JPH02113937A - Ｎｂ系超電導体の積層ポリイミド材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、耐熱性の有機物質材料である芳香族ポリイ
ミド製基材（フィルム状、繊維状など）上に、Ｎｂ系超
電導体層が形成されている、柔軟なＮｂ系超電導体の積
層ポリイミド材料に関する。

前記の超電導体の積層ポリイミド材料は、その基材層（
支持体層）を形成している芳香族ポリイミド製基材が、
耐熱性、高温および低温特性、電気絶縁性、機械的強度
などにおいてイ３れているので、例えば、超電導線材、
超電導配線、磁気遮蔽板などの種々の用途に利用するこ
とができる、柔軟なフィルム状又は線状のＮｂ系超電導
体の積層＋、イ料となっている。

［従来技術及びその問題点］ これまで、液体ヘリウム温度以−にで超電導性能を示す
高性能の金属、合金および金属化合物の超電導体が各種
知られており、それらの超電導体は交通機関、重電機器
、コンピューター、医療機器の多方面で実用化されつつ
あって、改良と応用が期待されている。

最近、超導電性月料として、Ｎｂ系超導電性トイキ４は
、機械的強度が強く、しかも、ヘリウ１゜の液化温度以
上の臨界温度（１５に程度）を示す超電導性能を示す材
料として注目されており、そして、持にＮｂＮは、超電
導線材として、超電導臨界磁場１１ｃ２が高いと共に、
高磁場中での歪みによる超電導特性の劣化が小さいこと
から、超電導マグネット用として期待されており、さら
に、中性子照射による超電導特性の劣化も比較的少なく
、核融合用マグネット線材としても有望視されている。

しかし５、上記の金属、合金および全屈化合物系の超電
導体を、マグ不ノ１−１電子デバイスなどとし、て実際
に使うためには、これらの超電導体を、線材状１、テー
プ状あるいは厚膜状、薄Ｈ９扶とする必要があり、多く
の場合、芯綿状、テープ状あるいは板状などの適当な材
料の基材（支持体）が必要となる。

こｆ１７トで、基材としては、Ｚｒ０１１１ｇＯ８＋Ｎ
２Ｏ３，５１０２などのセラミック系の成形体（繊維状
体、板状体など）が用いられており、その公知のｑ＋Ａ
トに超電導体層が形成された超電導配線、磁気遮０板用
の超電導材料などが提案されているが、これらのセラミ
ックス系無機子オ料からなる基（オは、種々の形状の基
材を装造する場合に、複雑な成形加工操作が必要であり
、そして、得られた基材が、比較的重く、また、剛直で
あったり、充分な強度を有していなかったりするもので
あった。

特に、上記セラミックス系無機材ｆ４からなる基材は、
その軽量化、薄膜化を行おうとする場合には、その薄膜
化によって基材自体の機械的強度が著しく低下するとい
う問題点があった。

また、銀、銅、銅と錫合金などのマトリックス中に埋め
込む方法で超電導線材を製造する方法が、従来から種々
検討されてきたが、引合せが限ら１′１、成形性、軽量
化の点で未だに実用的に満足すべき超電導線材を得るこ
とができなかった。

したがって、前記の公知の種々の基材上にＮＬ＋系超電
導体層を形成する方法では、柔軟でしかも軽量であって
、高い強度を有する薄膜状または綿ｊ（の超電導材料が
、容易シこ！！！造できなかった０）である。

この技術分野においては、ｒｉｂ系超電導＋７）料を製
造する基材として、−上記の公知技術が有していた問題
点がな（、しかも、成形性が良好であって、かつ、超電
導層を形成する高温において、充分な耐熱性、機械的強
度を有し、安定性を有していると共に、液体窒素などが
安定に存在する極低温でも充分な耐久性、機械的強度を
存する、柔軟で軽Ｖな基（Ａが、実用的な超電導体の積
層材料を工業的に製造するために、期待されていた。

（問題点解決のための技術的手段） この発明者等は、上記の問題点について、鋭意研究した
結果、この発明に至った。

この発明：ま、芳香族ポリイミド製基材（特に、繊維状
基材、フィルム状基材などの基材）上に、Ｎｂ系超電導
体層（例えば、ニオビウム（Ｎｂ）合金あるいはＮｂ化
合物層など）が形成されていることを特徴とするＮｂ系
超電導体の積層ボリイミ１材［４に関する。

