JPH02118576A - レジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体素子、光学部品等を提供するためのり
ソゲラフイー技術に関するもので、よシ詳しくは、Ｖジ
ス）を用いて微細バタンを形成するための改良された方
法である。

〔従来の技術］ 半導体素子や光学素子高性能化のためには、よシ微細で
精密な加工が必要である。このような加工には、近年、
アルカリ可溶の樹脂とジアゾナラ）キノン系の感光剤か
らなるポジ型ホ）ｙｅ／ス）が主に使用されている。こ
のポジ型ホトレジストＯ解像性を更に向上させる試みと
して、コントラスト増強法や、レジストの表面処理法な
どが検討されている。一方、ポジ型ホトレジストを用い
てネガ型のイメージを形成するイメージリパーサμと呼
ばれる方法が最近開発されている。この方法では、アル
カリ可溶性Ｖシストに電子線、Ｘ線、遠紫外光等の高エ
ネルギー線で訃こる架橋反応によシ、選択的にアルカリ
可溶性の潜像パターンを書き込み、その後紫外光を全面
照射して潜像パターン以外の部分をアルカリ可溶性に化
学変化させ、アルカリ溶液で現像しパターンを形成して
いた。第２図にその工程図を示す。すなわち、第２図は
従来法の工程図であシ、符号１は基板、２はＶジス）、
３はパターン形成部（不溶部）、５は易溶層を意味する
。しかしながら高エネルギー線照射部分くおいても、紫
外光によ）アルカリ可溶性部分が生じるため、高エネル
ギー線照射部分くおいて、充分なアルカリ薙溶性を得る
ためには多量の高エネルギー線照射を必要としていた。

また、アルカリ可溶性部分と難溶部分との溶解速度差が
小さく、コンＦフス）が低い問題点があった。この感度
・コントラスト向上のため、レジスト中にアルカリ薙溶
性の反応生成物を形成し易いアミン類などの低分子化合
物を混入したシ、アミン類を気相で反応させる方法が用
いられてきたが、いずれも、系が複雑になるため、寸法
精度が悪いという問題点があった。

一方、従来の単層レジストに代わＤｓ”スＦの機能を多
層化する試みが研究されてきた。

多層レジストの中でも、シリコンを含有するレジストを
上層に用いる２層レジスト法では、比較的簡便に高解像
性の微細パターンを得ることが可能である。特に、アル
カリ可溶性のシリコン樹脂を用いると既存の現像装置を
使用でき、また、現像時の膨潤が少ないため、高解像度
のレジストプロセスが構成できる。

〔発明が解決しようとする課題〕

このようなアルカリ可溶性のシリコン樹脂を用いた２層
レジスト系で高感度・高解像性のイメージリバーサル法
が使用できれば、更に突出的なレジストプロセスが構成
できることが期待される。

本発明の目的は上記イメージリバーサル法において、高
感度、高コントラストなレジメ、ドパターン形成方法を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明はレジストパターン形成方
法に関する発明であって、７μカリ可溶性ポリマーとジ
アゾナフトキノン化合物を成分に持つアルカリ可溶性レ
ジストを加工基板に塗布し、高エネルギー線をパターン
状に照射し潜像パターンを書き込み、次いで紫外光を全
面照射して潜像パターン以外の部分をアルカリ可溶性に
化学変化させ、アルカリ溶液で現像し連像部分のネガパ
ターンを形成する方法において、潜像パターン書き込み
後で紫外光の全面照射の前に、レジ７１表面をアルカリ
水溶液で処理することを特徴とする。

本発明は、イメージリバーサル法にシいて、高エネルギ
ー線照射による潜像書き込みと紫外線全面照射の工程の
間に、表面難溶層を形成するためのアルカリ水溶液によ
るＶジス１表面処理の工程を新たに導入する仁とを最も
主要な特徴とする。

具体的工程図を第１図に示す。すなわち第１図は本発明
の微細パターン形成方法の工程図であシ、符号１は基板
、２はレジスト、３はパターン形成部（不溶部）、４は
難溶層、５は易溶層を意味する。

