JPH02113026A

JPH02113026A - 共重合ポリアミド

Info

Publication number: JPH02113026A
Application number: JP26668088A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Miyamoto; 正昭宮本; Hidemi Nakanishi; 中西　秀美; Takayoshi Tanaka; 田中　孝義
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-10-22
Filing date: 1988-10-22
Publication date: 1990-04-25
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JP2615925B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は共重合ポリアミドに関するものである。詳しく
は、柔軟性および熱安定性がすぐれた共重合ポリアミド
に関するものである。

〔従来技術〕

従来、柔軟で吸水性の小さいポリアミドとして、ポリア
ミド成分と水素化ポリブタジェンのようなポリオレフィ
ン成分とからなる共重合ボ／リアミドが知られている（特願昭５７−１５／６−コ、
特開昭５５’−２０２２０等）。

これらの共重合ポリアミドは、柔軟で、吸水性が小さく
なっているが、熱安定性が劣り、溶融成形中に溶融粘度
が増加して成形を困難にする欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明者等は、熱安定性が改善されたポリオレフィン共
重合ポリアミドを得るべく鋭意研究を重ねた結果、共重
合ポリアミドの末端基のうちのカルボキシル基の割合と
溶融粘度の増加の間に関係があることに気付き、末端カ
ルボキシル基の数が特定割合以下の共重合ポリアミドは
、共重合ポリアミドが本来有する柔軟性、吸水性を保持
すると共に熱安定性がすぐれていることを知得して本発
明に到達した。

すなわち、本発明は工業的価値の大きい共重合ポリアミ
ドを提供することを目的とするものであり、その要旨と
するところは、共重合成分としてカルボキシル基、カル
ボン酸誘導基またはアミン基を有し数平均分子量５ｏｏ
−、ｚｏｏｏ。

のポリオレフィン成分を／〜ｇｏ重量係含有し、末端カ
ルボキシル基の数が全末端基の数のｉｉ−。

１１下であることを特徴とする共重合ポリアミドである
。

〔発明の構成〕

本発明の共重合ポリアミドのポリアミド成分となるポリ
アミド原料としては、３員環以上のラクタム、重合可能
なω−アミノ酸、または二塩基酸とジアミンなどが挙げ
られるっ具体的には、ε−カプロラクタム、エナントラ
クタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピ
ロリドン、α−ピペリドンのようなラクタム類、６−ア
ミノカプロン酸、７−アミンへブタン酸、デーアミノノ
ナン酸、／／−アミノウンデカン酸のようなω−アミノ
酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、
ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジ
オン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸
、ジグリコール酸、　　４−Ｌ４’　−トＩＪメチルア
ジピン酸、キシリレンジカルボン酸、／、＋−シクロヘ
キサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のよ
うな二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、コ、コ、ｌＩ（
または２．ＩＩ、ＩＩ　）　−）リメチルへキサメチレ
ンジアミン、ビス−（ＩＩ、４ｔ’−アミノンクロヘキ
シルラメタン、メタキシリレンジアミンのようなジアミ
ン類などが挙げられる。

また、共重合成分である前記ポリオレフィンの基体ポリ
オレフィン成分としては、エチレン、プロピレンなどの
α−オレフィンのホモポリマーまたは、それらのコポリ
マーの水素化物が好適であシ、中でも特にジエン系ポリ
マーの水素化物が好適である。

上記ジエン系ポリマーとしては、例えば／、Ｊ−フタジ
エン、へ３−ペンタジェン、クロロプレン、イソプレン
などから選ばれる七ツマ−の少なくとも１種類を重合さ
せて得られるホモポリマーあるいはコポリマーがアシ、
中でも共役ジエンのポリマー　特にポリブタジェン、ポ
リイソプレンが好適に用いられる。

ジエン系ポリマーの重合方法としては、ラジカル、カチ
オン、アニオン、配位アニオンなど種々の方法があり、
いづれの方法でも良い。またこの時、コモノマーとして
、スチレン、α−メチルスチレン、０−またはｐ−ビニ
ルトルエン、ビニルキシレン、アクリロニトリルナトラ
共存させてもよい。

