JPH02152110A - 酸化物超電導成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、線材、ケーブル、配線回路板又は電気、電子
部品等に使用される酸化物超電導成形体及びその製造方
法に関する。

〔従来の技術とその課題］ 酸化物超電導体としては、液体Ｈｅ温度で超電導となる
Ｂａ−Ｐｂ−Ｂ１系酸化物等が知られていたが、近年、
液体＋（２、Ｎ　ｅ更にはＮｚ？ｎ度以上で超電導を示
す酸化物超電導体（以下超電導体と略記）が開発されて
いる。これらの超電導体としては、例えば（Ｌ　ａ　Ｘ
Ｓ　ｒ　１−Ｘ）２Ｃｕ０４やＹＢａ　、Ｃｕ　、０．
のような第３族す元素、アルカリ土類金属及びＣｕから
なる複合酸化物があり、その構造はに、Ｎ　ｉ　Ｆ、構
造や０□欠損性の層状ペロフスカイト型構造である。こ
のような構造を有する物質としては、上記の他にＢ１−
３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系やＴｉ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系物質があり、より高い臨界温度（Ｔ、）のものが得ら
れている。

上記の酸化物超電導体はペースト印刷等により厚膜にし
たり、ＰＶＤやＣＶＤ法により薄膜にしたり、これを線
材化したりして導体に成形されて各種用途に利用が試み
られている。

上記のＰＶＤ法等の気相法は、いずれも真空中で成膜が
行われるが、例えば前記のＹＢａ、Ｃｕ３０８のような
酸化物を形成する場合は分解反応等の副反応により０□
が不足するので、０□を若干添加した真空が利用される
が、最適な組成に維持する事が困難で、この為形成膜は
無定形状に成り易く、従って超電導特性に劣り又は全（
超電導特性を示さないものであった。

このような事から従来成膜後、酸素含有雰囲気中で９０
０℃前後に加熱して、酸素等の組成及び結晶構造の調整
を行って超電導体となしている。

ところで、上記の超電導成形体には、実用上の種々の機
械的並びに熱的な応力や歪みに耐え、且つ目的とする形
状に成形できる可撓性が要求されている。例えば、超電
導成形体は使用時に液体窒素等の冷媒中で冷却されるが
使用を中断する時、常温に戻すので、厳しいヒートサイ
クル条件下で使用される事になる。

このような事から超電導体を金属のような可撓性に優れ
た基体上に成膜して使用する方法が検討されているが、
前記の超電導体に調整する為の加熱処理の際に、基体の
金属が超電導体中に拡散して臨界電流密度（Ｊ、）ばか
りでな（、臨界温度（Ｔ、）や臨界磁場（Ｈ６）等の超
電導特性が低下するという問題があった。

この為基体と酸化物超電導体との間にＡｇ又はＡｇ合金
のような貴金属層をバリヤーとして介在させた構造のも
のが提案された。

しかしながらこのような貴金属層は、前記の酸化物超電
導体に調整する為の加熱処理の際に結晶粒が粗大化し、
貴金属層の表面に凹凸が生じ貴金属層上に形成された酸
化物超電導体の結晶配向が乱されて、超電導特性が低下
するという別の問題が生じた。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明はかかる状況に鑑み鋭意研究を行い、バリヤー層
を貴金属層と無機物層が交互で少なくとも３層以上積層
された複合バリヤー層とし、かつ該複合バリヤー層中の
個々の貴金属層の厚さ及びバリヤー層全体としての貴金
属層の厚さを所定厚さ以下にすると貴金属層の結晶粒の
粗大化を阻止し得ることを知見し、更に研究を重ねた結
果、本発明を完成させるに到ったものである。