まず、アルカリ可溶性ポリマーとシアシナ７）キノン化
合物を成分に持つアＡ／オリ可溶性ＶＶス）を加工基板
に塗布する。次いで、電子線、若しくはＸ線、若しくは
遠紫外光のような高エネルギー線をパターン状に照射し
潜像パターンを書き込む。その後、レジスト表面をアル
カリ水溶液で処理し、次いで紫外光を全面照射して潜像
パターン以外の部分をアルカリ可溶性に化学変化させる
。最後に、アルカリ溶液で現像し潜像部分のネガパター
ンを形成する。との方法ではレジスト表面をアルカリ水
溶液で処理することによシ、露光部分のレジスト表面を
よジアルカリ難溶性にできるため、感度・解像性共に向
上する。また、従来のイメージリバーサル法に比べて、
高感度化のためにアミンの混入や熱処理が不要であるた
め、プロセス条件の確立が容易である。

本発明で用いるアルカリ可溶性ポリマーの例としては、
水酸基を有するポリマー、特にノボフック樹脂、ポリビ
ニルフェノ−／Ｉ／樹脂、又は下記−紋穴１又は■： ・−【鳳〕 ・−・（ＩＩ） Ｏ０Ｈ （Ｒは炭化水素基又は置換炭化水素基を示す）、及び力
ｙホキシル基よシなる群から選択した１種の基、Ｒ’、
　Ｒ＃、　Ｒ”炙Ｒ１Ｉ”及びＨＩＨＩＩはｎ−又ａ異
表ル、水酸基、ア〃キＩ基及びフエニル基よりなる群か
ら選択した１種の基、Ｙはアμキｌｖ基又はりロキｓ／
／Ｉ／基を示し、ｔ％ｍ％ｎ及びｑは０又は正の数、ｐ
は正の数を示す〕で表されるＶリコーンボリマーを挙げ
ることができる。

本発明のパターン形成方法におけるジアゾナフトキノン
化合物の例にはトリヒト田キＶベンゾフェノンのジアゾ
ナフトキノンスルホン酸エステ〃、ノボラック樹脂のジ
アゾナフ）キノンスルホン酸エステμ等現用ポジ形ホト
レジストに使用されているジアゾナフトキノン化合物が
すべて適用で惠るが、水酸基を有するものが効果が大き
い。

本発明のパターン形成方法は基板材料によらないことは
明かで、種々の加工プロセスに適用で惠る。更にパター
ン露光はレジストに不溶化を起さしめる高エネルギー線
ならば種類を問わないことから、高エネルギー線源とし
て、電子線、Ｘ線以外にエキＶマーＶ−ザのような遠紫
外線も有効であることはいうまでもない。

本発明方法におけるアルカリ水溶液による表面処理方法
の例としては、浸漬、パディング、スプレー等の方法が
挙げられるが、浸漬方法が好適である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれに限
るものではない。

実施例１ 水酸基を有するポリジフエ＝ＩＷＶＩＷセスキオキサン
をアセチμ化したアルカリ可溶性ｙリコーンボリマー（
８ＰＰ）１００ｆとノボラック樹脂のジアゾナフトキノ
ンスルホン酸エステ〃Ｓａｔを２−エトキＶエチＶアセ
テート４００−に溶解したレジスト溶液を調整し、ｓ／
９コン基板に塗布しくＬ　２７７ｍ厚さのレジスト膜を
形成した。９０℃で２０分間プリベークした後、電子線
（加速電圧３０Ｕ）を高エネルギー線源としてパターン
状に照射した。次いで、この表面を１８重量ｘ〜あるい
は、１．０重量％のテ（ラメチルアンセエウムとドロキ
シド（’ｒＭＡ）水溶液に１０秒浸漬して、水でｇｏ秒
洗浄した。

