ｇｅ２０．、Ｌａ２０．、Ｄｙ２０．、Ｌｕ
２Ｏ３゜Ｃｒ　　ＯＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，ＦｅＯ，ＰｂＯ
，ＭｇＯ，Ｓｒ０゜Ｔａ　　ＯＴｈＯＺｒＯＨｆＯ、Ｔ
ｉｅ□、Ｔｉｅ。

Ｓｉｎ２．Ｇｅｏ、、ＳｉＯ，ＧｅＯ等の金属酸化物ま
たはＴｉＮ、Ａ、ｊＮ、ＳｎＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｇａ
Ｎ等の金属窒化物、またはＮｏ、ＳｎＣ，Ｔｉｅ　等の
金属炭化物または８ｉＣ，、、ＳｉＮ、ＧｅＣ，ＧａＮ
、ＢＣ，ＢＮ等の絶縁物、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリアクリルニトリル等の耐熱性を有する有機化合
物が使用される◇ また、第１図において自由表面１３上に表面被覆層（図
示せず）を形成してもよい。例えば表面被覆層として好
適な材料としては、５ｉｘＯ，−ｘＳｉ　　Ｃ、Ｓｉ　
　Ｎ　　　　Ｇｏ　　ＯＧｏ　　ＣＸ　　　Ｉ−Ｘ　　
　　　　　Ｘ　　　ｌ−３ＣＩ　　　　　Ｘ　　　Ｉ−
ＸＩ　　　　Ｘ　　　Ｉ−ＸＧｅｘＮ＋−ｘ＋ＢｘＮ＋
−ｘ　ＪｘＣ＋−ｘ　ｒ人’ｘＮ＋−ｘ　（ｏ（ｘ＜１
　）カーボンおよびこれらに水素あるいはノ・ロゲンを
含有する層等の無機物などがあげられる。

第２図は本発明の他の実施例の電子写真感光体の構成を
模式的に示す断面図である。第２図に示す実施例の電子
写真感光体が、第１図に示したものと異なる点は、光導
電層１２上にさらに電荷輸送層１４を設けて、この電荷
輸送層１４の上面を自由表面１５とした点である。

電荷輸送層１４を構成する材料としては、ポリビニルカ
ルバゾール、トリフェニルアミン誘導体。

ヒドラゾン誘導体、オキサジアゾール誘導体、インドリ
ン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン。

ポリパラフェニレンスルフィド等があケラれる。

実施例１感能基として前述のナフタレン、アントラセン、ピレン
、ペリレンの４種類の縮合多環炭化水素を用い、■ｂ族
元累としては酸素とイオウを使った。

合成の結果得られた有機化合物の構造は以下に示す（イ
）〜（ヌ）の８種類である。尚比較のために１．４−ビ
ス（フェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（フェノキ
シ）ベンゼンも用意シたＯ（以下余白）（ニ）（す）（ホ）（ヌ）各有機化合物の合成は以下の方法で行った。

（イ）　　１．４−ビス（フェニルチオ）ナフタレン充
分に水を除去した溶媒ＩＭＦ（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ジノン）４０ωに水素化ナトリウム２．５１を加え、チ
オフェノール７区を滴下し、チオフェノールのナトリウ
ム塩を作った。この溶液に１．４−ジブロモナフタレン
２，９ｇを加え、およそ１１５℃に加熱し約３時間攪拌
した。これを水３００ｃｃ中に注ぎ得られた沈澱物を濾
過した。この沈澱物を石油エーテルから再結晶し化合物
の結晶１．８１得た。

（ロ）９．１０−ビス（フェニルチオ）アントラセン１
．４−ビス（フェニルチオ）ナフタレンと同様にチオフ
ェノールのナトリウム塩を作り、この溶液に９，１０−
ジクロロアントラセン２．ｏｇ加え、およそ９０℃に加
熱し約２時間攪拌した。冷却後溶媒に不溶な反応生成物
を濾過した。この沈澱物をベンゼンよシ再結晶し、上記
化合物の結晶２．２ｙを得た。

