JP2622868B2 - 超電導セラミックス積層ポリイミド材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、耐熱性の有機物質材料である芳香族ポリ
イミド製基材（フィルム状、繊維状など）上に、金属薄
層および高温超電導セラミックス層が順次積層されてい
る、柔軟な超電導セラミックス積層ポリイミド材料に関
する。

前記の超電導セラミックス積層ポリイミド材料は、そ
の基材層（支持体層）を形成している芳香族ポリイミド
製基材が、耐熱性、高温および低温特性、電気絶縁性、
機械的強度などにおいて優れているので、例えば、超電
導線材、超電導配線、磁気遮蔽板などの種々の用途に利
用することができる、柔軟なフィルム状又は線状の超電
導積層材料となっている。

〔従来技術及びその問題点〕

最近、高温超電導セラミックスとして、Ｙ−Ba−Cu−
Ｏ、Bi−Ca−Sr−Cu−Ｏ、Bi−Pb−Ca−Sr−Cu−Ｏ、お
よびTl−Ca−Ba−Cu−Ｏ系に代表される酸化物系セラミ
ックが液体窒素の温度以上で超電導性能を示す高温超電
導セラミックスが知られており、それらの超電導セラミ
ックスは、交通機関、重電機器、コンピューター、医療
機器の多方面への応用が期待されている。

上記の酸化物系の高温超電導セラミックスを、マグネ
ット、電子デバイスなどとして実際に使うためには、こ
れら高温超電導セラミックスを、線材状、テープ状ある
いは厚膜状、薄膜状とする必要があり、多くの場合、芯
線状、テープ状あるいは板状などの適当な材料の基材
（支持体）が必要となる。

これまで、基材としては、ZrO、MgO、Al₂O₃、SrTiO₃
などのセラミック系の成形体（繊維状体、板状体など）
が用いられており、その公知の基材上に超電導セラミッ
クス層が形成された超電導配線、磁気遮蔽板用の超電導
材料などが提案されているが、これらのセラミックス系
無機材料からなる基材は、種々の形状の基材を製造する
場合に、複雑な成形加工操作が必要であり、そして、得
られた基材が、比較的重く、また、剛直であったり、充
分な強度を有していなかったりするものであった。

特に、上記セラミックス系無機材料からなる基材は、
その軽量化、薄膜化を行おうとする場合には、その薄膜
化によって基材自体の機械的強度が著しく低下するとい
う問題点があった。

基材として、銅などの金属芯線を用いて、超電導膜層
を形成し、超電導線材を製造する方法が、従来から種々
検討されてきたが、未だに実用的に満足すべき超電導線
材を得ることができなかった。

したがって、前記の公知の種々の基材上に超電導セラ
ミックス層を形成する方法では、柔軟でしかも軽量であ
って、高い強度を有する薄膜状または線状の超電導材料
が、容易に製造できなかったのである。

この技術分野においては、超電導材料を製造する基材
として、上記の公知技術が有していた問題点がなく、し
かも、成形性が良好であって、かつ、超電導層を形成す
る高温において、充分な耐熱性、機械的強度を有し、安
定性を有していると共に、液体窒素などが安定に存在す
る極低温でも充分な耐久性、機械的強度を有する、柔軟
で軽量な基材が、実用的な超電導材料を工業的に製造す
るために、期待されていた。

〔問題点解決のための技術的手段〕

この発明者等は、上記の問題点について、鋭意研究し
た結果、この発明に至った。

この発明は、ポリイミド製基材上に金属薄層および高
温超電導セラミックス層が積層されている超電導体材料
において、金属薄層および高温超電導セラミックス層の
積層が高温で行われ、ポリイミド製基材として、ヘリウ
ムガス雰囲気中、550℃で60分間放置した際の熱重量減
少率が５重量％以下であり、30〜300℃の線膨張係数が
0.4×10^-5〜2.0×10^-5cm/cm/℃である芳香族ポリイミド
製基材が使用されていることを特徴とする超電導セラミ
ックス積層ポリイミド材料に関する。

この発明において、超電導セラミックス層は、液体窒
素温度以上の臨界温度を示す高温超電導セラミックス層
であって、芳香族ポリイミド上に薄膜層を形成すること
ができるものであれば、特に限定されるされるものでは
ない。前記の臨界温度はそれ自体公知の方法：通常の４
端子法によって室温から液体窒素の温度までの温度範囲
で、試料の２端子間（最外端子間に直流電流を流す）の
電圧計の値が検出限界以下になる温度を求める方法によ
って測定される。前記の超電導セラミックス層として、
例えば、稀土類元素、Bi、及びTlから選択される一種類
の元素、Ca、Sr、及びBaから選択される一種類のアルカ
リ土類元素、及び銅を含有する酸化物系セラミックスか
らなる薄層を挙げることができ、 特に、次の一般式、 M_lA_xCu_yO_z （式中、Ｍは、稀土類元素、Bi、および／又はTlを表
し、Ａはアルカリ土類元素を表し、そして、ｘおよびｙ
は１〜４であり、ｚは3.5〜9.5である。）で表されるも
のが好ましい。