即ち本発明の請求項１の発明は、少なくとも片側にバリ
ヤー層を有する酸化物超電導体層がバリヤー層を基体側
にして基体の少なくとも片面上に設けられている酸化物
超電導成形体であって、該バリヤー層は貴金属層と無機
物層とが交互で少なくとも３層以上積層した複合バリヤ
ー構成がらなり、上記複合バリヤー層中の貴金属層の各
層の厚さが１０００人未満であり、且つ複合バリヤー層
中の各貴金属層の厚さの和が１００Å以上であることを
特徴とする酸化物超電導成形体である。

本発明の酸化物超電導成形体の構成例を第１図に基づい
て説明する。図において１は複合バリヤー層、２は酸化
物超電導体層、３は基体である。

片側に複合バリヤー層１が設けられた酸化物超電導体層
２が複合バリヤー層１の貴金属層４を基体３側にして基
体３上に設けられており、上記複合バリヤー層２は、貴
金属層４と無機物層５が交互で少なくとも３層積層され
ている。

本発明において、基体はその用途に応じて機能を異にす
るが、多くの場合、機械的強度が第１であり、電磁的安
定化などの安定化作用も重要である。電線ケーブル導体
用の基体には金属が可撓性や強度に優れるばかりでなく
、長尺体を安定して安価に入手できるので農も適してい
る。

基体として要求される特性としては、冷熱サイクルで熱
的ストレスを極小化できるものが好ましく、熱膨張率が
５〜１５　ｘ　１０−ｂ／’ｃの物質が有利であり、例
えばＴｉ５Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｆｅ。

Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ及びこれらの合金、Ｎｉ−Ｃｒ
、Ｎｉ−Ｃｒ−ＭｏのＮｉ合金、ステンレススチール、
５ＵＳ−３１０、−４１Ｏ等のＦｅ−Ｎ　ｉ　−Ｃｒ系
、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼又はＣｕ−Ｎ１合金等がある。も
ちろん、これらと導電性、伝熱性のより高いＣｕ、Ａ／
２等と複合化した基体も有用である。

基体には、上記金属材料以外にカーボン、又は５ｒＴｉ
Ｏ，、ＭｇＯ１Ｚ　ｒ　Ｏｚ　、Ａ　ｌ　ｚｏ＊、Ｂｅ
ｄ、ＢＮ、ＡＩＮ等のセラミンクスの単結晶や多結晶体
、或いは５ｉｎ２や多成分ガラス等の無定形無機物質が
適用される。

又基体の形状は、板状体や長尺のテープ、線等が一般的
である。

本発明において、バリヤー層を構成する貴金属層は、前
記基体の構成元素が酸化物超電導体層へ侵入するのを阻
止するバリヤーとしての作用を有するもので、この貴金
属層には、主にＡｇ又はＡｇ合金が用いられる。

Ａｇは安価であり加工性に富み且つＦｅ５Ｃｒ、Ｎｉ、
Ｔｉ５ＺｒＳＣｏ、ＭＯ等の主要な基体材料と固溶せず
高いバリヤー効果を発揮するものである。更にＡｇはそ
の一部が超電導体内に混入して、Ｊｃを向上させる効果
が確認されている。

上記のＡｇの作用は、Ａｇ合金、例えばＡｇＰｄ、Ａｇ
−Ａｕ、Ａｇ’−Ｐ　Ｌ、Ａｇ−Ｉ　ｎ、、Ａｇ−ＲＥ
　（ＲＥ：レアアース）、Ａｇ−３ｎ、Ａｇ−Ｚｎ、Ａ
ｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ等の合金においても発現され、上
記合金中のＡｇ含有量は９９〜５５ｗｔ％において特に
効果的である。

又Ａ８は、高温でＯｘの拡散速度が大きいため、超電導
体のＯｔを透過して、超電導体の特性を劣化させ、更に
は基体を酸化消耗して剥離する等の危険性があるが、前
記の合金は、０□の拡散速度が比較的低いので、上記の
ような危険はなく、基体と超電導体層とのバリヤーとし
ては、むしろＡｇより、優れており、特にＡｇ−Ｐｄ合
金は有効である。

