JPH021117A

JPH021117A - 改善されたｈｒ―ｃｖｄ法による機能性堆積膜形成方法

Info

Publication number: JPH021117A
Application number: JP1033675A
Authority: JP
Inventors: Takashi Arai; 新井　孝至; Masahiro Kanai; 正博金井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-03-02
Filing date: 1989-02-15
Publication date: 1990-01-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、基体上に機能性堆積をＨＲ−ＣＶＤ法により
形成する方法に関する。より詳しくは、本発明は、各種
の半導体デバイス、光起電力素子、電子写真用感光体デ
バイス、画像入力用ラインセンサー、１最像デバイス等
の構成素子として有用なアモルファス（微結晶質のもの
も包含する）、多結晶質等の機能性非単結晶質堆積膜を
効率的に形成できるＨＲ−ＣＶＤ法による改善された機
能性堆積膜の形成方法に関する。

〔従来技術及びその問題点等の説明〕

たとえば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸
着法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパンタリ
ング法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試
みられており、−船釣には、プラズマＣＶＤ法が広く用
いられ企業化されている。

しかしながら、一般に、これらの堆積膜形成方法により
得られる堆積膜については、電気的、光学的特性及び繰
り返し使用での疲労特性あるいは使用環境特性、さらに
は均一性、再現性を含めた生産性、量産性の点において
、さらに総合的な特性の向上を図る余地がある。

ところで、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法
によるアモルファスシリコン堆積膜の形成においての反
応プロセスは、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑で
あり、その反応機構も不明な点が少なくない。また、そ
の堆積膜の形成パラメーターも多い、関係するパラメー
ターとして、たとえば、基体温度、導入ガスの流量と比
、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の構
造、排気速度、プラズマ発生方式等がある。そして成膜
はこれらの多くのパラメーターを選択し、適宜組み合わ
せて行うため、時にはプラズマが不安定な状態になり、
形成された堆積膜に著しい悪影客を与えることがしばし
ばある。そのうえ、装置特有のパラメーターを装置ごと
に選定しなければならず、したがって、製造条件を一般
化することがむずかしいというのが実状である。

一方、アモルファスシリコン膜として電気的、光学的特
性が各用途を十分に満足させ得るものを発現させるには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

しかしながら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化
、膜圧の均一性、膜品質の均一性を十分に満足させて再
現性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣ
ＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の形成におい
ては、量産装置に多大な設備投資が必要となり、またそ
の量産のための管理項目も複雑になって、管理許容幅も
狭くなり、装置の調整も微妙であることから、これらの
ことを解決することが望まれている。

こうした状況にあって、特開昭６０−４１０４７号公報
にみられるように、上述のプラズマＣＶＤ法とは区別さ
れる別の成膜方法、即ちＨｙｄｒｏｇｅｎＲａｄｉｃａ
ｌ　　Ａｓ５ｉｓｔｅｄ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｖａ
ｐｏｒ　　ＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄ　（ＨＲ
−ＣＶ　Ｄ法）が提案されている。このＨＲ−ＣＶＤ法
は、基体の表面に堆積膜を形成・するための成膜空間（
Ａ）に、該成膜空間（Ａ）とは別に設けられた活性化空
間（Ｂ）において生成された堆積膜形成用原料となる前
駆体と、前記成膜空間（Ａ）及び前記活性化空間（Ｂ）
とは別に設けられたもう１つの活性化空間（Ｃ）におい
て生成された、前記前駆体と化学的相互作用をする活性
種とを、夫々側々に導入し、両者を化学的相互作用せし
めて基体上に堆積膜を形成するというものである。

第３図は、上述のＨＲ−ＣＶＤ法による堆積膜形成方法
を実施するについて好適な装置の典型例を模式的に示し
たものである。第３図において、３０１は成膜空間とし
ての堆積室であり、内部の基板支持台３０２上に、導電
性基板３０３がＲ置されている。３０４は基体加熱用の
ヒーターであり、３０５乃至３０８および３１２は、原
料ガス供給源である。図中原料ガス供給源３０５乃至３
０８および３１２の符合にａを付したのは原料ガスの圧
力調整器、ｂおよびＣは各原料ガスを流すためのパルプ
、ｄは各原料ガスの流量を調整するマスフローコントロ
ーラーである。３０９及び３１３はこれら各原料ガスの
ガス導入管である。

３１０は、３０９を通った原料ガスを活性化空間（Ｃ）
において活性種とするためのマイクロ波エネルギー発生
用のマイクロ波電源であり、３１１は導波管である。又
、３１４は、３１３を通った原料ガスを活性化空間（Ｂ
）において前駆体とするための電気炉である。さらに、
３１５は排気パルプであり、３１６は排気管、３２１は
石英管である。活性化空間（Ｂ）で生成された前駆体と
活性化空間（Ｃ）で生成された活性種とが、堆積膜を形
成するための成膜空間（Ａ）において化学的に相互作用
することで、半導体基体３０３上に堆積膜が形成される
。

しかしながら、こうしたＨＲ−ＣＶＤ法で、基体上に堆
積膜を形成する場合でも、再現性の有る量産化を図るた
めの管理がまだ十分でないために、繰り返して堆積膜の
形成を行って行くうちに膜ハガレが生じたり、あるいは
、得られた堆積膜が所望の堆積速度を有しなかったり、
膜特性も芳しくないものが出来てしまうという問題があ
る。

また、堆積膜の特性向上を計るために膜の堆積条件を種
々に変えた場合、膜ハガレ等により所望の膜が堆積しな
かったり、又、特に多結晶質の堆積膜を得ようとした場
合には、その堆積のための管理項目が十分に把握出来て
いないため、所望の多結晶質膜が定常的に安定して得ら
れないことがしばしばある。

従って、電気的、光学的特性及び繰り返し使用での疲労
特性あるいは、使用環境特性、更には均一性、再現性を
含めて生産性、量産性の点において、上述のＨＲ−ＣＶ
Ｄ法による堆積膜形成方法には、更なる改善を図る必要
がある。

〔発明の目的〕

本発明は上述の従来のＨＲ−ＣＶＤ法による堆積膜形成
方法における問題点を解決して所望の非単結晶質の機能
性堆積膜を定常的に安定してかつ効率的に形成すること
を可能にする改善されたＨＲ−ＣＶＤ法による機能性堆
積膜の形成方法を提供することを主たる目的とする。

本発明の他の目的は、基体上への堆積膜の形成を行うた
めの成膜空間において、成膜に寄与する前駆体と活性種
との化学的相互作用を円滑に行われるようにし、形成さ
れる膜の特性を保持し、堆積速度の向上を図りながら、
膜形成条件の管理の簡素化、膜の量産化を容易に達成し
うる、改善されたＨＲ−ＣＶＤ法による機能性堆積膜の
形成方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、各種の半導体デバイス、光起
電力素子、電子写真用感光体デバイス、画像入力用ライ
ンセンサー、逼像デｉ＜４ス等の構成素子として有用な
アモルファス（微結晶質のものも包含する）、多結晶質
等の機能性非単結晶質堆積膜を効率的に形成できるＨＲ
−ＣＶＤ法による改善された機能性堆積膜の形成方法を
提供することにある。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、上記目的を達成するものであって、従来のＨ
Ｒ−ＣＶＤ法による堆積膜形成方法における前述の問題
点を解決すべく本発明者らによる鋭意研究の結果完成し
たものである。本発明のＨＲ−ＣＶＤ法による機能性堆
積膜形成方法の主たる特徴点は、導電性基体の堆積膜を
形成する表面にか、又は、堆積膜を形成する表面の一部
又は全表面に導電処理を施した電気絶縁性基体の該導電
処理面に−５乃至−１Ｏ０Ｖの電圧を印加しなから成膜
操作を行うことにある。このことにより、従来のＨＲ−
ＣＶＤ法による堆積膜形成方法における前述の問題が解
消され、所望の非単結晶質の機能性堆積膜を再現性良く
かつ高堆積速度で安定して形成することが可能になり、
得られる堆積膜は、電機的、光学的、光導電的及び機械
的特性の優れたものとなる。また、多結晶質の機能性堆
積膜を形成する場合には、得られる堆積膜を粒径の比較
的大なる良好な結晶性のものにすることができる。更に
また、大面積基体であってもその全表面に上述の所望の
堆積膜を均一膜厚で均質に形成することを可能にすると
共に、そうした大面積の堆積膜の効率的量産を可能にす
る。