（ハ）１．６−ヒス（フェニルチオ）ピレン（イ）、（
ロ）と同様にピレンのジノ・ロゲン化物をチオフェノー
ルのナトリウム塩と反応させて得る。

１．６−ジクロロピレンはピレンを塩化スルホニウムと
共に四塩化炭素中で、７５℃に加熱することで得られる
。尚１，６−ジクロロピレンとチオフェノールのナトリ
ウム塩の反応は１２６℃で行った。

沈澱物の再結晶はベンゼンによって得た。ジハロゲン化
物２．０　’ｊより１．４ダの上記化合物を得た。

（ニ）　　３．９−ビス（フェニルチオ）ペリレン（ハ
）と同様にペリレンのジクロロ化物を合成した後チオフ
ェノールのナトリウム塩と反応させたジクロロ化物はペ
リレンを塩化アルミニウムとともにニトロベンゼン中で
１４０℃に加熱して得た。

以下ｅ→とほぼ同様の方法でジハロゲン化物３．０ｇよ
り上記化合物を１．２ノ得た。

（ホ）　１．４−ビス（フェノキシ）ナフタレン１．４
−ジブロモナフタレン２．１１とフェノール６．６ｇ水
酸化カリウム１．７ｇ銅粉末０．２９を混合して２００
℃に加熱して３時間攪拌した。反応物を含んだ混合溶液
を水に注いで沈澱物を得、エタノールより再結晶した。

（へ）９．１０−ビス（フェノキシ）アントラセン９．
１０−ジクロロアントラセン２．Ｏｆとフェノール６．
６ｇ、水酸化カリウム１．７ｇ、銅粉末０．２１を混合
して２２０℃に加熱して４時間攪拌した。

更に加熱、攪拌して得たものを水に注いで沈澱物金得た
のち、エタノールで再結晶させた。

（ト）　　１．６−ビス（フェノキシ）ピレン上記（ハ
）の方法で得た１、６−ジクロロピレンを使い（ホ）、
（へ）同様の反応で上記化合物を得た０（テ）　　３．
９−ビス（フェノキシ）ペリレン上記（ニ）の方法で得
た３、９−ジクロロペリレンを使い同様の方法で上記化
合物を得た。

尚、比較のために用意した１、４−ビス（フェニルチオ
）ベンゼン（す）、１．４−ビス（フェノキシ）ベンゼ
ン（ヌ）はパラジクロロベンゼンよシそレソれ得た。

これら１０種類の有機物を真空蒸着法で薄膜化して、そ
の光導電特性の比較を行った。各原料粉末を石英ルツボ
に１００■入れ、抵抗加熱方式の真空蒸着装置にセット
したのち、真空度２．０×１．０”−５Ｔｏｒｒ以下で
ルツボ温度を３００℃に加熱した０この時の蒸着速度は
５〜２０人／Ｓであった。尚、基板は光導電特性と光学
的特性測定用には石英ガラス、赤外吸収スペクトル測定
用には高抵抗Ｓｉを用いた。各膜厚は６０００人とした
。

第３図（Ａ）　、　（Ｂ）にフェニルチオ基を置換基と
する（イ）〜に）の、第３図（Ｃ）　、　（ＤＪにはフ
ェノキシ基を置換基とする（ホ）〜（至）の蒸着膜の光
吸収スペクトル及び分光感度特性を示す。光電流測定に
は試料表面に金電極で櫛形平行電極を構成した。

第３図よシ明らかなように縮合多環炭化水素を感能基と
した場合、環の数が増加し光吸収波長域が長波長に移行
するに従って、光電流もほぼその大きさを維持してピー
ク波長が光吸収のピーク波長と一致しながら移行する。

実施例２機能分離型電子写真感光体の電荷発生層として上述の（
イ）ないしく至）の特性を評価するのに第２図の構成に
従って電子写真感光体を作製した。即ちアルミニウム薄
板、薄銅板等の支持体上に電荷輸送層として重合度６〜
２０のノくラフエニレンスルフｚ＝ｓ、ｎ−ｓ〜１８）
を真空蒸着法によって１５〜２０μｍ形成し、続いてこ
の電荷輸送層上に（イ）〜（イ）の有機物を電荷発生層
として１〜２μｍ形成した。これらの電子写真としての
特性評価を初期帯電電位＋ｅｏｏｖ、／・ロゲンランプ
光照射の条件で行い、半減露光量（Ｅ１１２）と残留電
位（ｖｒ。）で比較した結果を表１に示す。