末端又は側鎖にカルボキシル基、カルボン酸誘導基をジ
エン系ポリマーに導入する方法としては、ジエン化合物
のリビング重合体に二酸化炭素を反応させる方法や、り
、クーアゾビス−（ｑ−シアノ吉草酸〕などのカルボキ
シル基またはカルボン酸誘導基を有する開始剤を用いて
ジエン化合物のラジカル重合を行う方法がある。

さらに・、ジエン化合物のリビング重合体にエチレンオ
キサイド等を反応させたシ、過酸化水素、ｐ、ｐ’−ア
ゾビス（ダーシアノーｎ−アミルアルコールフなどの一
〇Ｈ基含有ラジカル開始剤を用いてラジカル重合させて
得られた水酸基含有ジエンポリマーに酸ハライドや酸無
水物を反応させてカルボキシル基含有ポリマーを得る方
法もある。

この他にもカルボキシル基またはカルボン酸誘導基を有
するモノマーをジエン含有ポリマーに反応させる方法な
どもある。

カルボキシル基またはカルボン酸誘導基を有するモノマ
ーには、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸あるいはこ
れらの誘導体、例えばメタノール、フェノールなどとの
エステル化物、無水マレイン酸などの酸無水物がある。

これらのモノマーは、カルボン酸の誘導体のままジエン
含有ポリマーの水素化物に付加してもよく、またカルボ
ン酸またはその無水物を付加した後、カルボキシル基を
対応する誘導体に変換してもよい。

アミン基を導入する方法としては、水酸基の導入された
ジエン含有ポリマーの水酸基をシアノエチル化し２、水
素化する方法、あるいは水酸基をハロゲン化した後アミ
ン化する方法などがある。

カルボキシル基を有するジエン含有ポリマーおよびそれ
らの水素化物あるいはカルボキシル基、カルボン酸誘導
基、アミノ基から選ばれる極性基を導入するための原料
となるジエン含有ポリマーおよびそれらの水素化物とし
て市販のものは、Ｎ１５ｓｏ　−ＰＢ　　Ｑ−１０００日本曹達（掬製Ｑ
−Ｊθ０ＯＧｒ　−１０００Ｇｌ　−２０００Ｉ　　ＧＩ　−３０００Ｃ−ｉｏｏ。

ＣＩ　−１０００ポリテールＨ三菱化成（陶製ポリテールＩ−ＬＡ　　　　　　　三菱化成■製Ｐｏ１
ｙ−ＢＤ　　　　　　　　　アーコ社製Ｂｕｔａｒｅｚ
　ＨＴ　　　　　　　　フィリップ社製Ｈｙｃａｒ　Ｂ
ＴＢ　　　　　　　　　　グツドリッチ社製Ｔｅ１ｏｓ
ｅｎ　ＨＴ　　　　　　　　　　ゼネラルタイヤ社製（
名称はいずれも商標）などが例示される。

ポリオレフィンの官能基であるカルボキシル基、カルボ
ン酸誘導基またはアミン基の数は、７分子中に一個であ
ることが好ましいが、／分子中に／、５〜３個、望まし
くはへＳ−コ、Ｓ個のものを使用することができる。

官能基の数があまりに少ないと、ポリアミドの共重合成
分となり得す、使用したポリオレフィンと得られるポリ
アミド中のポリオレフィン成分の量が合致しなくなシ、
製品の品質の保証が難しくなる。逆に官能基の数があま
）に多いと、ポリアミド原料との重゛合時に溶融粘度の
急激な増加が見られ、粘度制御ができなくなるおそれが
ある。

これらポリオレフィン成分は数平均分子量がｊｔ　００
　Ａ−２０，０００、好ましくはｉ、ｏｏｏ〜ｉｏ、ｏ
ｏ。

であることか望ましい。

数平均分子量があまシに小さいと得られる共重合ポリア
ミドの柔軟性が十分でない、逆にあまシに太きいと成形
品に剥離が見られるようになって好ましくない。

共重合ポリアミドは、上記ポリアミド原料とポリオレフ
ィン成分の原料とを、常法に従って重合させるか、また
はポリアミド原料のみある程度重合させてオリゴマーと
しておき、これとポリオレフィン成分の原料を反応させ
る等の方法によって製造することができるが、本発明の
共重合ポリアミドは、末端カルボキシル基の数が特定量
以下であることが特徴であり、このような末端カルボキ
シル基の共重合ポリアミドは、上記重合時にアミン系の
連鎖停止剤を存在させることによって製造することがで
きる。