本発明において、複合バリヤー層を構成する貴金属層の
各層の厚さを１０００人未満に限定した理由は、１００
０人を超えると超電導体に調整する際の加熱処理におい
て、結晶粒が粗大化する為であり、この貴金属層の各層
の厚さは、４００Å以下とするのが特に好ましいもので
ある。

本発明において複合バリヤー層を形成する貴金属層の各
々の層の厚さの和を１００Å以上に限定した理由は、１
００人未満ではバリヤーとしての効果が十分に発現され
なくなる為である。

本発明において貴金属層と共にバリヤー層を形成する無
機物層は、総和で１００Å以上の厚さの貴金属層を個々
のバリヤー層における貴金属層の厚さを１０００人未満
の層に分断して、貴金属層に、結晶粒粗大化を起こさせ
ずに良好なバリヤー効果を発現させるとともに前記貴金
属の酸素透過による基体の酸化が防止される等の利得を
もたらすものである。更に重要なことは貴金属層の結晶
粒粗大化防止効果とあいまって無機物層は超電導体層の
成長を支配して超電導電流を極大化する結晶方位への配
向成長を促進することである。即ち前記の如く酸化物超
電導体の多くは層状物質であり、Ｃ軸に直交するＣｕ−
０面に平行に超電導電流が流れるので、基板にＣ軸を垂
直にたてた配向成長が多くの場合必要となり、バリヤー
層を形成する無機物層は、このような配向成長を促進す
る作用を有するものである。

これらの作用を有する無機物は結晶構造と化学反応性の
両親点から選択されるもので、特に次の条件、■無機物
の生成自由エネルギーΔＧＯがＢａＯの一ΔＧｏ以下で
あること、■超電導体と低反応性であること、■正方晶
、斜方晶、６方品、ペロブスカイトからなる結晶構造体
であること、を満足する必要がある。

上記無機物としては、Ａ　Ｑ　ｔ　Ｏｓ、Ｚｒ０ｚ、Ｍ
ｇ　Ｏ，ＹＳ　Ｚ、　Ｔ　ｉ　Ｏｘ、　Ｓ　ｒＴ　ｉ　
Ｏｘ、Ｓｔｏｗ、Ｂｅｄ、ＢａＦ、、ＢａＺｒ０．、Ｂ
ａＴｉ０．、Ｂ　’ａ　０１ＣａＯ１ＳｒＯ等の物質が
適用し得るものである。

本発明において、バリヤー層における無機物層の厚さは
、１０００Å以上とするのが、貴金属層が完全に分断さ
れ結晶粒の粗大化防止が確実になされて好ましい、又複
合バリヤー層の基体又は酸化物超電導体層と接する層は
貴金属層であっても無機物層であっても差支えないが、
１０００〜１ｏｏｏｏ人の厚い無機物層上に超電導体層
を形成すると前記の如く超電導体層の結晶配向が極めて
良好なものとなり、特に好ましいものである。

本発明において、複合バリヤー層を形成する貴金属層と
無機物層の最小積層数は少なくとも３層以上であり、他
方積層数の上限は特に限定されるものではない。

本発明において、超電導体層、貴金属層、無機物層から
なる複合バリヤー層を膜状に形成する方法としては、Ｐ
ＶＤ、ＣＶＤ５Ｍ０ＣＶＤ、プラズマスプレー、スクリ
ーン印刷、スピンコード、噴霧熱分解法、機械的圧接法
等の種々の方法が目的に応じて単独又は複数の方法を組
合わせて用いられる。

上記の種々方法のうちＰＶＤ、ＣＶＤ、スピンコード法
は、５ｕｂ−一又は【オーダーの薄膜に適し、他の方法
はより厚い膜の形成に通用されるのが一般的である。特
にＰＶＤ法には、スパッタリング法、真空蒸着法、イオ
ンブレーティング法等があり、超電導体層を始め貴金属
層、無機物層の形成に有用である。