（以下　余　白）実施例３感情基アントラセンとペリレンを使い、置換基における
それぞれの重合度ｎの光導電性に与える影響を調べた。

合成した化合物の合成方法を以下に述べる。

（ｉＬ）　　アントラセン誘導体充分に水を除去した溶媒ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド）１００ｃｃ中でパラクロロチオフェノール６
．５Ｃｅと水素化ナトリウム２．６ｇを混合しパラクロ
ロチオフェノールのナトリウム塩を作った。この溶液に
９．１０−ジクロロアントラセン２．Ｏｆを加え、１５
０℃に加熱し８時間攪拌した。この溶液をメタノールに
投入し生成物の沈澱を得たのち、ベンゼンに溶解する成
分と不溶成分に分離した。更にベンゼン可溶成分を、ヘ
キサンを用いて分別沈澱し、２成分に分離した。この反
応生成物は下記の化学式に表されるもので、各沈澱物は
置換基の重合度ｎが異なる。これら３種類の重合度は各
分子に含有されるイオウと塩素の比率で見積った。その
結果、平均して２〜３．３〜５．６〜１０であった０Ｒｉ＝（ｂｌ　　ペリレン誘導体（ａ）と同様にパラクロロチオフェノールのナトリウム
塩を作った後に、ジクロロ化物である３、９−ジクロロ
ペリレン（ｂｌ）、テトラクロロ化物である３、４，９
．１０−テトラクロロペリレン（ｂ２）をそれぞれ加え
た。尚３，４，９．１０テトラクロロペリレンの合成は
氷酢酸混合溶媒中９０℃で濃塩酸と過酸化水素で塩素化
することで行った。ＤＭＦ溶媒中、１５０’Ｃに加熱し
８時間攪拌した後、メタノールに投入し沈澱物を得たの
ち、ベンゼンに溶解する成分と不溶成分に分離した。　
（＆）同様に各沈澱物に含有するイオウと塩素の比率で
見積った。その結果、ジクロロ化物からは２〜４．４〜
８、又テトラクロロ化物からは１〜３．３〜６の生成物
（ｂｌ、ｂ２）が得られた。

（ｂｌ）（ｂ２）（Ｃ）　　ピレン誘導体（ａ）　、　（ｂ）同様にパラクロロチオフェノールの
ナトリウム塩を作った後に、ジクロロ化物である１、６
−ジクロロピレン、テトラクロロ化物である１゜３．８
．８−テトラクロロピレン、オクタクロロ化物である１
　、３，４，５，６，８，９．１０−オクタクロロピレ
ンをそれぞれ加えた。ここで１゜３．６．８−テトラク
ロロピレンの合成ハ二トロベンゼン溶媒中でピレンと塩
化スルホニウムを加熱することで得られる。また１、３
，４，６，６゜８．９．１０−オクタクロロピレンも同
様のニトロベンゼン溶媒中でピレンと塩化スルホニウム
を加熱することで得られる。これらも同様にＤＭＦ溶謀
中、１６０℃に加熱し８時間攪拌し、メタノールに投入
し沈澱物を得たのち、ベンゼンに溶解する成分と不溶成
分に分類した。同様の重合度の見積の結果、ジクロロピ
レン、テトラクロロピレン、オクタクロロピレンそれぞ
れからほぼ同様の１〜３と３〜５の２種類ずつの合成物
（ｃｌ、ｃ２゜Ｃ３）　　を得た。

これら１３種類の有機物の光導電性を調べるのに実施例
１同様に真空蒸着法によって薄膜化した。

膜厚は１６μｍと成るように数回に分けて蒸着した。こ
れらの膜の電子写真特性を表２に示す０表２表２から明らかなように各誘導体共に置換基であるフェ
ニルチオ基の重合度が増加するにしたがって特性が増加
する。一方感能基に置換する基が変化するピレン誘導体
の場合を見れば分かるように２．４．８個と置換基の数
が増加するなかで２．４個の置換基を有する誘導体の光
感度は良好であるが８個の場合病る。