アミン系の連鎖停止剤としては、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレン
ジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメ
チレンジアミン１．２，２．＋　（または２，４．ＩＩ
　）　−トリメチルへキサメチレンジアミンのような脂
肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロ
ヘキサンジアミン、ビス−（ｐ４’−アミノシクロヘキ
シル）メタンのような脂環式ジアミン、キサメレンジア
ミンノような芳香族ジアミンのようなジアミン類や、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ニーエチルヘキシルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシル
アミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペン
タデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシ／Ｌ
／アミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、
トコジルアミンのような脂肪族モノアミン、シクロヘキ
シルアミン、メチルシクロヘキシルアミンのような脂環
式モノアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルア
ミンのような芳香族モノアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジプロピル
アミン、　Ｎ、Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミン、　Ｎ、Ｎ−ジオクチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジデ
シルアミンのような対称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フーｙ−ルアミン、Ｎ
−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オク
タデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン
、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピル
−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミンのよう
な混成第二アミンなどがあげられる。

本発明の共重合ポリアミドにおけるポリアミド成分：ポ
リオレフィン成分の重量比はタタ二ｌ〜２０二ざ０％好
ましくはり７：３〜５０：ｓｏ、よシ好ましくはｔｏ：
１ｏ−ｂｏ：ｌｌ。

である。ポリオレフィン成分があまりに少ないと柔軟性
が十分でなく、逆にあまシに多いとポリアミド本来の耐
熱性が損なわれる。

共重合ポリアミドの数平均分子量は、共重合成分比、共
重合成分の種類等によっても異なり一概には決めがたい
が、通常／　０，０００〜ｑｏ、ｏｏｏ、好ましくは／
　Ｊ、０００〜２０．０００とするのがよい。

本発明の共重合ポリアミドの末端カルボキシル基の数は
全末端基の数の４ｔＯ％以下、好ましくはＪＱ係以下、
よシ好ましくは２０係以下である。この値が太きいと熱
安定性が悪く、溶融時増粘して成形加工が不可能となる
。本発明の目的からすると、末端カルボキシル基は少な
い程好ましいが、これを皆無とすることは困難でろ、シ
、工業的な運転を考慮した場合の下限は全末端基の数の
数チ程度に止めるのがよい。

本発明の共重合ポリアミドを製造する方法としては、例
えば、（１）　　カプロラクタム、へ％サメチレンアジパミド
あるいはそれらのオリゴマーのようなポリアミド原料（
以下単にポリアミド原料という９、両末端がカルボキシ
ル基であるポリオレフィンＡ、およびジアミンＢを用い
て重合を行う方法０この場合Ｂ＝Ａに対する中和当量＋得られるポリアミドの末端カ
ルボキシル基の量が全末端基のｑｏ係以下となるのに必
要な量。

を使用するのがよい。

得られるポリアミドの末端基はアミン基とカルボキシル
基からなるものである。

（２）　　ポリアミド原料、両末端がカルボキシル基で
あるポリオレフィンＡ２ジアミンＢ、および連鎖停止剤
としてのモノアミンＣを用いて重合を行う方法。

この場合Ｂ＝Ａに対する中和当量。ただし中和当量をこえる過剰
量を用いることもできる。

Ｃ＝得られるポリアミドの末端カルボキシル基の量が全
末端基のｘｉ−ｏ％以下となるのに必要な°量。

を使用するのがよい。

得られるポリアミドの末端基はアミノ基、カルボキシル
基およびモノアミンに由来する炭化水素基からなるもの
である。

（３）　　ポリアミド原料、両末端がカルボキシル基で
あるポリオレフィンＡ１および連鎖停止剤としてのモノ
アミンＣを用いて重合を行う方法Ｑこの場合Ｃ＝得られるポリアミドの末端カルボキシル基の量が全
末端基の４０％以下となるのに必要な量。

を庚用するのがよい。

得られるポリアミドの末端基はアミン基、カルボキシル
基およびモノアミンに由来する炭化水素基からなるもの
である。

また、上記例示した方法における両末端がカルボキシル
基であるポリオレフィンの代わリニ両末端がアミン基で
あるポリオレフィンを用いても、上記例と同様の考え方
で本発明の共重合ポリアミドを製造することができる。