この発明において、Ｎｂ系超電導体層は、液体ヘリウム
温度以上の臨界温度を示すＮｂ合金、Ｎｂ化合物からな
る超電導体層であればよ（、Ｎｂ系超電導体層を形成す
るＮｂ合金としては、ＮｂＴｉ、〜ｂＺｒなどからなる
薄層を挙げることができ、Ｎｂ化合物としては、Ｎ　ｂ
　！１　、　Ｎ　ｂ　３　Ｓ　ｎ　、　Ｎ　ｂ　３　Ｇ
　ｅなどからなる薄層を挙げることができる。

本発明で特に好ましく用いられるＮｂ系超電導体層とし
ては、Ｎ　ｂ　Ｎ　；ＺＪ−らなる薄層である。

この発明において使用する芳香族ポリイミド入（材は、
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とか
ら重合およびイミド化によって得られるｉ高分子量の芳
香族ポリイミドで形成されている繊維状、フィルム状の
基材であればよい。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分として１よ、２．３
．３’、４”−又は３．３’　、４，４°−ビフェニル
テトラカルボン酸またはその酸二無水物、ビロメリント
酸またはその酸二無水物、３．３”、４．４’　＜ンヅ
フエ７Ｉンテトラカルボン酸またはその酸二無水物、３
．３’、、ｉ４゛−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸また（よその酸二無水物などを挙げることができる。

前記の芳香族ジアミン成分としては、ヘンゼユ・環を１
個有するジアミン化合物として、０−ｌｍ−またはＰ−
フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン１ｎ、３
，５−ジアミノ安息香酸、２，４−うノアミノ安息香酸
、３．５−ジアミノ安息香酸エチルエステルなどのジア
ミノ安息香酸類を挙げることができ、また、ベンゼン環
を２個有するジアミン化合物として、４．４゛−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３．４′−ジアミノジフェニル
エーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４
゛−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジ
フェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン類、２
．２−ビス（４アミノフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−アミノフェニル）プロパンなどの２，２−ビス
（アミノフェニル）プロパン類、３，３′−ジメトキシ
ヘンジジン、０−トリジンなどのジアミノビフェニル類
などを挙げることができる。

前記の芳香族ポリイミド基材は、例えば、（Ａ）　ビフ
ェニルテトラカルボン酸類を５０モル％以上、特に６０
〜１００モル％含有する芳香族テトラカルボン酸成分と
、 （Ｂ　）　（ａ）ベンゼン環を１個有する芳香族ジアミ
ン化合物５０モル％以上、特に好ましくは６０〜１００
モル％、及び、 （ｂ）ベンゼン環を複数（特に好ましくは、２〜４個）
有する芳香族ジアミン化合物５０モル％以下、特に０〜
４０モル％ を含有する芳香族ジアミン成分とから、有機極性溶媒中
で重合およびイミド化することによって得られた芳香族
ポリアミック酸溶液を使用して、その溶液の薄膜状体ま
たは繊維状体を形成し、それらを乾燥して固化させるか
、または、凝固液で凝固させた後、固化体を形成してい
るポリアミック酸を高温に加熱してイミド化することに
よって形成された芳香族ポリイミド製のフィルム状また
は繊維状の基材が、機械的物性（引張強度、破断点伸び
率、曲げ弾性など）、熱的性能（耐熱性、低温耐久性、
熱膨張係数など）、電気的性能（電気絶縁性など）等に
おいて、特に好適である。

この発明で使用する芳香族ポリイミドは、ヘリウムガス
雰囲気中に、５５０　’Ｃで６０分間１ｊＸ置した際の
夕、す重１少率が約５重量％以下であることが、Ｎｂ系
超電導体層を形成する積層工程で必要である基材の加熱
（例えば、不活性雰囲気中で、約４５０〜６００°Ｃの
加熱）に対して、耐熱性を有しているので好適である。

また、前記の芳香族ポリ・イミド基材は、３０〜３００
°Ｃの線膨張係数が、０．４〜２．０Ｘ１０−″′Ｃ１
１ｌ／　ｃｍ　／　’Ｃ程度であるものが、Ｎｂ系超電
導体層と一体の積層体を形成する上で好ましい。

さらに、前記の芳香族ポリイミドは、液体窒素中での引
張り強度が、２０〜６０ｋｇ／＋ｎｍ２程度であること
が好ましい。

本発明においては、芳香族ポリイミド碁打に、Ｎｂ系超
電導体層を形成するためには、通常良く知られた真空蒸
着、スパックリング、ＣＶＤ、イオンビーム法などが採
用できる。

Ｎｂ系超電導体層の形成における真空薄着法では、電子
ビーム、レーザー光、ヒーターを使用し、蒸着基板の温
度を４００〜６５０　’Ｃ１特に好ましくは４５０〜６
００　”Ｃとして、窒素ガスの存在下、あるいは窒素ガ
スなしで、蒸着速度０．５〜１００人／秒として、ポリ
イミド製基材上に蒸着されたＮｂ系超電導体層の膜厚を
５００〜２００００人、好ましくは６００〜１．　ＯＯ
Ｏ０人となし、必要であれば、そのＮｂ系超電導体層の
アニーリング温度を３００〜６５０　’Ｃとして行うこ
とができる。