本発明者らは、従来のＨＲ−ＣＶＤ法による堆積膜形成
方法における上述の諸問題を解決し、本発明の目的を達
成すべく鋭意研究を重ね、後述のごとき実験を行った。

その結果、従来のＨＲ−ＣＶＤ法による堆積膜形成方法
における上述の諸問題は、堆積膜を形成する導電性基体
または少なくとも一方の表面が導電処理された絶縁性基
体の導電処理された面に−５乃至−１Ｏ０Ｖの電圧を印
加することにより解決しうる知見を得た。

本発明は該知見に基づいて完成せしめたものであり、そ
の骨子とするところは、導電性基板または少なくとも一
方の表面が導電処理された絶縁性基体を設置した成膜空
間（Ａ）に、該成膜空間（Ａ）とは別に設けられた活性
化空間（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｓｐａｃｅ）　（Ｂ　）
において生成された堆積膜形成用原料となる前駆体（ｐ
ｒｅｃｕｒｓｏｒ）と、前記成膜空間（Ａ）及び活性化
空間（Ｂ）とは別に設けられたちう１つの活性化空間（
Ｃ）において生成された、前記前駆体と相互作用をする
活性種（ａｃｔｉｖｅ　５ｐｅｃｉｅｓ）とを、夫々別
々に導入し、両者を化学的相互作用させることにより、
前記基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法であって
、前記導電性基体または絶縁性基体の導電処理された面
に−５乃至１００Ｖの電圧を印加することを特徴とする
堆積膜形成方法にある。

以下に本発明者らの行った実験及び該実験を介して得た
知見について述べる。

なお、実験を行うに際して本発明者らは、従来のＨＲ−
ＣＶ　Ｄ法による堆積膜形成方法を実施するに適した第
３図に図示の従来の装置に第１図に示すように主として
基体表面に電圧を印加する手段を加えた本発明者らが設
計した装置を使用した。

そして本発明者らは、第１図に示す装置が本発明のＨＲ
−ＣＶＤ法を実施するに好適なものであることを実験的
に確かめた。

まず、第１図に図示の装置について説明する。

即ち、図中１０１は、成膜空間（Ａ）を備えた膜堆積室
である。該成膜空間（Ａ）には、基体加熱用ヒーター１
０４を内蔵する支持台１０２が配設されている。１０３
は、導電性基体又は堆積膜を形成する表面の一部または
全表面が導電処理された絶縁材質の基体であり、絶縁部
材１１７を介して支持体１０２上に載置されている。１
２０は、直流電源１２２のマイナス端子から延びる導線
であり、絶縁碍子（ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）　１１７　’
により膜堆積室１０１の周囲壁と電気的に絶縁されて基
体１０３、即ち、導電性基体表面又は絶縁性基体の導電
処理された表面に電気的に接続されていて、基体の堆積
膜を形成する表面に負の電圧を印加させ、それにより水
素イオン（Ｈ”　、Ｈｚ”　）、不活性ガス（希釈ガス
）からするアルゴンイオン（Ａｒｌ、ヘリウムイオン（
Ｈｅ”）等の正に帯電したイオン種を該表面に引き出す
ようにするしくみになっている。なお、上述の導線１２
０には、電流計１１８と電圧計１１９とが設けられてい
る。１０５乃至１０８は水素ガス、希釈ガス（Ａｒガス
、Ｈｅガス等）、ドーピング用原料ガス用のボンベ（ｒ
ｅｓｅｒｖｏｉｒ）である。また、１１２はシリコン原
子（Ｓｉ）を供給する成膜用原料ガス用のボンベであり
、１２３は、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、炭素原子（Ｃ
）等の原子を供給する成膜用原料ガス用のボンベである
。なお、成膜用原料ガスまたドーピング用原料ガスにつ
いては、その原料が標準状態においては液体又は固体状
態のものである場合、それを気化してガス化する手段を
供給系に付設する（このところ図示せず）。

ボンベ１０５乃至１０８からの水素ガス、希釈ガス、ド
ーピング用原料ガスは、ガス供給管１０９′を介して活
性化空間（Ｃ）を有する活性化室１０９に導入される。

前記ガスのそれぞれの流量は、ボンベ１０５，１０６，
１０７及び１０日から延びるガス供給管のそれぞれに設
けられたバルブ（１０５ｂ、１０６ｂ、１０７ｂ、１０
８ｂ）、マスフローコントローラー（１０５ｄ、１０６
ｄ。

１０７ｄ、１０８ｄ）及びバルブ（１０５ｃ。

１０６　ｃ、　　ｌ　０７　ｃ、　　１０８　ｃ）を適
宜調節し、かつ圧力計（１０５ａ、１０６ａ、１０７ａ
。

１０８ａ）を読んで所定の値に制御される。活性化室１
０９の活性化空間（Ｃ）の位置する外周壁にはマイクロ
波エネルギー導入用のアプリケーター１１１′が設けら
れており、該アプリケーターにはマイクロ波電源１１０
から延びる導波管１１１が接続されている。したがって
活性化室１０９に導入された上述のガスは、活性化空間
（Ｃ）に至り、そこに導入されるマイクロ波エネルギー
の作用により活性化されて活性種（Ｃ）を生成し、生成
した該活性種（Ｃ）は成膜空間（Ａ）に導入される。ま
たボンベ１１２からのＳｉ供給用の原料ガスは、ガス供
給管１１３を介して活性化空間（Ｂ）を有する活性化室
１２１に供給される。該原料ガスの流量は、ガス供給管
１１３に設けられたバルブ１１２ｂ及び１１２Ｃ，及び
マスフローコントローラー１１２ｄを適宜調節し、圧力
計１１２ａを読んで所定値に制御される。

１１４は、活性化室１２１の活性化空間（Ｂ）の位置す
る外周壁を取り囲むように設けられた加熱手段である。

該加熱手段としては、ニクロム、タンタル、ＳｉＣ等の
発熱体を有する電気炉、ハロゲンランプ等を用いた赤外
線加熱炉等適宜のものが用いられる。よって、前記活性
化空間（Ｂ）に導入されたＳｉ供給用の原料ガスは、前
記加熱手段１１４からする熱エネルギーの作用で活性化
されて前駆体（ｂ）を生成し、生成した前駆体（ｂ）は
活性種（Ｃ）と同様に成膜空間（Ａ）に導入される。