本発明の共重合ポリアミドは、射出成形、押出成形、ブ
ロー成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形するこ
とができ、特に押出成形または射出成形によって得られ
るヒユーエルチューブ、ブレーキ配管、排ガス系統部品
のようなチーーブ、パイプ類、シート類、コネクターの
ような電気系統部品、ギヤ、バルブ、オイルパン、クー
リングファン、ラジェータータンク、シリンダーヘッド
、キャニスタ−等として有用である。なお、このように
して得られた成形部品に蒸着等の二次加工を施すことも
できる。

また、本発明の共重合ポリアミドには、ガラス繊維、炭
素繊維のような補強剤、粘土、シリカ５アルミナ、シリ
カアルミナ、シリカマグネシア、ガラスピーズ、グラフ
ァイト、石′にのような充填剤、染顔料、難燃化剤、帯
電防止剤、酸化防止剤等の周知の添加剤を配合すること
もできる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例及び比較例に記した試験片の物性測定は次
の方法に従って行なった。

ｌ）引張試験：　ＡｓＴＭ　ＤＡ３ｇに準拠咀　曲げ試
験：　ＡＳＴＩ’ｖｉ　Ｄ７４０に準拠３）　　ショア
Ｄ懺　：リ　耐熱安定性評価　　メルトインデクサ−中２５０℃
にて溶融保持した際のｔｉ−ｏ分後の溶融粘度と５分後
の溶融粘度の比を増粘比として表わした。

実施例／〜グ２００ｇのオートクレーブに５下記第１表に示す量のε
−力プロラクタム、連鎖停止剤、水およびポリオレフィ
ン成分原料（ブタジェンをナトリウム触媒でアニオン重
合させ、炭酸ガスこれを水添した水添率４０係、数平均
分子量２．２００のジエン系ポリマーの水素化物、末端
カルボキシル基数／分子９２個、表中では変性炭化水素
系重合体と表示）を仕込み、窒素雰囲気にして密閉し攪
拌下２ＡＯ℃に昇湛して加圧下２時間反応を行った後、
徐々に放圧して下記第１表に示す圧力迄減圧し、７時間
減圧下反応を行った。

窒素を導入して常圧に復圧後ストランドとして抜き出し
チップ化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去し
て乾燥した。

得られた共重合ポリアミドの物性は下言己第１表に示す
通シであった。

比較例１−コ実施例１および３と比較、するために、連鎖停止剤の団
用量を減じた他は実施例／および３におけると全く同様
に操作を行った。

得られた共重合ポリアミドの物性は下記第１実施例Ｓ ε−カプロラクタムとへキサメチレンジアミンより合成
した末端にアミン基を過剰に有するポリアミドオリゴマ
ー　（ＮＨ２：　！；００ｔｔｅｑ／？にｌ：０２Ｈ：
　２　’Ｉμｅｑ／ｆ　）　ｂ　ｓ、ｔｐ　ｇ　ｗｔ％
と実施例１に示す変性炭化水素系重合体、？　、？、？
　！ｒ　ｗｔ％とへキサメチレンジアミン０．５７ｗｔ
％を２００１オートクレーブに仕込み、実施例１と同様
の操作を行った。

結果を下記第２表に示す。

比較例３連鎖停止剤を用いない以外実施例よと同様の操作を行っ
た。

結果を下記第２表に示す。

実施例６ボリアミド原料としてε−カグロラクタムとＡ　Ｈ塩を
各々６　！ｒ、？　、２　ｗｔ％、／ｌ、ｙ　ｇ　ｗｔ
％用いる以外実施例／と同様の操作分行った。

結果を下記第３表に示す。

比較例グ連鎖停止剤を用いない以外実施例６と同様の操作を行っ
た。

結果を下記第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の共重合ポリアミドは、柔軟で吸水性が小さく熱
安定性がすぐれているので、工業材料としての価値が大
きい。

出代・願理人人三菱化成株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）共重合成分として、カルボキシル基、カルボン酸
誘導基、またはアミノ基を有し、数平均分子量が５００
〜２００００のポリオレフィン成分を１〜８０重量％含
有し、末端カルボキシル基の数が全末端基数の４０％以
下であることを特徴とする共重合ポリアミド。