Ｎｂ系超電導体層の形成法としては、スパッタリング法
がより好ましく、例えば１汗マグネトロンスパツタリン
グ装置ηを用いて、基板の温度は５００〜６５０°Ｃ、
アルゴンガスあるいはアルゴンガスと窒素との混合ガス
存在下で、形成速度は０．１〜１００人／秒として、ポ
リイミド製ツム（オＬに形成されたＮｂ系超電導体層の
膜厚は５００〜２００００人となし、必要とすれば、そ
のｉ社系超電導体層のアニーリング温度を３００〜６５
０°Ｃとして行うことができる。

前記スパッタリング法では、ターゲットとして、Ｎｂ系
超電導体構成成分の？！数の組成物、元素、あるいは、
Ｎｂ系超電導体を構成する成分からなる単一の組成物を
使用することができる。

本発明においては、芳香族ポリイミド基材上に形成され
たＮｂ系超電導体層を外部から保護するために、Ｎｂ系
超電導体層上にさらに金属あるいは合金の薄Ｊｉり層（
保護層）を積層させることができる。

この保ＡＷ層を形成する金属あるいは合金の薄膜は、保
護層の形成時の温度条件下で、接触するＮｂ系超電導体
層との反応性が低いものが好ましい。前記金属としては
、アルカリ土類元素および遷移金属元素が、不純物とし
てＮｂ系超電導体層に侵入して超電導特性に悪い影響を
与えることが少ないためより好ましい。特に好ましい前
記金属は、■、Ｃａ、（〕［、Ｃｕ、　Ａｇ、およびＡ
ｕ等である。また、前記の合金としては、巽種の遷移金
属元素からなる合金、さＪ〕に遷移、金嘱元素の他乙こ
Ｃ，Ｂ、　Ｓｉ、　Ｎ、Ｐなどの非金（〈を少呈、含ん
でいてもよく、好ましい［１１１記の合金の具体例とし
ては、ステンレス拙、ステライト、ハステＩ］イなどが
挙げられる。

Ｎｂ系超電導体層ＬＯこ金属あるいは合金からなる１′
！す肱を積層する方法としては、Ｆｌｂ系超電導体層の
（ｔニ成と同様な通常知られた真空蒸着、スパッタリン
グ等の１′・り理化学的な方法が挙げられる。

前記の倉属あるいは合金の真空蒸着法においては、決定
のハロ熱源として、電子ビーム、レーザー光、ヒーター
を挙げることができる。その他の茎着の条件としては、
通常真空度が１０−２〜１Ｏ−８Ｔｏｒｒであって、蒸
着速度を０．５〜５０００人／秒とすると共に、蒸着基
板の温度を２００〜６００°Ｃとして、碁打上に茎着さ
れた金属あるいは合金の薄膜層の厚さを約２００〜２０
０００人とすることが好ましい。

前記の金属あるいは合金のスパッタリング法においては
、特にＲＦマグネロンスパッタリング法が好適に採用さ
れ、雰囲気のガス圧がｌ　丁ｏｒｒ以下であり、）Ｓ板
温度を２００〜４５０°Ｃすると共に、形成速度を０．
５〜５００人／秒として、基千オ上に形成された金属あ
るいは合金の薄膜層の厚さを２００〜２００００人とす
ることが好ましい。

前記の真空蒸着法およびスパッタリング法己こおいて、
金属あるいは合金の薄膜の結晶配向性を高めるためには
、アニーリングを約３００〜６５０°Ｃで行うこともで
きる。

〔実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ ３．３″、４，４″−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物およびバラフェニレンジアミンを等モル使用して、
Ｎメチル−２−ピロリドン中、３０゛Ｃで、２時間、重
合して、対数粘度（ａ度：０゜５ｇ／１００ｍＮ溶媒、
溶媒；Ｎ−メチルー２−ピロリドン、測定ＡＩＲ；　３
０　’Ｃ）　３．５の芳香族ポリアミック酸を生成させ
た。

その市ｉ〜液は、ポリマー濃度が約２５車星％であり、
１００°Ｃのイ容（′夜桿ｊ度が杓３０００ボアスであ
った。

そのポリアミレフ酸溶液を使用して、溶液流延法（装膜
温度；９０°Ｃ）で、支持体上に前記の溶液の薄膜を形
成し、約１１０’Ｃの温度で溶媒を徐々に茎発して除去
して、溶媒が約１５重星％含有されている芳香族ポリア
ミック酸の固化膜を形成し、その固化膜を支持体から７
１離して、約２００゛Ｃの温度で３０分間、約３００°
Ｃで１５分間、杓４５０°Ｃで１５分間加熱して、イミ
ド化を行って、厚さ５０μｍの芳香族ポリ・イミドフィ
ルムを形成した。