また、ボンベ１２３からするＱｅ、Ｃ等の原子供給用の
原料ガスは、ガス供給管１２４を介して活性化空間（Ｄ
）を有する活性化室１２５に供給される。該原料ガスの
流量は、ガス供給管１２４に設　けられたバルブ１２３
ｂ及び１２３ｃ、及びマスフローコントローラー１２３
ｄを適宜調節し、圧力計１２３ａを読んで所定値にコン
トロールされる。１２６は、励起エネルギー発生手段で
あり、該手段は活性化室１２５の活性化空間（Ｄ）の位
置する外周壁を取り囲むように設けられている。

該励起エネルギー発生手段１２６は、原料ガスの種類に
より選択的に使用されるが、該手段として、１１４の加
熱手段として用いるものと同様のものが使用できる他、
ＲＦ、　　ＤＣ，マイクロ波等の電磁エネルギー発生装
置、ＵＶ、ＩＲ，レーザー光等の光エネルギー発生装置
等が例示できる。活性化空間（Ｄ）に導入された上述の
原料ガスは、そこで励起エネルギー発生手段１２６から
の励起エネルギーの作用により活性化されて前駆体（ｄ
）を生成し、生成した前駆体（ｄ）は、活性種（Ｃ）と
同様に成膜空間（Ａ）に導入される。成膜空間（Ａ）に
導入された活性種（Ｃ）と前駆体（ｂ）、又は活性種（
Ｃ）、前駆体（ｂ）及び前駆体（ｄ）は所定温度に保持
され、負の電圧が印加されている基体１０３の表面近傍
で、水素イオン（Ｈ”　、Ｈｚ”　）の正に帯電したイ
オン種、又は該水素イオンと不活性ガス（希釈ガス）か
らするアルゴンイオン（Ａｒ”″）又はヘリウムイオン
（Ｈｅ’）の正に帯電したイオン種が引き出され、上述
の活性種と前駆体また前駆体同志が化学的に相互作用し
て基体１０３の表面に堆積膜の形成をもたらす。なお、
膜堆積室１０１は、該室内、即ち成膜空間（Ａ）を排気
するための排気管１１６を備えていて、該排気管は、排
気バルブ１１５を介して図示しない排気装置（ロータリ
ーポンプ、メカニカルブースターポンプ及びターボ分子
ポンプ）に連通している。

大脹上第１図に示した堆積膜形成装置を用い、以下の如き操作
によりノンドープのシリコン（Ｓｔ）含有堆積膜を形成
し、基板に印加する電圧を種々に変えた場合の、膜ハガ
レの回数、堆積速度及び光感度比［堆積膜の暗導電率に
対する明導電率ＣＡＭ−１光（１００ｍＷ／ａＪ）照射
時〕の比］を評価した。

まず、コーニング社製のガラス板！ｌｈ７０５９上にＡ
ｌｌのギャップ電極（巾５０μｍ、長さ３０龍）を常法
により蒸着した基体１０３を用意し、これと直径１イン
チのＳｔ−単結晶を絶縁部材１１７上に載置し、堆積室
１０１内を排気管１１６を介して約１０−’Ｔｏｒｒま
で真空排気した。次に、加熱用ヒーター１０４にて基板
温度を２５０℃に保持した。また、電気炉１１４にて活
性化室１２１の周囲壁（石英製）の表面温度を７００℃
に加熱保持した。そして基体１０３には４線１２０を介
して種々の電圧を印加した。

そうしたところで、ガス供給源１０５よりＨ２ガスを３
０ｓｅｃｍｓガス供給ａ１０６よりＡｒガスを１５０ｓ
ｅｃｍ導入し、排気パルプ１１５の開口度を調節して堆
積室内の圧力を０．３Ｔｏｒｒに保ち、マイクロ被電ｔ
Ａ１１０より導波管１１１を介して実効パ’７−２００
Ｗのマイクロ波を活性化空間（Ｃ）内に投入した。こう
して活性化空間（Ｃ）において生成した活性種としての
Ｈラジカルを成膜空間（Ａ）内へ導入した。

他方、ガス供給源１１２より活性化室１２１内にＳｉＪ
’６ガスをｌＱｓｃｃｍ導入し、活性化空間（Ｂ）にお
いて生成した前駆体としての５ｉＦ１ラジカルを成膜空
間（Ａ）内へ導入した。

こうして基体１０３上に膜厚８０００人のノンドープシ
リコン（Ｓｔ）含有堆積膜を形成し、膜ハガレの回数、
堆積速度及び光感度比を評価し、第４図に示す結果を得
た。ここで、膜堆積速度及び光感度比の評価結果は、各
印加電圧において２０回ずつ作製した試料についての平
均値を示している。また、Ｓｉ単結晶ウェハー上に堆積
した膜について、赤外線吸収スペクトルを測定した。

その結果つぎのことがわかった。即ち、印加電圧を−１
０乃至−３０Ｖにした場合の試料について、６３０ＣＩ
１１−’及び２０００ｃｍ−’　（Ｓ　ｉ　−Ｈ結合に
帰属）に吸収が認められ、Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）膜に特徴
的な吸収パターンであることがわかった。

印加電圧を−５乃至−１ＯＶの範囲また−５０乃至−１
Ｏ０Ｖの範囲にした場合の試料について、６３０（Ｊｌ
−’と、２０００ｃｍ−’及び２１００ｃｍ−’（Ｓｉ
　　Ｈｚ結合に帰属）のダブレットの吸収が認められ、
Ａ−３ｔ（Ｈ，Ｆ）膜ではあるが、その膜質について一
部結晶化していることが認められる吸収パターンを示す
ことがわかった。また、印加電圧を一５Ｖより高くした
場合の試料及び印加電圧を一１Ｏ０Ｖよりも低くした場
合の試料について、２０００ａｅ−’と２１０吐１１の
ダブレットの吸収又は２１００ｃｍ−’がメインの吸収
となり、更に１０００〜１１００ａｍ−’にかけて膜の
酸化（Ｓｉ−０結合）を示す吸収ピークが認められた。

第４図に示す結果及び上述の赤外線吸収スペクトルの測
定結果からつぎのことが判明した。即ち、光感度比が高
く、堆積速度が早く、かつ膜ハガレの少ない堆積膜が得
られるのは、基体に印加する電圧が好ましくは−５乃至
−１Ｏ０Ｖ、より好ましくは、−１０乃至−３０Ｖの電
圧の条件のときであることがわかった。

大Ｕ又第１図に示す堆積膜形成装置を用い、実験ｌと同様にし
て、具体的には、５ｉｚＦｂガスの流量を１０１０５ｅ
とした以外は後述する実施例２と同様に作製したｎ型の
５ｉＦ１膜について、基体に印加する電圧を種々変えた
場合に、得られたＳｉ薄膜の電子線回折（ＲＨＥＥＤ）
による結晶性の評価を行った結果、第１表に示したよう
に、基体に印加する電圧が−５乃至−１Ｏ０Ｖの時に、
回折パターンがスポット状となり、（１１０）配向を示
す多結晶質のシリコン（Ｓｉ）含有薄膜が得られ、それ
以外の時は、回折パターンは、リング状で結晶性ではあ
るものの配向性は認められなかった。

また、印加電圧が−１０乃至−３０Ｖの場合に、回折パ
ターンは、より鮮明なスポット状となり、より強い（１
１０）配向を示す多結晶質のＳｉ含有薄膜が得られた。

第　　　１　　　表即ち、導電性基体に負の電圧を印加することで、放電、
光、熱等のエネルギーであるいはそれ等の併用によって
活性化空間（Ｃ）で生成した原料ガスに由来する正に帯
電したイオン、例えば、水素イオン（Ｈ”　、Ｈ２”　
）や、アルゴンイオン（Ａｒ”）等の導電性基体表面へ
の到達量等を適宜制御することによって、この正に帯電
したイオンの作用により、前記前駆体と前記活性種との
化学的相互作用により前記導電性基体上に堆積する堆積
膜の基体に対する付着力が増大し、かつ、内部歪等が減
少する。したがって、膜ハガレの除去、堆積速度の向上
が図れ、また、膜の電気特性も一層改善されたものとな
った。さらに、膜の結晶性も著しく向上させることがで
きた。

