JPH02116682A

JPH02116682A - β型窒化珪素ウイスカー複合材料及びその製法

Info

Publication number: JPH02116682A
Application number: JP63267205A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Kamitoku; 神徳　泰彦; Tsuneo Shimamura; 島村　常夫; Takushi Wakamoto; 若本　卓視
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1988-10-25
Publication date: 1990-05-01
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: JP2608772B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、β型窒化珪素ウィスカー複合材料及びその製
法に関し、特に特定のβ型窒化珪素ウィスカー成形体を
使用するセラミックス−金属複合材料又はセラミックス
−セラミックス複合材料及びそれらの製法に関する。

（従来の技術及びその問題点）セラミックウィスカーは、一般に耐熱性、耐摩純性が良
好であり、さらに強度及び弾性率の大きい複合材料を与
える強化材としての用途が期待されており、これらの用
途の一つとしてウィスカー強化複合材料がある。その中
で、β型窒化珪素ウィスカーは高温で安定に存在するこ
とから高融点金属又はセラミックスの強化材として好適
である。

ウィスカーを複合材料のプリフォームとして使用するた
めには、焼成で得られた粗製ウィスカーを適当な方法で
精製し、この粉体状ウィスカーを適当な方法で成形しな
おすのが一般的である。こうして得られるプリフォーム
状ウィスカーはウィスカー生成時に比べて長さが短くな
ってしまい、またプリフォーム成形迄に何工程もの複雑
かつ高度の技術を要する処理をしなくてはならないので
、上記方法によるプリフォーム製造は経済的観点から満
足のいくものではない。また、各種複合材料用プリフォ
ームとして使用する場合でも、上述のような製法に頼っ
ているために、充分な強度、硬度を有していないという
問題がある。

プリフォームの形成法としては、例えば特開昭５９−２
２６１３９号公報に記載されているように、原料の焼成
で得られたウィスカーを水などの溶媒に分散させ、必要
に応じてバインダーを添加し、この後に分散液を所望形
状の型に入れて加圧あるいは真空にして脱液を行う方法
が採用されているが、得られたプリフォームは強度が低
いという問題がある。

次に、ウィスカーを使用した複合材料の製法としては、
例えば、まず金属材料との複合化の場合、高圧鋳造法及
び粉末冶金法を中心としていくつかの方法が開発されて
おり、その中でも生産性が高く、実用的な方法として高
圧鋳造法が注目されている。高圧鋳造法は、ウィスカー
プリフォームを鋳型内に配置し、これに母材金属の溶湯
を注湯し、この溶湯を鋳型内で加圧しながら凝固させる
ことによって、ウィスカー強化金属複合材料（以下ＷＲ
Ｍという）を製造することができる。

また、セラミックス材料との複合化の場合は、ホットプ
レス法による焼結が最も一般的である。

マトリックスであるセラミックス原料粉末とウィスカー
の混合粉末を充填し、適当な高温及び加圧下で焼成する
ことにより、ウィスカー強化セラミックス複合材料（以
下ＷＲＣという）を製造することができる。

しかしながら、上述のような製法で得られたＷＲＭ、、
ＷＲＣは緻密体であり、ウィスカーはその緻密体内に分
散した状態で存在している。つまり、ウィスカー成形体
を使用して多孔質的な複合材料を製造するには適してい
ないという問題がある。

（発明の目的）本発明の目的は、多孔質ウィスカー成形体を用いた、種
々の用途に使用しうるβ型窒化珪素ウィスカー複合材料
及びその製法を提供するものである。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明は、β型
窒化珪素ウィスカー成形体の表面及び該成形体内部のウ
ィスカー表面に金属及び／又はセラミックスの被覆層が
形成されてなる、気孔率が０〜９０％であるβ型窒化珪
素ウィスカー複合材料に関する。

また、本発明は、β型窒化珪素ウィスカー成形体をＣＶ
Ｄ反応の析出温度域に加熱しておき、ＣＶＤ反応ガスを
該成形体に供給し、反応させて固相を析出させることを
特徴とする上記β型窒化珪素ウィスカー複合材料の製法
に関する。

本発明で使用されるβ型窒化珪素ウィスカー成形体の曲
げ強度、硬度及び圧縮強度は、それぞれ、ＪＩＳ　　Ｚ
２１１３、ＪＩＳ　　Ｚ２１１７、ＪＩＳ　　Ｚ２１１
１に従って測定した値である。