上記において、結晶性の超電導体層を形成するには、成
膜時複合バリヤー層の温度を５００℃以上に加熱してお
くことが必要である。

本請求項１の発明の複合バリヤー層が設けられた酸化物
超電導成形体は、これを酸素分圧ｏ、ｏｉ気圧以上３５
０℃以上の温度にて加熱することによりＪｃ等の特性が
一層向上するものである。

上記において酸素分圧を０．０１気圧以上、加熱温度を
３５０℃以上に限定した理由は、酸素分圧、加熱温度が
それぞれ０．Ｏ１気圧並びに３５０　’Ｃ未満では、超
電導体中への酸素の補給、結晶核の発生と成長、結晶の
配向や転移が十分になされず、Ｊｃ等に高い値が得られ
ない為であり、酸素分圧は０．０１気圧以上、加熱温度
は、３５０〜９８０℃の範囲が特に好ましいものであり
、上記において加熱温度が９８０℃を超えると成分の揮
散が激しくなり超電導特性が低下する。

特に、ＹＢａ、ＣｕｚＯｘの層状ペロブスカイト型構造
のものは、低温安定型の斜方晶系は５００〜７５０℃で
０□を吸収しながら遷移するのでこの条件を含む加熱処
理が不可欠である。

又ＰＶＤ法では、低酸素分圧下で成膜するので得られる
膜体の結晶構造は酸素欠損状態のものとなり易く、後に
酸素含有雰囲気中で加熱して酸素を補給することが特に
好ましいものである。

酸素を補給する方法としては、プラズマ酸化、プラズマ
陽極酸化等も有用であるが、−船釣には０□やＯｌの雰
囲気下で加熱する方法がとられている。

前記の加熱処理において、加熱後の冷却は、５０°（：
／ｌ１ｉｎ以下のスピードで少なくとも２００　’Ｃま
で徐冷するのが望ましく、上記において冷却速度が早過
ぎると加熱処理の効果が十分発揮されないばかりか、超
電導体膜がクランクを生じたり、基体から剥離したりす
る。

請求項２の発明における加熱処理工程において、他の雰
囲気中の加熱処理を目的に応じて一部併用することも可
能である。

請求項２の発明の方法で製造した超電導成形体は、これ
を多数本集合して多芯導体や多層導体としてこれに安定
化用金属であるＣｕやＡｌを複合し、更に絶縁材として
高分子物質を被覆して用いることができる。

〔作用］ 本発明の酸化物超電導成形体は、基体と酸化物超電導体
層の間に貴金属層と無機物層とが交互で少なくとも３層
以上積層した複合バリヤー層が設けられ、この複合バリ
ヤー層を構成する貴金属層の各層の厚さが１０００人未
満なので、貴金属層の結晶粒の粗大化が阻止されて酸化
物超電導体層の結晶配向が乱されることがなく、又複合
バリヤー層における上記貴金属層の各層の和め月００Å
以上なので貴金属層のバリヤーとしての作用が十分に保
持される。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、先ずＡ　ｒ　
＋Ｏ，雰囲気（１０ｍＴｏｒｒＳＯｘ　２５％）中で、
５５０　’Ｃに加熱した厚さ０．２　ｗｒのＮｉ−Ｃｒ
Ｍｏ合金テープ上に種々厚さのＡｇ及びＺｒＣｈ層を交
互に種々層数スパッタして複合バリヤー層を形成し、次
いで雰囲気をＡ　ｒ　＋Ｏｔ雰囲気（８０ｍＴｏｒｒ、
０□５０％）に変え、６６０　’Ｃに加熱した複合バリ
ヤー層上に、ＹＢａ２．＝Ｃｕ３，６０Ｘの組成の酸化
物をターゲフトに用いて、Ｙ−ＢａＣｕ−０系酸化物超
電導体膜を２μ厚さに形成して酸化物超電導成形体を製
造した。