一方、印加電圧を一１Ｏ０ｖよりも低くした場合には、
前述した正に帯電したイオンの導電性基体への到達量等
が過剰となり、該イオンの衝撃によって、膜ハガレや膜
質低下が生じたり、膜中に正イオンが混入して、膜質が
悪化してしまうという現象が生じた。

また、基体に正の電圧を印加した場合には、活性化空間
（Ｃ）において生成された、電子及び若干量の負に帯電
したイオンが基板表面に到達するが、この場合には、膜
ハガレ、堆積速度、光感度比、結晶性等において、全く
電圧を印加させない場合に比較して改善は見られなかっ
た。

また、そもそもが導電性であるＳｔ−単結晶ウニバー等
の基体を使用して上述の実験を行ったところ、やはり同
様の結果が得られた。

以上の結果より、所望の特性を有する堆積膜を得るには
導電性基体または少なくとも一方の表面が導電処理され
た絶縁性基体の導電処理面に印加する電圧を好ましくは
−５乃至−１Ｏ０Ｖ、より好ましくは、−１０乃至−３
０Ｖとするのが望ましいことがわかった。

前述した構成の、所望の非単結晶質の機能性堆積膜の形
成を可能にする改善されたＨＲ−ｃＶＤ法による機能性
堆積膜形成方法を提供する本発明は、上述の実験を介し
て判明した事実に基づいて完成したものである。

本発明の主たる特徴点である、成膜時に基体表面（導電
性表面）に−５乃至−１００Ｖの範囲の電圧を印加する
については、使用する基体（１０３）が導電性のもので
ある場合には、上述したように、絶縁部材１１７上に該
基体を！！置し、該基体に導線１２０を直接電気的に接
続して直ＫＴｉ源１２２からの電圧を印加するようにす
るのが望ましい。

基体１０３として電気的絶縁材質のものを使用する場合
には、その堆積膜を形成する表面に常法により導電処理
を施し、該導電処理部分に導線１２０を電気的に接続し
て直流電源１２２からの電圧を印加するようにする。こ
の後者の場合にあっては、絶縁部材１１７は設けなくて
もよい。また後者の場合、電気的絶縁性材質の基体の堆
積膜を形成する全面を導電処理することが望ましいが、
例えば、電気的絶縁性材質の基体の表面に導電性材料に
てギャップ電極をあらかじめ形成する場合のように、該
基体の表面の一部分が導電処理されていれば、全面を導
電処理した場合と同様に所望の堆積膜を形成することが
できる。なお、前記のギャップ電極を設ける場合のよう
に一部分に導電処理を施す場合には、そのギヤツブ巾は
好ましくは１〜５００μｍ１より好ましくは１〜２５０
μｍ、最適には１＾１００１１ｍである。

また、成膜時上述の範囲の電圧を基体１０３の表面に印
加する時期は、活性化空間（Ｂ）又は（Ｄ）から、前駆
体（ｂ）又は（ｄ）が成膜空間（Ａ）内に導入される以
前であることが望ましい。

そして、少なくとも活性化空間（Ｃ）において生成した
活性種（Ｃ）を成膜空間（Ａ）内に導入した直後までに
は前記電圧が基体１０３の表面に印加されているのが望
ましい。

本発明の方法において、成膜空間（Ａ）に導入される活
性化空間（Ｂ）からの前駆体（ｂ）は、その寿命（Ｌｉ
ｆｅ　５ｐａｎ）が好ましくは０．０１秒以上、より好
ましくは０．１秒以上、最適には１秒以上あるものが、
所望に従って選択されて使用されるｄこの前駆体の構成
元素が成膜空間（Ａ）で形成させる堆積膜を構成する主
成分を構成するものとなる。又、活性化空間（Ｃ）から
導入される活性種（Ｃ）は、成膜空間（Ａ）で堆積膜を
形成する際、同時に活性化空間（Ｂ）から成膜空間（Ａ
）に導入され、形成される堆積膜の主構成成分となる構
成元素を含む前記前駆体（ｂ）と化学的に相互作用する
。その結果、所望の基体上に所望の堆積膜が容易に形成
される。

活性化空間（Ｃ）から導入される活性種（ｅ）は、その
寿命が好ましくは１０秒以下、より好ましくは８秒以下
、最適には５秒以下のものである。

本発明によれば成膜空間（Ａ）の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法から区別される点の１つ
は、あらかじめ成膜空間（Ａ）とは異なる空間において
活性化された活性種と前駆体とを使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法により堆積速度を飛躍的に
伸ばすことが出来、加えて堆積膜形成の際の基体温度も
より一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安
定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供
出来る。

本発明において、活性化空間（Ｃ）で生成される活性種
（Ｃ）、活性化空間（Ｂ）で生成される前駆体（ｂ）及
び活性化空間（Ｄ）で生成される前駆体（ｄ）は、それ
ぞれの活性化空間で原料ガスに放電エネルギー、光エネ
ルギー、熱エネルギー等の励起エネルギーを付与するこ
とにより生成されるが、そうしたエネルギーは単独で使
用するのが通常であるが、複数種のエネルギーを併用す
ることもできる。また、それら活性種及び前駆体の生成
は、原料ガスを適当な触媒と接触させるかまたは該触媒
を添加して行ってもよい。

本発明において、活性化空間（Ｃ）で生成せしめる活性
種（Ｃ）は基本的にはＨラジカルである。そして、活性
種（Ｃ）生成用の原料ガスは代表的にはＨ２ガスである
が、この他に好適な例として、ＳｉＨ４，５ｉｚＨａ　
、５ｉＨｓＦ、５ｉＨｓＣ１゜５ｉＨｆｆＢ　ｒ、５ｉ
Ｈｓ１等を挙げることができる。

またこれらの原料ガスは、活性化空間（Ｃ）に導入する
に際して、Ａｒガス、Ｈｅガス等の不活性ガスで希釈す
るようにすることができる。

活性化空間（Ｂ）に４人して成膜に寄与する前駆体（ｂ
）を生成せしめる原料ガスは、基本的にはＳｉ原子を与
える原料ガスが使用される。

また、活性化空間（Ｄ）に導入して成膜に寄与する前駆
体（ｄ）を生成せしめる原料ガスは、Ｓｉ原子以外の、
例えばＧｅ原子、Ｃ，Ｎまたは０原子等を与える原料ガ
スが使用される。

更に、形成される膜をｎ−型又はｐ−型のものにするに
ついてはｎ−型ドーパント又はｐ−型ドーパントを与え
る原料ガスが使用され、そうした原料ガスは、活性化空
間（Ｃ）、（Ｂ）及び（Ｄ）のいずれかにそこに導入す
る活性種（Ｃ）を生成するための原料ガスと共にか又は
前駆体（ｂ）または（ｄ）を生成するための原料ガスと
共に導入するようにするのが通常である。しかし、ｎ−
型ドーパントまたはｐ−型ドーパントを与える原料ガス
は、上述の活性化空間とは別の経路で別の活性化空間（
Ｅ）に導入し、そこで上述の励起エネルギーを付与して
前駆体（ｅ）を生成し、該前駆体（６）を成膜空間（Ａ
）内に導入するようにしてもよい。