又アントラセン誘導体（２Ｌ）とペリレン誘導体（ｂｌ
）について、実施例１同様の光電流測定を石英ガラス上
に５００ＯＡ成膜したサンプルで行った。結果を第４図
に示す。第４図の特性図からも明らかなように両誘導体
共に重合度の増加によって光電流は著しく増加する。

実施例４感能基に縮合多環キノン系、フタロシアニン系及びイン
ジゴ系の各色素を用い、フェニルチオ基を置換基とする
有機物を合成した。以下に合成した有機物の化学式を示
す。感能基として縮合多環キノンからは、アントラキノ
ン（ｄｌ）、アントアントロン（ｄ２）、ピラントロン
（４３）の３Ｆ［、）タロシアニンからは無金属フタロ
シアニン（ｅｌ）、銅フタロシアニン（ｅ２）の２才重
類、インジゴからはインジゴ（ｆｌ）、チオインジゴ（
ｆ２）の２種類とした。

（以下余白）（ｄｌ）（ｄ３）（ｅｌ）（ｅ２）各有機物の合成は以下によって行った。

各感能基のジハロゲン化物を用意する。縮合多環キノン
系の３種類はそれぞれの臭素化を行い、フタロシアニン
系は同様に塩素化を行い、インジゴ系は臭素化を行った
。これらのジノ・ロゲン化物をＤＭＦ溶媒中でパラクロ
ロチオフェノールのナトリウム塩と混合させた。この反
応の結果得られた沈澱物を水でよく洗浄したのち、エタ
ノールで洗い流し乾燥させた。

ｎ≧３で表される有機分子の中から重合度が６〜１００
の範囲にあるポリパラフェニレンスルフィド（以下ＰＰ
Ｓと称する）とポリパラフェニレンビニレン（以下ＰＰ
ｖと称する）の２種類を電荷輸送層とする第２図の構成
を持つ機能分離型電子写真感光体を作った。

電荷輸送層であるＰＰＳの合成はホーキンスの方法（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅ　、　９　（１９７６）　１８９　）
によって行い、とのｐｐｓ原料粉末からの真空蒸着法に
より膜厚２ｏμｍ成膜した。ｐｐｖの合成は、高分子ス
ルホニウム塩の一つであるポリ（キシリレン−α−ジエ
チルスルホニウムプロマイト）ノ加熱重合によって行っ
た。加熱重合の処理条件は、窒素ガス中２００〜４００
℃、１〜１０時間とした。

ｐｐｓ同様に真空蒸着法によシ膜厚２０μｍ成膜した。

この電荷輸送層上に電荷発生層として前記７種類の光導
電性材料を、これも真空蒸着法によ９１μｍ成膜した。

これらの電子写真感光体の特性を表３に示す。

（以下余白）表３（電荷輸送層ｐｐｓ）実施例６実施例３におけるペリレン誘導体を他の有機分子中に分
散させることを検討した。分散体の母体Ｚ＝０．Ｓ、Ｓ
ｓ、Ｔｅ、ｎ≧３を満足する実施例４０重合度６〜２０
のＰＰＳを用いた。分散体の成膜はペリレン誘導体とＰ
ＰＳの２源の同時真空蒸着によって行い、分散比率は二
つの蒸着速度の比率で制御した。これらの分散型感光体
の電子写真特性の結果を表４に示す。表４中ｄ　、　（
Ａ／ｓ　）はペリレン誘導体の、ｄ２（Ａ／ｓ）はＰＰ
Ｓの蒸着速度であり、分散比率をＡ〜％の間で変化させ
た。