前記の稀土類元素としては、Ｙ、La、Nd、Sm、Eu、G
d、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選択される少なくと
も一種の稀土類元素を挙げることができ、アルカリ土類
元素としては、Ca、Sr及びBaから選択される少なくとも
一種類の元素が好ましい。

特に好ましいアルカリ土類元素は、それぞれ、 （ａ） 稀土類元素を含有する超電導セラミックスにお
いては、BaあるいはBaとSrの組み合わせ、 （ｂ） Biを含有する超電導セラミックスにおいては、
CaとSrの組み合わせ、 （ｃ） Tlを含有する超電導セラミックスにおいては、
BaとCa、あるいはSrとCaの組み合わせである。

この発明において、Bi−アルカリ土類元素−銅酸化物
系の超電導セラミックスは、Biの一部を最大50モル％ま
で鉛（Pb）で置換されたものも含まれ、Pb置換によっ
て、臨界温度の低い超電導セラミックス成分（低温相）
が、より少ない高温超電導セラミックス層を形成でき
る。

この発明において使用する芳香族ポリイミド基材は、
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とか
ら重合およびイミド化によって得られる高分子量の芳香
族ポリイミドで形成されていて、550℃で60分間放置し
た際の熱重量減少率が約５重量％以下であり、30〜300
℃の線膨張係数が0.4×10^-5〜2.0×10^-5cm/cm/℃である
繊維状、フィルム状の基材であればよい。

前記の芳香族ポリイミド基材は、（Ａ）ビフェニルテ
トラカルボン酸類を50モル％以上、特に60〜100モル％
含有する2,3,3′,4′−または3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸またはその酸二無水物、ピロメリット
酸またはその酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸またはその酸二無水物、3,3′,4,
4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸成分と、
（Ｂ）（ａ）フェニレンジアミンを50モル％以上、特に
60〜100モル％、及び（ｂ）ベンゼン環を複数（特に好
ましくは２〜４個）有する芳香族ジアミン50モル％以
下、特に０〜40モル％含有するｏ−、ｍ−またはｐ−フ
ェニレンジアミン、４、４′−ジアミノジフェニルエー
テル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、2,2−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、2,2−ビス（３−アミノフェニル）プ
ロパン、3,3′−ジメトキシ−ベンジジン、ｏ−トリジ
ンなどの芳香族ジアミン成分とから、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンなどの有機極性溶媒中で約30℃程度の温度で
約２時間程度重合することによって得られたポリマー濃
度約25重量％程度、粘度約3000ポイズ程度（100℃）の
芳香族ポリアミック酸溶液を使用して、溶液流延法等に
よってその溶液の薄膜を形成し、約110℃程度の温度で
乾燥し後、得られた固化膜を約250℃〜450℃程度の高温
（最高加熱温度約450℃程度）に加熱してイミド化する
ことによって芳香族ポリイミドフィルムとして好適に製
造される。

このようにして製造された芳香族ポリイミドフィルム
製基材は、熱重量減少率、線膨張係数の点において好適
である。

この発明で使用する芳香族ポリイミドは、ヘリウムガ
ス雰囲気中に、550℃で60分間放置した際の熱重量減少
率が約５重量％以下であることが必要であり、これによ
って金属薄膜および高温超電導セラミックス層を形成す
る積層工程が必要である基材の高温での加熱（例えば、
不活性雰囲気中で、約450〜600℃の加熱）の際に揮発分
の蒸発が実質的に無視できるので、これにより高温超電
導セラミックスが悪影響を受けることなく良好な超電導
セラミックスが得られると考えられる。また、前記の芳
香族ポリイミド基材は、30〜300℃の線膨張係数が0.4×
10^-5〜2.0×10^-5cm/cm/℃であるものが、線膨張係数の
小さい金属薄層（例えば、銅の場合線膨張係数は1.7×1
0^-5cm/cm/℃）次いで高温超電導セラミックス層と一体
の積層体を形成して、芳香族ポリイミド基材と金属薄膜
との線膨張の差による歪みによって積層体に層剥離、さ
らには断絶などの問題が生じないという点から必要であ
る。