いずれの場合にあっても、成膜用原料がガス状態でなく
、液体あるいは固体である場合には公知のガス化手段に
よりガス状にし、活性化して活性種又は前駆体を生成せ
しめ、それらを成膜空間（Ａ）内に導入するようにする
。

上述した成膜用原料について典型的な具体例を挙げて説
明する。即ち、活性化空間（Ｂ）に導入され、励起エネ
ルギーの作用により活性化されて前駆体（ｂ）を生成せ
しめる原料としては、常温でガス状態であるか又は容易
にガス化し得るＳｉ原子に電子吸引性の高い原子又は原
子団あるいは極性基が結合している化合物が好適に使用
される。

そうした化合物としては、例えば、Ｓｉ、Ｙｚ□２（Ｕ
は１以上の整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ及び■より選択さ
れる少なくとも１種の元素である。）で示される鎖状ハ
ロゲン化ケイ素、５ｉｖＹｚｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙ
は前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケ
イ素、Ｓ　＋　ｕ　Ｈ１１Ｙ　ｙ　（ｕ及びＹは前述の
意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で
示される鎖状又は環状ケイ素化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦｚ）ｓ、（ＳｉＦ
ｚ）＊。

（ＳｉＦｚ）ｎ　＋　５ｉｚＦ６＋ＳｉｌＦｍ　、５ｉ
ＨＦｉ　。

５ｉＨｚＦｚ　、５ｉＣ６４＋（ＳｉＣｊ’ｚ）ｓ＋５
ｉＢｒａ。

（ＳｉＢｒｚ）ｓ　ｔｓｉｚｃｌ、＋　５ｉｔＢｒａ　
＋５ｉＨＣ１，。

５ｉＨｚＣｊ！ｚ　、５ｉＨＢｒｓ　、ＳｉＨ１３。

５ｉｚＣ１３Ｆ３．５ｉｔＨｓＦｓ　＊　　５ｉｔＨｚ
Ｆａ　＋５ｉ２Ｈ３Ｃｊ！３．５ｌｚＨｔＣｊ！ａなど
のガス状態のまたは容易にガス化し得るものが挙げられ
る。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また、活性化空間（Ｄ）に導入され、励起エネルギーの
作用により活性化されて前駆体（ｄ）を生成せしめる原
料としては、上述の場合と同様で常温でガス状態である
か又は容易にガス化し得るＧｅ、Ｃ，Ｎ、Ｏ等を構成原
子とする化合物が好適に使用される。

例えば、Ｇｏを構成原子とするそうした化合物としては
、鎖状又は環状水素化ゲルマニウム化合物、鎖状又は環
状ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部がハロ
ゲン原子で置換された化合物が代表例として挙げられる
。そしてそれらは、ＧｅａＹｘｗ＊ｔ　（ｕは１以上の
整数、ＹはＦ、　ＣＩ。

Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも１種の元素である
。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマニウム、ＧｅＶＹ
！ＩＴ　（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する
。）で示される環状ハロゲン化ゲルマニウム、Ｇ　ｅ　
ｕ　Ｈｘ　Ｙ　Ｖ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。

ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などである。

具体的にはそれらは、例えば、ＧｅＨ，。

Ｇｅ＊Ｈｈ　、ＧｅＦａ　＋　　（ＧｅＦｘ）ｓ　、　
　（ＧｅＦｔ）ｉ　＊（ＧｅＦｔ）　ａ　、Ｇ　ｅｘ　
Ｆ　＆　＋　Ｇ　ｓｒＦ　ｍ　＋　Ｇ　ｅ　ＨＦ　ｓ　
＊ＧａＨｔＦ１　、ＧｏＣ１４＋（Ｇｅ、Ｃｌ、）ｓ　
＋ＧｅＢｒｅ＋（ＧｅＢｒ章）ｓ　Ｉ　Ｇｅ＊Ｃｊ！　
＆ｌ　ＧｅｔＢｒａ＋　ＧｅＨＣｊ　３　。

ＧｅＨｔＣｊ！１　、ＧｅＨＢｒ、、ＧｅＨＩ＊　。

ＧｅｘＣｊｓＦｓ　、ＧｅｇＨｓＦｓ　、ＧｅｔＨ＊Ｃ
Ｉｓ　＊Ｇ１１ｓＨｔＦａ　、Ｇｓ＊ＨｘＣＩｌａなど
のガス状態の又は容易にガス化し得る化合物である。

またＣを構成原子とするそうした化合物としては、代表
的には鎖状又は環状炭化水素化合物及び鎖状又は環状炭
化水素化合物の水素原子の一部ないし全部をハロゲン原
子で置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、
Ｃ１１Ｈ＊−０ｔ　（ｎは１以上の整数）　、ＣａＨ！
＋＋＋ｔ　（ｎは１以上の整数）、ＣａＨｔｅ　（ｎは
１以上の整数）で表される飽和及び不飽和炭化水素、ま
たはＣｕ　Ｙ　＊　ｕ　＊　ｔ　（ｕは１以上の整数、
ＹはＦ、　ＣＩｌ、　Ｂｒ及び■より選択される少なく
とも一種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化炭
素、ＣｖＹ、、（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を
有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、Ｃ，Ｈオ
Ｙ、（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ−２ｕ又
は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状炭化化合
物などが挙げられる。

具体的には、例えばＣＦ４　、（ＣＦｉ）ｓ　、（ＣＦ
ｚ）＊　。

（ｃＦｔＬ　、Ｃ１Ｆｈ　、Ｃ２ＦＩ　、ＣＨＦ３　。

ＣＨ＊Ｆ　雪　、　　　ＣＣｌ１ａ　　ｒ　　　　（Ｃ
ＣＪ！　　意）ｓ　　＋　　　ＣＢｒ着＋（ＣＢｒｔ）
ｉ　　ｌ　　ＣｚＣＩｌｂ　　、　　ＣｔＢｒｈ＋　　
ＣＨＣｌｚ　　。

ＣＨ＊ＣＪｇ　　、ＣＨＩｓ　ｌＣＨｇ１　ｚ　　、Ｃ
ｚＣｌｓＦｓ　。

ＣａＨｓＦｓ　＋　ＣｔＨｔＦ４などのガス状態の又は
容易にガス化し得る化合物である。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種又はそれ以上
を併用してもよい。

同様に、Ｎを構成原子とする化合物としては、代表的に
は、Ｎｘ　、ＮＨｓ　、ＮｔＨｓＮｓ　、ＮｘＨａ　。

ＮＨａＮｓなどを挙げることができる。

また、Ｏを構成原子とする化合物としては、代表的には
、Ｏｘ　、Ｃｏｔ　、Ｎｏ、Ｎｏｔ　、Ｎ２Ｏ。

Ｏｓ　、Ｃｏ、ＨｅＯ，ＣＨｓＯＨ，ＣＨｓＣＨ＊ＯＨ
などの化合物を挙げることができる。

これらのＮを構成原子とする化合物及び０を構成原子と
する化合物は、それぞれの場合にあって一種用いても二
種又はそれ以上併用してもよい。

前駆体（ｄ）を生成するための上述の原料ガスは、いず
れの場合にあっても、Ａｒガス、Ｈｅガス等の不活性ガ
スで希釈して活性化空間に導入するようにすることがで
きる。