斯くの如くして得られた各々の酸化物超電導成形体、並
びに上記酸化物超電導成形体を１気圧の０□雰囲気中で
８００℃２時間又は８８０℃３０分間加熱したのち、そ
れぞれの温度から１２℃／ｓｉｎの速度で２００　’Ｃ
まで冷却して加熱処理を施したものについて、臨界温度
（Ｔｃ）、及び液体Ｈｅ（４，２Ｋ）中又は液体Ｎ！　
（７７Ｋ）中における臨界１ｔｉＪｔ密度（Ｊｅ）を測
定した。結果は複合バリヤー層の構成を併記して第１表
に示した。

第１表より明らかなように、本発明のスパックしたまま
の超電導成形体（１，４，７，１０）は、Ｔｃが７７に
未満で、液体Ｎｚ中では超電導を示さないが、液体Ｈｅ
中ではＪ、は、１２８〜１６７　Ｘ　１０　’Ａ／ｃｆ
ｆｌという高い値のものとなった。

又上記のスパックしたままの品は、本発明方法の加熱処
理を施すことにより、超電導体層に基体構成元素の侵入
や結晶配向の乱れを起こすことなく、０□が十分吸収さ
れて、Ｎｏ１ｌを除いてＴｃが７７に以上となり液体Ｈ
ｅ中でのＪｃ値が大幅に向上するとともに、液体Ｎ２中
でのＪ、値も０．６〜６．４　Ｘ１０’Ａ　／ｃ−と高
い値のものとなった。中でも超電導体層と接するＺ「０
２層を厚くしたもの（５，６）は、超電導体層の結晶配
向性が極めて良好なものとなりＪ、値が一段と向上した
。Ｎ。

８．９のＪ、値が比較的低い値となったのは、Ｚｒｏｔ
層が薄かった為ＡｇＪＩＪの分断が完全になされず局部
的に結晶粒が粗大化した為である。又、Ｎａ１ｌ、１２
のＴ、及びＪ、がＮｏ８．９をそれぞれ更に下回った理
由は、Ａｇ層が厚めで結晶粒の粗大化を完全に抑え切れ
なかった為である。これに対し比較品は、スパックした
ままのもの（１３゜１６）は、Ｔ、、Ｊｃ値が本発明品
に近い値を示しているが、これに加熱処理を施したもの
はＪｃが著しく低下し、特に加熱温度が８８０℃と高い
場合は、絶縁体となってしまった。この理由は、Ｎ。

１４．１５はＡｇ層の厚さの和が１００人未満と薄く、
加熱処理時に基体の構成元素が超電導体層に侵入した為
であり、又Ｎｏ１７，１ＢはＡｇ層の一層の厚さが１０
００人を超し、やはり加熱処理時に結晶粒が粗大化して
超電導体層の結晶配向が乱れた為である。

〔効果〕

以上述べたように、本発明によれば、純度並びに結晶配
向性が高く、超電導特性に優れた酸化物超電導成形体が
得られるので、工業上顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の酸化物超電導成形体の一実施例を示
す断面説明図である。 ■・・・複合バリヤー層、 ２・・・酸化物超電導体層、 ３・・・基体、 ４・・・バリヤー層を構成する貴金属層、５・・・バリ
ヤー層を構成する無機物層。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも片側にバリヤー層を有する酸化物超電
   導体層がバリヤー層を基体側にして基体の少なくとも片
   面上に設けられている酸化物超電導成形体であって、該
   バリヤー層は貴金属層と無機物層とが交互で少なくとも
   ３層以上積層した複合バリヤー構成からなり、上記複合
   バリヤー層中の貴金属層の各層の厚さが１０００Å未満
   であり、且つ複合、バリヤー層中の各貴金属層の厚さの
   和が１００Å以上であることを特徴とする酸化物超電導
   成形体。
2. （２）請求項１に記載の少なくとも片側に複合バリヤー
   層を設けた酸化物超電導成形体を酸素分圧０．０１気圧
   以上の酸素含有雰囲気中で３５０℃以上の温度にて加熱
   処理する事を特徴とする酸化物超電導成形体の製造方法
   。