１７エ記の芳香族ポリイミドフィルムは、下記の各物性
値を有しＣいた。

引張強１度（３０°Ｃ）　　　　；４５ｋｇ／＋冊２引
張強度（液体窒素中）：５２ｋｇ／叩２破断点、伸び率
　　　　　；３４％ 引張弓＋ｌｉ性率　　　　　　：８４３に、ｑ／喘２端
裂抵抗Ｊ　！　Ｓ　　　　　：　５１ｋｇ／ｍｍ耐屈曲
回数ＭＩＴ　　　　：１万回以トガラス転移温度　　　
　＋５００’Ｃ以り加熱収縮率　　　　　　＋　０．４
６％線膨張係数ｃｍ／ｃｍ／　’Ｃ：　］、　Ｉ　Ｘ　
ｌ　Ｏ−’（３０〜３００°Ｃ） 吸水率　　　　　　　　：１．１重星％熱重量減少率　
　　　　：２．６重量％（５５０’Ｃ６０分間　へリウ
Ｊ、中）次に、前記のポリイミド膜にマグ♀トロン式高
周波二極スパッタリング装置を用いて、Ｎ　ｂ　Ｎ超電
導体膜を形成した。

ＮｂＮ超電導体膜の形成においでは、始めに芳香族ボリ
イミｌフィルム基板を基板電極上に固定した後、真空槽
内を１．　Ｘ　Ｉ　ＣＩ’Ｐａ　（７，５Ｘ　１０−７
ｔｏｒｒ　）以下に排気し、前記基板を１時間３００°
Ｃに加熱し、脱ガス処理を行った。

アルゴンと窒素との混合ガス下、基板温度を、杓６００
　’Ｃとし、ターゲットとしてＮｂ金属を用いてスパッ
タリングを行い、形成膜厚が約１５０００人のものまで
製造できた。

Ｎ１）Ｎ超電導体層のトに、Ｃｕの金属ターゲットを使
用して、下記のスパッタリング法で洞の薄膜層を形成し
た。

スパックリング装置はマグ７トロン式高闇波−極スバッ
タリング装置を用いた。啼ｂＮ超電導体積層芳香族ポリ
イミドフィルム基板を基板電極上に固定した後、真空槽
内をＩ　Ｘ　ｉ　Ｏ−’Ｐａ　（７，５Ｘｌ　０−’ｔ
ｏｒｒ）以下に排気し、純ｖ９９．９９９％のアルゴン
ガスを導入して系内を０．５Ｐａ　（３，７５Ｘｌ　０
−３ｔｏｒｒ）としてスパッタリングを行った。基板温
度２００°Ｃに加熱した。厚さが約１００００人である
洞の薄膜層が形１戊された。

スパックリング窒素圧が２．２　ｍＴｏｒｒで得られた
＋ＪｂＮ超電導体積層膜の臨界温度（Ｔｃ）は１．７　
Ｋであった。

第１図に、磁界（Ｈｅｘ）と形成したＩｊｂＮ超電導体
積層膜の臨界電流密度（Ｊｅ）の関係を示している。第
２図はＮｂｔＪ超電導体積層膜のＸ線回折スペクトルを
示した。

臨界温度が高く、大きな磁界中でも実用上充分大きい臨
界電流密度を有するＮｂＮ超電導体積層膜第１図は磁界
（Ｈｅｘ）と形成したＮ　ｂ　Ｎ超電導体積層膜の臨界
電流密度（Ｊｃ）の関係を示している。第２図はＮｂＮ
超電導体積層膜のＸ線回折スペクトルを示している。

特許出願人　　宇部興産株式会社 第１図 第２図 Ｈｅｘ　（Ｔｅｓｌａ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリイミド製基材上に、Ｎｂ系超電導体層
   が直接に形成されていることを特徴とするＮｂ系超電導
   体の積層ポリイミド材料。
2. （２）芳香族ポリイミド製基材が、ビフェニルテトラカ
   ルボン酸類を５０モル％以上含有する芳香族テトラカル
   ボン酸成分と、ベンゼン環を１個有する芳香族ジアミン
   化合物を５０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分と
   から、重合およびイミド化によって得られた芳香族ポリ
   イミドで形成されている請求項（１）に記載のＮｂ系超
   電導体の積層ポリイミド材料。