上述したように本発明においては、活性化空間（Ｂ）又
は活性化空間（Ｂ）及び（Ｄ）に所定の原料ガスを導入
し、該原料ガスに熱エネルギー光エネルギー、放電エネ
ルギー等の中から選ばれる適宜の励起エネルギーを付与
して前駆体（ｂ）又は前駆体（ｂ）及び（ｄ）を生成し
、これらの前駆体は成膜空間（Ａ）内に導入される。い
ずれの場合にあっても、前駆体（ｂ）についてその寿命
（ｌｉｆｅ　５ｐａｎ　）が長いものであることが望ま
しく、具体的には上述したように０．０１秒以上の寿命
のものであることが望ましい。

前駆体（ｂ）の寿命が長い場合には本発明の効果は一層
助長される。即ち、成形空間（Ａ）において、該前駆体
（ｂ）と活性化空間（Ｃ）から導入される活性種（Ｃ）
との化学的相互作用の効率が増大し、それにより膜の基
体表面への堆積効率及び堆積速度が促進される０本発明
においては、成膜空間（Ａ）において、活性種（Ｃ）と
前駆体（ｂ）又は活性種（Ｃ）と前駆体（ｂ）及び（ｄ
）とを接触せしめて化学的相互作用を行わせしめて成膜
するに際して、成形空間（Ａ）内か又は基体に熱エネル
ギー又は光エネルギーを照射することができる。

本発明において、成膜空間（Ａ）内に導入される活性種
（Ｃ）と前駆体（ｂ）の量的割合、または活性種（Ｃ）
と前駆体（ｂ）及び（ｄ）の量的割合は、形成する膜の
種類、膜質等により適宜決定される。しかし−船釣には
、活性種（Ｃ）と前駆体（ｂ）の量的割合、即ちＣ：ｂ
、又は活性種（Ｃ）と前駆体（ｂ）及び（ｄ）の最適割
合、即ちｃ　：　　（ｂ＋ｄ）は、導入流量比で、好ま
しくはｌＯ：１乃至１：１０．より好ましくは８：２乃
至４：６である。

なお、本発明においては、活性化空間（Ｂ）及び活性化
空間（Ｄ）で生成される前駆体（ｂ）及び前駆体（ｄ）
のそれぞれは、単種類であっても複数種類であってもよ
い、活性化空間（Ｃ）で生成される活性種（Ｃ）につい
ても同様である。そして、いずれの場合にあっても、複
数種類の前駆体（ｂ）又は（ｄ）又は複数種類の活性種
（ｃ）を使用する場合、それぞれ各別の活性化空間で生
成せしめて成膜空間（Ａ）内に導入するようにするのが
望ましい。

上述したように、本発明においては形成する膜を不純物
元素でドーピングしてｎ−型の膜又はｐ−型の膜にする
ことができる。そうしたドーピングは、成膜中又は成膜
後に行うことができる。成膜中にドーピングを行う場合
、ｎ−型ドーパント又はｐ−型ドーパントを与える原料
ガスが使用され、そうした原料ガスは、活性化空間（Ｂ
）、（Ｃ）及び（Ｄ）の中のいずれかにそこに導入する
所定の原料ガスと共に導入して活性化し、前駆体（ｅ）
を生成せしめ、該前駆体（ｅ）を成膜空間（Ａ）に導入
するようにする。望ましい形態としては、ｎ−型ドーパ
ント又はｐ−型ドーパントを与える原料ガスを、上述の
活性化空間とは別の活性化空間（Ｅ）に導入し、励起エ
ネルギーを付与して活性種（ｅ）を生成し、該活性種（
ｅ）を成膜空間（Ａ）に導入するようにする。

上記ｎ−型ドーバントとしては、周期律表■族Ａの元素
、例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとし
て挙げられるが、これらの中、Ｐ及びｓｂが最適である
。

またｐ−型ドーパントとしては、周期律表■族Ａの元素
、例えばＢ、Ａ１．Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｊ！等が好適なもの
として挙げられ、これらの中、Ｂ及びＧａが最適である
。

ドーピングされるこれらのドーパントの量は、形成する
膜について所望される電気的、光学的特性に応じて適宜
決定される。

上述のドーパントを与える原料物質としては、常温常圧
でガス状態の又は、少なくとも膜形成条件下で容易にガ
ス化し得る化合物が採用される。

そのような化合物の具体例としては、例えば、ＰＨ３、
ＰｚＨａ　、ＰＦｓ　、ＰＦｓ　、ＰＣｌ５１ＡｓＨｓ
　、ＡｓＦ５　、ＡｓＦ５　、ＡｓＣＡ！、。

５ｂＨｓ　、５ｂＦｓ　、Ｂ　ｉ　Ｈｓ　、ＢＦ３　、
ＢＣＪ！ｓ　。

ＢＢｒｓ、ＢｇＨｉ　、Ｂ４ＨＩ１１．ＢＳＨ９、Ｂｓ
Ｈ＋＋。

Ｂ　＆　Ｈ＋。、Ｂ　ｂＨ＋ｚ、Ａ　ｊ！　ＣＩ！　３
等を挙げることができる。

上記の不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以
上併用してもよい。

本発明において使用される堆積膜形成用の基体は、その
材質が導電性のものであっても或いは電気絶縁性のもの
であっても使用できる。

導電性基体としては、例えばＮｉＣｒ、ステンレス、Ａ
ＣＣｒ、Ｍｏ＋　　Ａｕ＋　　１　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げ
られる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミックス、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性基体は、少なくともその一方の表面が導
電処理され、該導電処理された表面に堆積膜が設けられ
る。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、　　Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ
。

ＴＩ、　　Ｐ　ｔ、　　Ｐｄ、　　ＩｎｔＯｚ　、　　
Ｓｎｏｗ　、　　ＩＴＯ（Ｉｎ！０３　＋５ｎＯ＝　）
等の薄膜を設けることによって導電処理され、或いはポ
リエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、Ｎ
ｉＣｒ、Ａｊ！。

Ａ　ｇ＋　　Ｐ　ｂ、　　Ｚ　ｎｌ　Ｎ　ｉ＋　Ａ　ｕ
、　Ｃｒ＋Ｍ　Ｏ，Ｉ　ｒ。

Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子
ビーム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属
でラミネート処理して、その表面が導電処理される。

以上説明した内容の本発明のＨＲ−ＣＶＤ法による堆積
膜形成方法は、各種の半導体デバイス、光起電力素子、
電子写真用感光体デバイス、画像人力用ラインセンサー
、撮像デバイス等の作製に有効である。

代表例を例示するに、例えば第２図に示すようなＰＮ型
ダイオードデバイス、第５図に示すようなｐｉｎ型光起
電力素子を挙げることができる。

即ち、第２図に例示したＰＮ型ダイオードデバイスは、
本発明のＨＲ−ＣＶＤ法による堆積膜形成方法により形
成される多結晶Ｓｉ堆積膜を構成素子メンバーとして有
するものである。

第２図において、２０１は基板、２０２及び２０３は薄
膜電極、２０４は半導体層であり、Ｎ型の半導体層２０
５、Ｐ型の半導体層２０６によって構成される。２０７
は外部電気回路装置と結合される導線である。

薄膜電極２０２，２０３として例えばＮｉＣｒ。

ＡＩ＋ＣｒｒＭｏ＋Ａｕ、夏ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐ　ｔ、Ｐｄ、ＩｎｔＯｓ　、５ｎＯｔ　、ＩＴ
Ｏ（Ｉｎ１０３　＋５ｎＯｚ　＞等の薄膜を、真空蒸着
、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で、基板２
０１及び半導体層２０４上に設けることによって得られ
る。電極２０２，２０３の膜厚としては、好ましくは３
０〜５Ｘ１０’　人、より好ましくはｌＯ〜５Ｘ１０’
　人とされるのが望ましい。