（以下余　白）実施例６実施例３におけるピレン誘導体（ｎ＝１〜３．３〜６）
に添加物として電子受容体を混合し、その効果を調べた
。添加物としては、ＴＣＮＱ（７゜７．８，８．テトラ
シアノキノジメタン）を用いた。実施例３の方法で基板
上に２０μｍ成膜した後、この基板を加熱可能な真空装
置内に設置し、上記添加物ＴＣＮＱを気体状態で導入し
膜内に拡散で混合させた。ＴＣＮＱの膜中での拡散と電
荷移動錯体形成を効率的に進めるのにおよそ１５０℃に
基板加熱した。このようにして作った感光体の特性を評
価した結果、チオインジゴ（ｎ＝１〜３）のサンプルで
”％４＝８’　ｘｓｅｃ、ｖｒｅｓ＝１８マがＸ　ｙ２
＝６．４１　Ｘ　　　、　Ｖ　ｒ６！＝１２　ＹとｅＣなりチオインジゴ（ｎ＝３〜６）のサンプルで”　’に
＝”　ｘｓｅｃ、Ｖ　ｒ１５１＝＝　１４　ＶがＥｖ２
＝３．１１　ｘｓｅ。　Ｖｒ・ｓ’＋ｏマと良好な特性
が得られた〇発明の効果光励起によってキャリアを発生する光導電層を本発明の
有機材料とする場合、可視域から長波長に渡る広い光波
長の光照射に対して効率よくキャリアを生成する。発生
したキャリアは材料中を外部電界によって容易に動かし
得る０またこの材料を電子写真方式の感光体として使う
場合、光源波長に合わせて、短波長から可視域長波長に
渡って光吸収域を有する芳香族環から最適のものを感能
基とすることで、広い波長範囲の光源に対して良好な感
度を有するものを得る。よって、電荷発生能力の高い基
と輸送能力の高い基がその能力を損なうことなく結合し
た光導電性材料を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光導電材料を用いた基本的な電子写真
感光体の一実施例の模式的な断面図、第２図は同電子写
真感光体の他の実施例の模式的断面図、第３図はフェニ
ルチオ基、フェノキシ基を置換基とする蒸着膜の光吸収
１元電流の分光感度特性を示す特性図、第４図は実施例
３の電子写真感光体の光電流の分光感度特性を示す特性
図である。１１・・・・・・支持体、１２・・・・・・光導電層、
１４・・・・・・電荷輸送層。代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名＋１
−一支掃俸１２−・−光鳴彎１１３−一自由表ｉィ・・・１４−ビス（フェニル＋７〕ナフ９レソロー９ＩＯ−ビス（フヱ＝ル＋才）篤　１　区１４−　電荷輸送層濾畏波長ホ・・・１４−ヒス（フェノキシ〕フフタレントー・−Ｉ６−ビス（）Ｉノキシ）ｉ度長

Claims

【特許請求の範囲】

（１）光励起によってキャリアを発生する有機分子を含
む光導電材料において、有機分子が、下記化学式で表さ
れる基を１個以上有することを特徴とする光導電材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、
ＴｅＹ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
（２）化学式▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｙ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉで表
わせられる基を同一分子内に２個から４個含むことを特
徴とする請求項（１）に記載の光導電材料。
（３）同一分子内の化学式▲数式、化学式、表等があり
ます▼ Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｙ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉで表
わせられる基の内、少なくとも２個の基のＸは同一のV
Iｂ族元素であることを特徴とする請求項（１）に記載
の光導電材料。
（４）化学式▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｙ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉで表
せられる基が芳香族環に結合していることを特徴とする
請求項（１）に記載の光導電材料。
（５）電子受容体を添加することを特徴とする請求項（
１）に記載の光導電材料。
（６）光励起によってキャリアを発生する光導電材料が
異なった材料によって２層以上より構成され、これらの
うち少なくとも１層は、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、
ＴｅＹ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ光導電性材料で構成されている
ことを特徴とする光導電材料。
（７）光導電材料が、下記化学式で表される有機分子を
含有する層を含むことを特徴とする請求項（６）に記載
の光導電材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅｎ≧３
（８）化学式が▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ｎ≧３有機分子を他の有機分
子、或は有機高分子、或は結着剤中に分散し、この分散
材料を構成材料として含有する光導電材料。
（９）化学式▲数式、化学式、表等があります▼、Ｚ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ｎ≧３で表される有機分子中
に、化学式▲数式、化学式、表等があります▼、Ｚ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ｎ≧３有機分子が分散するこ
とを特徴とする請求項（８）に記載の光導電材料。