さらに、前記の芳香族ポリイミドは、液体窒素中で低
温での引張り強度が、20〜60kg/mm²程度であることが好
ましい。

本発明において、前記の芳香族ポリイミド基材上に積
層する金属薄膜は、セラミックス層の形成時の温度条件
下で、金属膜上に接触する超電導セラミックスとの反応
性が低いものが好ましい。金属としては、アルカリ土類
元素および遷移金属元素が、不純物として超電導セラミ
ックス膜に侵入して超電導特性に悪い影響を与えること
が少ないためより好ましい。特に好ましい金属は、Mg、
Ca、Pt、Ni、Cu、Ag、およびAu等である。また、本発明
において金属とは、異種の遷移金属元素からなる合金、
さらに遷移金属元素の他にＣ、Ｂ、Si、Ｎ、Ｐなどの非
金属を少量含有する合金も含んでいる。好ましい合金の
具体例としては、ステンレス鋼、ステライト、ハステロ
イなどが挙げられる。

本発明においては、前記の芳香族ポリイミド基材上に
直接金属を積層するが、通常知られた真空蒸着、スパッ
タリング等の物理化学的な方法で行うことができる。

前記の真空蒸着法においては、蒸発の加熱源として、
電子ビーム、レーザー光、ヒーターを挙げることができ
る。その他の蒸着の条件としては、通常真空度は10^-2〜
10^-7Torr、蒸着速度は、100〜5000Å／秒、蒸着基板の
温度は200〜600℃、蒸着された金属薄膜層の厚さは200
〜20000Åが好ましい。

前記のスパッタリング法においては、主としてRFマグ
ネロンスパッタリング法が採用され、1Torr以下、基板
温度は200〜450℃、形成速度は0.5〜500Å／秒、形成さ
れた金属薄膜層の厚さは200〜20000Åが好ましい。

前記の真空蒸着法およびスパッタリング法において、
金属薄膜の結晶配向性を高めるために、アニーリングを
約400〜650℃で行うことが好ましい。

前述のようにいて金属薄膜層が積層された芳香族ポリ
イミド基材に、高温超電導セラミックス層をさらに積層
するためには、前記の金属薄膜層を積層させた方法と同
様に、真空蒸着、スパッタリング法などが採用できる。

超電導層の真空蒸着法では、電子ビーム、レーザー光
を使用し、蒸着基板の温度を400〜650℃、特に好ましく
は450〜600℃として、酸素ガスの存在下、あるいは酸素
ガスなしで、蒸着速度0.5〜100Å／秒で、蒸着された超
電導層の膜厚を500〜20000Å、好ましくは600〜10000Å
となし、その超電導層のアニーリング温度を300〜650℃
として行うことができる。

超電導層のスパッタリング法では、例えばRFマグネト
ロンスパッタリング装置を用いて、基板の温度は500〜6
50℃、アルゴンガスあるいは酸素ガスとの混合ガス存在
下で、形成速度は0.1〜50Å／秒、形成された超電導層
の膜厚は500〜20000Åとなし、その超電導層のアニーリ
ング温度を300〜650℃として行うことができる。

前記スパッタリング法では、ターゲットとして、高温
超電導セラミックス構成成分の複数の組成物、元素、あ
るいは、高温超電導セラミックスを構成する成分からな
る単一の組成物を使用することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
およびパラフェニレンジアミンを等モル使用して、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、30℃で、２時間、重合し
て、対数粘度（濃度:0.5g/100ml溶媒、溶媒;N−メチル
−２−ピロリドン、測定温度:30℃）3.5の芳香族ポリア
ミック酸を生成させた。

その重合液は、ポリマー濃度が約25重量％であり、10
0℃の溶液粘度が約3000ポアズであった。

そのポリアミック酸溶液を使用して、溶液流延法（製
膜温度;90℃）で、支持体上に前記の溶液の薄膜を形成
し、約110℃の温度で溶媒を徐々に蒸発して除去して、
溶媒が約15重量％含有されている芳香族ポリアミック酸
の固化膜を形成し、その固化膜を支持体から剥離して、
約200℃の温度で30分間、約300℃で15分間、約450℃で1
5分間加熱して、イミド化を行って、厚さ50μｍの芳香
族ポリイミドフィルムを形成した。

前記の芳香族ポリイミドフィルムは、下記の各物性値
を有していた。

引張強度（30℃） :45kg/mm² 引張強度（液体窒素中）:52kg/mm² 破断点伸び率 :34％ 引張弾性率 :843kg/mm² 端裂抵抗JIS :51kg/mm 耐屈曲回数MIT :1万回以上 ガラス転移温度 :500℃以上 加熱収縮率 :0.46％ 線膨張係数cm/cm/℃ :1.1×10^-5 （30〜300℃） 給水率 :1.1重量％ 熱重量減少率 :2.6重量％ （550℃ 60分間 ヘリウム中） Cuの金属ターゲットおよび前記芳香族ポリイミドフィ
ルム（基板）を使用して、下記のスパッタリング法で、
前記フィルム基板上に銅の薄膜を形成した。