その後、紫外線（超高圧水銀灯）を全面に３００ｍＪ／
ｅｘ”照射し、１．０重量ＸＯ’ｒＭＡ水溶液に１０秒
浸漬して、現像し、水で３０秒リンスした。

これらの試料の電子線線照射部分の喚厚を測定し初期嗅
厚に対する残膜率を調べた。第３図にその感度曲線を、
紫外線全面照射前に’Ｉ’ＭＡ水溶液で処理しなかった
試料と比較して示す。すなわち第３図は８ＰＦ使用の場
合の感度曲線を、電子線照射量（０７ｃｍ”、横軸）と
レジスト残膜率Ｃ％、縦軸）との関係で示すグラフでお
る。

レジスト表面を’Ｉ’ＭＡ水溶液で処理すると、感度が
向上し、しかも、コントラストも高くなった。この効果
は１Ｍ人水溶液の濃度が高いほど効果が大きいことがわ
かった。また、現像後のレジストパターンの形状を調べ
ると、’Ｉ’ＭＡ水溶液で処理し表かった試料では、パ
ターン形状がだれているのに対して、ＴＭＡ水溶液で処
理するとかなシ垂直な側壁を持つパターンが得られた。

これは、このレジスＦを酸素の反応性イオンエツチング
を用いる２層しジス）系の上層レジストに使用するとき
とシわけ効果的でおる。

すなわち、シリコン系の上層レジストパターンをマスク
に下層Ｖジス（を酸素の反応性イオンエツチングでパタ
ーン化する場合、上層レジメ）から下層レジストへのパ
ターン寸法の変換差を出来るだけ少なくすることが、プ
ロセス正殿も重要になる。この条件を夾現するためには
、上層レジメ）パターンが垂直な側壁を有することが必
要で、本発明のパターン形成方法が有用になる。

以上のように、高エネルギー線で照射した後、レジスト
表面をアルカリ水溶液で処理すると、照射部分の表面が
難溶化し、アルカリ水溶液の濃度が高いほど難溶化の程
度が強くなシ、現像時の１μカリ溶液に対する溶解度が
低下する。

このため高エネルギー線照射部分では、少量の照射によ
る架橋でも、レジストの離溶性が十分高＜、ｖジス）パ
ターンが残せる照射量が低下、すなわち感度が向上して
いることが分かる。また、表面に局所的な難溶層が形成
されると、レジスト膜の中間部及び下層部のアルカリ溶
液に対する溶解速度が表面の溶解速度に対して著しく高
くなるため、表面難溶層がアルカリ溶液に不溶となる閾
値以下の高エネルギー線の照射では、レジスＦはほとん
ど残らない。すなわちレジスト膜の残存は表面Ｓ溶層の
溶解時間に大きく依存する。この効果はアルカリ水溶液
の濃度が高いほど強いため、第３図に見られる通り、ア
ルカリ水溶液濃度が高いほど感度曲線の立ち上が〕が鋭
く、高コントラストなパターン形成が可能になる。

突施例２ ポリビニルフェノ−ｔｖ　１００　ｆとノボフック樹脂
のジアゾナフトキノンスルホン酸エステルＳＱｆを２−
エトキシエチルアセテート３５〇−に溶解したレジスト
溶液を調整し、シリコン基板に塗布しｔ　Ｏｐｍ厚さの
レジスト膜を形成した。８０℃で５０分間プリベークし
た後、Ｘ線（Ｃｕ−Ｌ線）を高エネルギー線源とし、マ
スクを介して、照射時間を変化させて、レジストを露光
した。次いで、この表面をｔ６重量Ｘ１あるいは、ＬＯ
重量ＸＯＴＭＡ水溶液に１０秒浸漬して、水でｓｅｐ洗
浄した。その後、紫外線（超高圧水銀灯）を全面Ｋ　２
５０　ｍｊ　／ａｓ雪照耐照射２．　Ｑ　１ｉｊｌＸの
’Ｉ’ＭＡ水溶液に１０秒浸漬して、現像し、水でＳ０
秒リンスした。これらの試料の電子線部照射部分の膜厚
を測定し初期嘆厚に対するｄ喚率を調べた。第４図にそ
の感度曲線（５！線）を、紫外線全面照射前ＫＴＭ人水
溶水溶液理しなかった試料（破線）と比較して示す。す
なわち第４図はポリビニルフェノ−〜を用いた場合の感
度曲線を、電子線照射量（Ｃ／　５１　”　、横軸）と
レジスト残膜率（ＸＳ縦軸）との関係で示ナグヲツでお
る。レジスト表面をＴＭＡ水溶液で処理すると、感度が
向上し、しかも、コントツス）も高くなった。