多結晶５ｉ（Ｈ，Ｘ）の半導体層２０４を構成する膜体
を必要に応じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に
、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるい
は両不純物を形成される層中にその量を制御しながらド
ーピングしてやることによって形成される。

ｎ型、ｐ型の多結晶５ｔ（１（、Ｘ）層を形成するには
、本発明方法により、成膜空間（Ａ）にケイ素とハロゲ
ンを含む前駆体が導入され、また、これとは別に、活性
化空間（Ｃ）に導入された成膜用の化学物質と、必要に
応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合
物のガス等を、夫々活性化エネルギーによって励起し分
解して、夫々の活性種を生成し、夫々を別々に又は適宜
に混合して基板２０１の設置しである成膜空間（Ａ）に
導入し、前記活性種とケイ素、ハロゲンを含む前駆体と
が化学的相互作用をすることにより、基板２０１上に堆
積膜が形成される。

また第５図に示すｐｉｎ型光起電力素子は、本発明のＨ
Ｒ−ＣＶＤ法により形成された非単結晶質膜をその構成
半導体層に使用したものの典型例を示した模式的断面略
図である。即ちこの例においては、本発明のＨＲ−ＣＶ
Ｄ法による堆積膜形成方法により形成されたノンドープ
（ｎｏｎ−ｄｏρｅｄ）、ｐ−型及びｎ−型の非単結晶
質膜即ち、Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜、Ａ−５ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ
膜、Ａ−３ｔＣ：Ｈ：Ｆ膜等が使用されている。

図中、５０１は基板、５０２は下部電極、５０３はｎ型
半導体層、５０４はｎ型半導体層、５０５はｐ型半導体
層、５０６は透明電極、５０７は集電電極であり、透明
電極５０６の側より光入射が行われる構造となっている
。

基板５０１としては導電性のものであっても、また電気
絶縁性のものであってもよい、それらの具体例として、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｎ！、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ等の金属又はこれらの合金、例え
ば真ちゅう、ステンレス鋼等が挙げられる。

これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
アミド、ポリイミド等合成樹脂のフィルム又はシート、
ガラス、セラミックス等が挙げられる。

下部電極５０２は、基板５０１が導電性である場合には
設けなくとも良いが、該基板が電気絶縁性のものである
場合には必ず設けられる必要がある。該下部電極５０２
は電気絶縁性基板の表面導電処理の目的及び基板５０１
が導電性であってもシート抵抗値が高い場合には、電流
取り出し用の低抵抗の電極として、あるいは基板面での
反射率を高め、入射光の有効利用を図る目的で設けられ
る。

電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ。

Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属又は
これらの合金が挙げられ、これ等の金属の薄膜を真空蒸
着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で形成する。又
、形成された金属薄膜は光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬように配慮されねばならずシート抵抗値
としては好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ω
以下であることが望ましい、透明電極５０６としては太
陽や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収
させるために光の透過率が８５％以上であることが望ま
しく、更に、電気的には光起電力素子の出力に対して抵
抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下であ
ることが望ましい、このような特性を備えた材料として
５ｎＯｔ＋　ＩｎｔＯ３゜ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＣｄｚＳｎ
Ｏａ　、Ｉ　Ｔｏ（Ｉｎ型Ｏｓ＋５ｎＯ２）等の金属酸
化物や、Ａ　ｕ　＋　Ａ　１　＋　Ｃｕ等の金属を極め
て薄く半透明状に成膜した金属薄膜等が挙げられる。こ
れらの作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム
加熱蒸着、法、スパッタリング法、スプレー法等を用い
ることができ所望に応じて適宜選択される。

５０７は、透明電極５０６の表面抵抗値を低減させる目
的で透明電極５０６上に設けられる。電極材料としては
Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａ１．Ａｇ。

Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等の金属又はこれら
の合金の薄膜が挙げられる。これらの薄膜は積層させて
用いることができる。又、半導体層への光入射光量が十
分に確保されるよう、その形状及び面積が適宜設計され
る。

例えば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一様
に広がり、かつ受光面積に対してその面積は好ましくは
１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望
ましい。

又、シート抵抗値としては好ましくは５０Ω以下、より
好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて、本発明のＨＲ−ＣＶＤ法による
機能性堆積膜形成方法の内容及び効果について更に詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

去施開土第１図に示した堆積膜形成装置を用い、以下のように操
作してｐ型、ｎ型及びノンドープのＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）
堆積膜を形成した。

先ず、Ａｊ１基板１０３をセラミック碍子１１７の上に
載置し、堆積室１０１内を排気管１１６を介してロータ
リーポンプ及びメカニカルブースターポンプ及びターボ
分子ポンプにて約ｌＸｌ０−’Ｔ　ｏｒｒまで真空排気
した。

次に、加熱用ヒーター１０４にて、基板温度を２５０℃
にしてこの温度に保持した。また、電気炉１１４にて石
英管１２１をその表面温度が７００℃になるように加熱
し、この温度に保持した。基板温度及び石英管の表面温
度を前記温度に保持した状態で、ＡＮ基板１０３に直流
電圧を電圧計１１９の読みで一５０Ｖ印加した。そして
、ガス供給源１０５より、Ｈ８ガスを３０ｓｅｃｍの流
量で、ガス供給源１０６よりＡｒガスを１５０ｓｅｃｍ
の流量でそれぞれ導入し、排気パルプ１１５の開口度を
調節して膜堆積室内の圧力を０．３Ｔ　ｏｒｒに保ち、
マイクロ波型ａｌｌＯより実効パワー２００Ｗのマイク
ロ波を発生させた。こうして、活性化空間（Ｃ）におい
て生成した活性種としてのＨラジカルを成膜空間（Ａ）
内へ導入した。

これと同時に、ガス供給源１１２より石英管１２１内に
５ｉｌＦ畠ガスを３０ｓｃｃ−の流量で導入し、活性化
空間（Ｂ）において生成した前駆体としてのＳｉＦ□ラ
ジカルを成膜空間（Ａ）内へ導入した。

こうしてＡｌ基板１０３上に膜厚２０００人のノンドー
プＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を形成した。

これとは別に、ガス供給源１０７よりＡｒで３００ｐｐ
ｍに希釈されたＢＦｓを１Ｑｓｃｃ＋＊導入した以外は
、上述のノンドープＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の形成の場合と
同じ条件にて、別のＡｌ基板上に膜厚２０００人のｐ型
Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を形成した。

さらに、ガス供給源１０８より、Ａｒで３００ｐｐｔａ
に希釈されたＰＨ３を１Ｑｓｃｃｎ＋導入した以外は、
上述のノンドープＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の形成の場合と同
じ条件にて更に別のＡｌ基板上に膜厚２０００人のｎ型
Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を作製した。

上記のノンドープ、ｐ型、ｎ型Ａ−３ｌ：Ｈ：Ｆ膜の形
成をそれぞれ２０回づつ行い、膜ハガレの回数、堆積速
度、光感度比を求めた。

その結果は第２表に示すとおりであった。

第表第　　　３　　　表＊１．　＊２とも２０個の膜の平均値を示したものであ
る。

〔比較例〕

第３図に示した装置で、基体３０３に電圧を印加しない
以外は、実施例１と同様な方法で、ノンドープ、ｐ型、
ｎ型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜をそれぞれ２０個づつ作製し、
実施例１と同様な評価、測定を行った。その結果は第３
表に示すとおりであった。第３表に示した結果から明ら
かなように、基板に電圧を印加しない場合には、実施例
１の場合と比較して、膜ハガレの回数が多く、堆積速度
の値も小さく、光感度比も小さいことがわかった。