本発明で使用されるβ型窒化珪素ウィスカー成形体は、
密度が０．１５〜１．１　ｇ／ｃｉ、曲げ強度が２５ｋ
ｇ／ｅｌ１以上、硬度が４５ｋｇ／ｃｆｆ１以上、圧縮
強度が３０ｋｇ／ｃｉ以上であることが好ましく、成形
体の９０重量％以上がβ型窒化珪素ウィスカーからなり
、該ウィスカーのうち８０重量％以上が０゜１〜５μｍ
の直径、２〜１００μｍの長さを有し、かつウィスカー
同士がウィスカー１本につき１個所以上で接触固着して
いるものであることが望ましい。

このようなβ型窒化珪素ウィスカー成形体は特別間６２
−２３２０１０号に記載された方法によって製造するこ
とができる。即ち、非晶質窒化珪素及び／又はα型窒化
珪素粉末１００重量部に、稀土類元素及び／又はアルカ
リ土類金属の酸化物粉末又は焼成時に酸化物に転化しう
る化合物粉末が酸化物換算で０．１〜２０重量部配合さ
れた混合粉末を、所望形状のルツボ型に０．１５〜１．
１ｇ／ｃ＋ａの範囲の密度で充填し、含窒素非酸化性ガ
ス雰囲気下で、最高温度を１６００〜１８５０°Ｃで焼
成することにより得られる。

ここで、非晶質窒化珪素粉末は、それ自体公知の方法、
例えば四ハロゲン化珪素とアンモニアとを液相又は気相
で反応させた反応生成物を加熱処理することによって調
製することができ、通常のＸ線回折によって明確な回折
現象が現れない、いわゆる非晶質の粉末である。

α型窒化珪素粉末は、上記の非晶質窒化珪素粉末を焼成
する方法の他に、シリカの還元窒化法、珪素の直接窒化
法等の公知の方法で製造することができる。α型窒化珪
素粉末の比表面積は０．０１〜２０ｒｄ／ｇ、特に２〜
１３ｎｆ／ｇであることが好ましい。

稀土類元素の具体例としては、イツトリウム、ランタン
、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム
、ユーロピュウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イ
ッテルビウム等のランタン系列元素及びスカンジウムが
挙げられる。また、アルカリ土類金属の具体例としては
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム等が挙げられる。

焼成時に稀土類元素及び／又はアルカリ土類金属の酸化
物に転化し得る化合物としては、β型窒化珪素ウィスカ
ー成長時に一部又は全部が酸化物に転化し得る化合物で
あればいかなる化合物を使用してもよく、その例として
水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。

稀土類元素及び／又はアルカリ土類金属の化合物粉末の
配合量は、非晶質窒化珪素及び／又はα型窒化珪素から
選ばれる原料粉末１００重量部当たり、酸化物換算で０
．１〜２０重量部である。これらの配合量が下限より小
さいとウィスカーの生成が不充分で、上限より大きいと
緻密化した焼結体類似のものが生成し、ウィスカーによ
る成形体とはいえず、複合材料用プリフォームとしての
形態としては不満足のものしかできない。

非晶質窒化珪素及び／又はα型窒化珪素粉末と稀土類元
素及び／又はアルカリ土類金属の化合物粉末との混合粉
末の調製法については特に制限はなく、それ自体公知の
方法、例えば両者を乾式混合する方法、不活性液体中で
両者を湿式混合した後に、不活性液体を除去する方法等
を採用することが出来る。混合装置としてはＶ型混合機
、ボールミル又は振動ボールミルが好ましく使用される
。

上記混合粉末の別の調製法としては、非晶質窒化珪素粉
末の前駆体、例えばシリコンジイミド又はシリコンテト
ラアミドに稀土類元素及び／又はアルカリ土類金属の化
合物粉末を混合分散させ、この分散物を加熱処理する方
法を採用することも出来る。上記調製法において、非晶
質窒化珪素又はその前駆体を使用する場合、これらは酸
素又は水分に対して極めて敏感であるので、制御された
不活性雰囲気下で取り扱う必要がある。

含窒素非酸化性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン
、アンモニアあるいはこれらの混合ガスが挙げられる。

焼成条件としては、混合粉末が１０００°Ｃから最高温
度の間を平均して、０．１〜４０時間、特に４〜２０時
間加熱されるように設定することが好ましい。焼成時の
最高温度は１８５０’Ｃ以下、好ましくは１６００〜１
８００　’Ｃの範囲内の温度である。焼成の際に使用さ
れる炉については、特に制限はなく、例えば高周波誘導
加熱方式、抵抗加熱方式によるバッチ炉、ロータリー炉
、プッシャー炉等を使用することが出来る。