突施例３ 水酸基を有するポリゾツエニ／ｌ／Ｓ／Ａ／セスキオキ
サンをア竜チ〃化したア〃カリ可溶性Ｖリコーンボリマ
ー１０ｏｆと７ボラツク樹脂５０ｆと７ボフツク樹脂の
ジアゾナフトキノンスμホン酸エステル３０ｔを２−エ
トキシエチルアセテート４００−に溶解したレジスト溶
液を調整し、シリコン基板に塗布し１１２μｍ厚さのレ
ジスト膜を形成した。９０℃で２０分間プリベークした
後、電子線（加速電圧３０Ｋｖ）を高エネルギー線源と
してバターｙ状に照射した。次いで、この表面をアルカ
リ水溶液として現像液（富士ハント社製８ＰＲＤの５５
重量％水溶液）に１０秒浸漬して、水で５０秒洗浄した
。その後、紫外線（超高圧水銀灯）を全面に３００ｍＪ
／　ａｍ　”照射し、現像液（富士ハント社製８ＰＲＤ
の５０重量％水溶液）に１０秒浸漬して、現像し、水で
３０秒リンスした。これらの試料の電子線部照射部分の
膜厚を測定し初期膜厚に対する残膜率を調べた。第５図
にその感度曲線（実線）を、紫外線全面照射前にアルカ
リ水溶液で処理しなかった試料（破線）と比較して示す
。

すなわち＠Ｓ図はツメフック樹脂入、９ｓｐｐを用いた
場合の感度曲線を、電子線照射量（Ｃ／ａ”、横軸）と
レジスト残膜率（ＸＳ縦軸）との関係で示すグツ７であ
る。レジスト表面をアルカリ水溶液で処理すると、感度
が五８ד１０Ｃ／　ｔｓ　”から２．４　Ｘ　Ｉ　Ｑ
−”　Ｃ／　ｃｍ　”へとｔ６倍改善され、しかも、コ
ントラストもｒｉＸがｚｌから＆４に向上した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、アルカリ可溶性ポリマーとジアゾ
ナフトキノン化合物から表るポジ型ホトｙｙストを高エ
ネルギー線でパターン露光した後、アルカリ水溶液によ
シ表面処理を行い、その後紫外線全面照射、現像処理を
行うと、アルカリ水溶液による表面処理をしない場合に
比較して、表面に難溶化層が形成されるため、高感度、
高コントラストで、パターン形状が改善されたパターン
形成が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の微細パターン形成方法の工程図、第２
図は従来法の工程図、第３図はアルカリ可溶性シリコー
ンポリマー（ｓｐｐ）を用いた場合の感度曲線を示すグ
ラフ、第４図はポリビニルフェノールを用いた場合の感
度曲線を示すグラフ、第５図はノポヲツク樹脂入、６ｓ
ｐＰを用いた場合の感度曲線を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルカリ可溶性ポリマーとジアゾナフトキノン化合
   物を成分に持つアルカリ可溶性レジストを加工基板に塗
   布し、高エネルギー線をパターン状に照射し潜像パター
   ンを書き込み、次いで紫外光を全面照射して潜像パター
   ン以外の部分をアルカリ可溶性に化学変化させ、アルカ
   リ溶液で現像し潜像部分のネガパターンを形成する方法
   において、潜像パターン書き込み後で紫外光の全面照射
   の前に、レジスト表面をアルカリ水溶液で処理すること
   を特徴とするレジストパターン形成方法。