スパッタリング装置はマグネトロン式高周波二極スパ
ッタリング装置を用いた。芳香族ポリイミドフィルム基
板を基板電極上に固定した後、真空槽内を１×10^-4Pa以
下に排気し、前記基板を１時間300℃に加熱し、脱ガス
処理を行った。

純度99.999％のアルゴンガスを導入して系内を0.5Pa
としてスパッタリングを行った。基板温度200℃に加熱
した。厚さ約3000Åの銅の薄膜が形成された。

次に、前記のCu積層ポリイミド膜にマグネトロン式高
周波二極スパッタリング装置を用いて、下記のスパッタ
リング法でＹ−Ba−Cu−Ｏ系高温超電導セラミックス膜
を形成した。

アルゴンと酸素との組成比（O₂/Ar＋O₂＝0.5）、1P
a、基板温度550℃、形成速度５Å／秒、形成膜厚3000Å
の条件で高温超電導セラミックス積層膜を形成した。

ターゲットとしては、Ｙ_0.23Ba_0.45CuO_3-Xの組成物を
用いた。

得られた高温超電導セラミックス積層ポリイミド膜の
臨界温度は、80Kであった。

実施例２ 芳香族ポリイミドフィルムに積層する金属薄膜の金属
材料としてCuの代わりにPtを使用した以外は、実施例１
と同様にＹ−Ba−Cu−Ｏ系高温超電導セラミックス積層
膜を形成した。

得られた高温超電導セラミックス積層ポリイミド膜の
臨界温度は、82Kであった。

実施例３ 実施例１で製造した厚さ約50ミクロンの芳香族ポリイ
ミドフィルム上に、下記の電子ビームによる真空蒸着法
で銅の薄膜を積層させた。

実施例１と同様に基板を加熱前処理後、Cu蒸着源を用
いて、基板温度300℃、真空度１×10^-4Pa、蒸着速度が5
00Å／秒で真空蒸着を行って、膜厚が3000Åである銅の
薄膜層が積層された芳香族ポリイミドフィルムを形成し
た。

次に、実施例１と同様にＹ−Ba−Cu−Ｏ系高温超電導
セラミックス積層膜を形成した。

得られた高温超電導セラミックス積層ポリイミド膜の
臨界温度は、81Kであった。

実施例４ 実施例２と同様の方法で芳香族ポリイミドフィルム上
にPtを積層し、その後、真空蒸着法で高温超電導セラミ
ックス積層膜を形成した。

Ｙ、Ba、およびCuの蒸着源を用いて、酸素を僅かに導
入しながら、真空度１×10^-4Pa以下、基板温度550℃で
真空蒸着を行って、膜厚が5000ÅまでＹ−Ba−Cu−Ｏ系
高温超電導セラミックスの積層を続けた。

酸素気流中、400℃で２時間熱処理して、Ｙ−Ba−Cu
−Ｏ系高温超電導セラミックス積層芳香族ポリイミドフ
ィルム膜を製造した。

得られた高温超電導セラミックス積層ポリイミド膜の
臨界温度は、82Kであった。

【図面の簡単な説明】

図１はこの発明の一実施例の超電導セラミックス積層ポ
リイミド材料の横断面部分概略図である。 図１において、各数字は以下の層を意味する。 1:超電導セラミックス積層ポリイミド材料 2:芳香族ポリイミド製基材 3:金属薄層 4:高温超電導セラミックス層

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイミド製基材上に金属薄層および高温
   超電導セラミックス層が積層されている超電導体材料に
   おいて、金属薄層および高温超電導セラミックス層の積
   層が高温で行われ、ポリイミド製基材として、ヘリウム
   ガス雰囲気中、550℃で60分間放置した際の熱重量減少
   率が５重量％以下であり、30〜300℃の線膨張係数が0.4
   ×10^-5〜2.0×10^-5cm/cm/℃である芳香族ポリイミド製
   基材が使用されていることを特徴とする超電導セラミッ
   クス積層ポリイミド材料。
2. 【請求項２】芳香族ポリイミド製基材が、ビフェニルテ
   トラカルボン酸類を50モル％以上含有する芳香族テトラ
   カルボン酸成分と、ベンゼン環を１個有する芳香族ジア
   ミン化合物を50モル％以上含有する芳香族ジアミン成分
   とから、重合およびイミド化によって得られた芳香族ポ
   リイミドで形成されている請求項１記載の超電導セラミ
   ックス積層ポリイミド材料。