本発明においては、前記β型窒化珪素ウィスカー成形体
の表面及び該成形体内部のウィスカー表面に金属及び／
又はセラミックスの被覆層が形成されている。

金属及び／又はセラミックスとしては、Ｔａ、Ｗ、、Ｍ
ｏ、、Ｓ　１ｃＳＴｉｃ、ＴｉＮ、、ＴｉＢ、、ＢＮか
ら選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。

本発明においては、β型窒化珪素ウィスカー成形体をＣ
ＶＤ反応の析出温度域に加熱しておき、ＣＶＤ反応ガス
を該成形体に供給することにより、β型窒化珪素ウィス
カー複合材料を製造することができる。

加熱方法及び反応ガスの供給方法は、成形体の表面及び
成形体内部のウィスカー表面に析出物を析出させること
ができる方法であればよく、特に限定されないが、例え
ば成形体のまわりをＣＶＤ反応ガスが流れていく過程で
、ガスが成形体の表面及び内部に拡散し、沈積する等湯
洗が採用できる。その他、成形体に温度勾配を設け、低
温側の表面に反応ガスを流し、高温側に反応ガスを拡散
させて高温部で反応させ、逐次高温側から沈積させる温
度勾配法や、反応ガスが圧力によって成形体中を流れる
ようにする圧力差法等も採用できる。

本発明において、ＣＶＤ反応でβ型窒化珪素ウィスカー
成形体の表面及び成形体内部のウィスカー表面に析出さ
せる析出物は、ＣＶＤ反応により析出できる炭化物、ホ
ウ化物、窒化物及び金属等が選ばれるが、特にＳｉＣ，
Ｔｉｃ、ＴｉＢ＊、ＢＮ、Ｔ　ｉＮ、Ｔａ、Ｖ／ＳＭｏ
から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。β
型窒化珪素ウィスカー成形体の特徴を生かし、さらに要
求される特性に応じて、上記の金属及び／又はセラミッ
クスを選択することにより、種々の特性を有するβ型窒
化珪素ウィスカー複合材料を製造することができる。

（発明の効果）本発明で得られるβ型窒化珪素ウィスカー複合材料は、
公知のＷＲＭ、ＷＲＣと比較して全く性質の異なった複
合材料であり、ＣＶＤ反応において反応ガスの供給量、
供給時間及び圧力を変えることにより、気孔率の異なっ
た複合材料を容易に製造することができる。

（実施例）以下に実施例を示す。

参考例１くβ型窒化珪素ウィスカーからなるプリフォームの製造
〉シリコンジイミドを１２００°Ｃで加熱分解して得られ
た非晶質窒化珪素粉末１００重量部と純度９９．９％の
酸化イツトリウム１重量部とを窒素ガス雰囲気下で振動
ボールミルに入れ、１時間混合した。

混合粉末を、内径５０ｆｆｌｌＩｌ、長さ３０胴の円筒
状カーボン製容器内に充填した。この容器を電気炉中に
セットし、窒素ガス雰囲気下、１７５０°Ｃで焼成した
。

室温に冷却した後、直径５０ｍｍ、厚さ１０閣の円板状
のβ型窒化珪素ウィスカープリフォームを容器から取り
出した。

この円板状物は約０．３２ｇ／ｃＩ１１の密度、４０．
５ｋｇ　／　ｃｆｆｌの曲げ強度、６９．５　ｋｇ／ｃ
＋ｆｌの硬度及び４６゜２　ｋｇ　／　ｃｉの圧縮強度
を有していた。この円板状物を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、ウィスカーのうちの８０重量％以上が０．
２〜４μｍの直径、５〜１００μｍの長さを有し、かつ
ウィスカー同士が１本につき１個以上の個所で固着して
複雑に絡み合った像が認められた。

また、上記円板状物を粉砕した粉末をＸ線回折によって
調べたところ、β型窒化珪素に帰属できる回折以外の回
折は殆ど認められなかった。

参考例２くβ型窒化珪素ウィスカーからなるプリフォームの製造
〉比表面積４．８ｒｒｆ／ｇのα型窒化珪素粉末１２０重
量部と酸化カルシウム１重量部及びエタノール６００重
量部をボールミルに入れ、湿式混合した後、減圧乾燥し
、得られた塊状物を粉砕し混合粉末とした。

この混合粉末を、内径５０ｆｆｌＩ１１、高さ３０ＩＩ
Ｉｆｆｌの円筒状カーボン製容器内に充填した。この容
器を電気炉中にセットし、窒素ガス雰囲気下、１７５０
°Ｃで焼成して、上記容器に形状の対応する円板状のβ
型窒化珪素ウィスカープリフォームを得た。

この円板状物は約０．３６　ｇ　／ｃｉの密度、４２．
０ｋｇ　／　ａｆｉの曲げ強度、７２．３ｋｇ／ｃｉの
硬度及び５０゜４ｋｇ／ｃ４の圧縮強度を有していた。

この円板状物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ウ
ィスカーのうちの８０重量％以上が０．５〜０．７μｍ
の直径、１０〜１００μｍの長さを有し、かつウィスカ
ー同士が１本につき１個以上の個所で固着して複雑に絡
み合った像が認められた。

実施例１参考例１で得られたβ型窒化珪素ウィスカープリフォー
ムを第１図に示すような装置に入れ、アルゴンガス雰囲
気中で１０００°Ｃに予備加熱した。

次いで、反応ガスとして、ＴｉＣ１，ａ、Ｈ２及びＣＨ
，の混合ガス（容積比１：４０：８）を２５００ｃｃ／
ｆｆ１ｉｎで流し、加熱時間６時間、反応圧力５０Ｔｏ
ｒｒの条件でＣＶＤ反応を起こさせ、ＴｉＣ／β型窒化
珪素ウィスカー系の複合材料とした。

得られた複合材料の中央部を切断して走査型電子顕微鏡
で観察したところ、複合材料の内部は、ＴｉＣがウィス
カーを覆った状態になっており、表面に向かうに従って
被覆層が厚（なっていた。

また、複合材料の表面はＴｉＣで緻密に被覆されていた
。また、気孔率を測定したところ、７０％であった。

実施例２参考例２で得られたβ型窒化珪素ウィスカープリフォー
ムの一端面を炭素鋼板上に載せ、アルゴンガス雰囲気中
で１０００　’Ｃに予備加熱した。次いで、反応ガスと
して、ＴａＣｊ２．　、Ｈ，の混合ガス（容積比１：２
．５）を８００　ｃｃ／ｍｉｎで流し、加熱時間６時間
、反応圧力５０Ｔｏｒｒの条件でＣＶＤ反応を起こさせ
、Ｔａ／β型窒化珪素ウィスカー系の複合材料とした。

得られた複合材料の中央部を切断して走査型電子顕微鏡
で観察したところ、複合材料の内部は、Ｔａがウィスカ
ーを覆った状態になっており、表面に向かうに従って被
覆層が厚くなっていた。また、複合材料の表面はＴａで
緻密に被覆されていた。また、気孔率を測定したところ
、７０％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び実施例２で使用したＣＶＤ装置の
概略図である。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）β型窒化珪素ウィスカー成形体の表面及び該成形
体内部のウィスカー表面に金属及び／又はセラミックス
の被覆層が形成されてなる、気孔率が０〜９０％である
β型窒化珪素ウィスカー複合材料。
（２）β型窒化珪素ウィスカー成形体が、密度０．１５
〜１．１ｇ／ｃｍ＾３、曲げ強度２５ｋｇ／ｃｍ＾２以
上（ＪＩＳ　Ｚ２１１３法）、硬度４５ｋｇ／ｃｍ＾２
以上（ＪＩＳ　Ｚ２１１７法）、圧縮強度３０ｋｇ／ｃ
ｍ＾２以上（ＪＩＳ　Ｚ２１１１法）を有し、該成形体
の９０重量％以上がβ型窒化珪素ウィスカーからなり、
該ウィスカーのうち８０重量％以上が０．１〜５μｍの
直径、２〜１００μｍの長さを有し、かつウィスカー同
士がウィスカー１本につき１個所以上で接触固着してい
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のβ型窒
化珪素ウィスカー複合材料。
（３）金属及び／又はセラミックスが、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ
、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＢＮ、ＴｉＮ、ＴｉＢ＿２から選ば
れる少なくとも一種であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のβ型窒化珪素ウィスカー複合材料。
（４）β型窒化珪素ウィスカー成形体をＣＶＤ反応の析
出温度域に加熱しておき、ＣＶＤ反応ガスを該成形体に
供給し、反応させて固相を析出させることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のβ型窒化珪素ウィスカー複
合材料の製法。