＊ｌ、　＊２とも２０個の膜の平均値を示したものであ
る。

スｍ第１図に示した堆積膜形成装置を用い、ｎ型の多結晶５
ｉｆ３１膜を形成した。

まず、ガス供給源１０５よりＨ！ガスを１０１００ａｃ
＋の流量で、ガス供給源１０６よりＡｒガスを１５０ｓ
ｅｃ−の流量で、そしてガス供給源１０８よりＡｒで３
００ｐｐｍ＋に希釈されたＰＨ３を１０１０５ｅ流量で
それぞれ導入し、膜堆積室内の圧力を排気パルプ１１５
の開口度を調節して０．３　Ｔ　ｏｒｒに保ち、マイク
ロ波電源１１０より実効パワー４００Ｗのマイクロ波電
力を活性化空間（Ｃ）内に投入し、活性化空間（Ｃ）に
おいて生成した活性種としてのＨラジカルを成膜空間（
Ａ）内へ導入した。

同時に、ガス供給源１１２より石英管１２１内にＳｉオ
Ｆｈガスを３０ｓｅｃｍの流量で導入し、活性化空間（
Ｂ）において生成した前駆体としての５ｉＦ１ラジカル
を成膜空間（Ａ）内へ導入した。

このように、使用するＨｔガスの流量を増加させたこと
と、活性化空間（Ｃ）に投入したマイクロ波電力を大き
くした以外は、実施例１のｎ型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を形
成したのと同じ条件にて、ＡＡ基板上に膜厚２０００人
のｎ型多結晶Ｓｉ薄膜を形成した。

上述のｎ型多結晶Ｓｉ薄膜の形成を２０回行い、実施例
１と同様な測定、評価を行った。その結果は、第４表に
示すとおりであった。

又、各ｎ型多結晶Ｓｉ薄膜について電子線回折（ＲＨＥ
　Ｅ　Ｄ）にて結晶性の評価を行ったところ、面配向（
１１０）のスポット状回折パターンが得られ結晶粒径は
平均１μｍ（薄膜１試料につき１０点、１０点×２０試
料＝２００点の平均値）であった。

第表第１図の堆積膜形成装置を用いて、第２図に示すＰＮ型
ダイオードを作製した。

まず、５００人のＩＴＯ膜２０２を常法により蒸着した
ポリエチレンナフタレートフィルム２０１を基体１０３
として支持台１０２上に載置し、ＩＴＯ膜２０２に直流
電圧を一５０Ｖ印加し、実施例２と同様な方法でＩＴＯ
膜２０２上にｎ型多結晶Ｓｌ薄膜２０５を１０００人の
膜厚に形成した。

次に、ＰＨｉの導入を止め、ガス供給源１０７より、Ａ
ｒガスで３００ｐｐｍに希釈されたＢ　Ｆ　ｓを１０１
０５ｅの流量で導入した以外は、上述のｎ型多結晶Ｓｉ
薄膜を形成したのと同様の手法で、ｎ型多結晶Ｓｌ薄膜
２０５の上に、ｐ型多結晶Ｓｉ薄膜２０６を１０００人
の膜厚に形成した。更に、そのｐ型多結晶Ｓｔ薄膜上に
公知の真空蒸着法により、膜厚５００人のＡＩｌ電極２
０７を形成し、ＰＮ型ダイオードを得た。

上述の如くして得られたＰＮ型ダイオード素子（面積１
−）のＩ−Ｖ特性を測定し、整流特性を評価した。その
結果、電圧１ｖでのダイオードの整流比は２Ｘ１０３と
良好な値を示し、ダイオードのｎ値は１．２５であった
。

基土■土第１図に示す堆積膜形成装置を用いてｎ型の多結晶ｓｔ
ｙ膜を形成した。この場合、ＡＩｌ基板１０３にかける
電圧を第４表の如く変えた以外は、実施例２と同一の条
件にて、各ｎ型多結晶３１薄膜の試料をそれぞれ２０回
づつ作製した。得られた試料を、実施例２と同様の測定
及び評価を行った。その結果は第５表に示すとおりであ
った。第５表に示す結果より、膜ハガレが無（、堆積速
度、光感度比の優れた膜でかつ、電子線回折（ＲＨＥ　
Ｅ　Ｄ）でスポット状の回折像が得られ、また、平均粒
径の大きい結晶性の良いｎ型多結晶Ｓｌ薄膜が得られた
ことがわかった。

第　　　５　　　表＊１．　　＊２とも２０個の試料の平均値を示した。

去Ｗ第１図の堆積膜形成装置を用いて、第２図に示すＰＮ型
ダイオードを作製した。この場合、薄膜電極としてのＩ
ＴＯ膜２０２に印加する電圧を一４ＯＶ、−１ＯＶ、−
２ＯＶ、−５Ｖ、　−３０Ｖにした以外は、実施例３と
同様の手法で合計５個のＰＮ型ダイオードを作製した。

得られた５個のＰＮ型ダイオード素子を実施例３と同様
の測定及び評価を行った。その結果は第６表に示すとお
りであった。

第６表に示す結果から明らかなように、薄膜電極２０２
に印加する電圧をそれぞれに変えた場合で、整流比の大
きい、ｎ値の優れたダイオードを得られることがわかっ
た。

第　　　　６　　　　表第１図に示した堆積膜形成装置を用い、第５図に示すｐ
ｉｎ型光起電力素子５００を作製した。

第５図において、５０１は導電性基板、５０２は下部電
極、５０３はｎ型半導体層、５０４はｉ型半導体層、５
０５はｐ型半導体層、５０６は透明導電膜により構成さ
れる透明電極、５０７は集電電極である。

まず、２０００人の下部電極５０２としてのＡｇ薄膜を
スパッタリング法にて蒸着したＳＵＳ基板５０１を支持
台１０２上に支持体１０３として載置し、この基板５０
１に導＆１１２０を介して直流電圧を一４ＯＶ印加した
以外は、実施例１で行ったのと同様の手法でｎ型半導体
層５０３としてのｎ型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を５００人膜
厚に堆積した。ｎ型半導体層形成用に用いた原料ガスを
一旦排気し、成膜空間（Ａ）内を約ｌＸｌ０−’Ｔ　ｏ
ｒｒまで真空排気した後、再び基板５０１に直流電圧を
一４ＯＶかけた以外は実施例１と同様の手法で先に形成
したｎ型Ａ−３ｔ：Ｈ：Ｆ膜上に１型半導体層５０４と
してのイントリンシックのＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を５００
０人の膜厚に堆積した。再びｌ型半導体層形成に用いた
原料ガスを一旦排気し、成膜空間（Ａ）内を約Ｉ　Ｘ　
１０−”Ｔｏｒｒまで真空排気し、基板５０１に直流電
圧を一４ＯＶかけた以外は実施例１と同様の手法で前記
ｉ型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜上にｐ型半導体層５０５として
のｐ型Ａ−３１：Ｈ＋Ｆ膜を１５０人の膜厚に堆積した
。

このようにして３種類の層が積層された基板５０１を冷
却し、系外に取り出して公知のスパッタリング装置にセ
ットし、ｐ型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜上に透明電極５０６と
してのＩＴＯ膜を６００人の厚みに積層形成した。

更に、こうして透明電極５０６の形成された基板５０１
を前記スパッタリング装置から取り出し、透明電極５０
６の上面に集電電極パターン形成用のパーマロイマスク
を密着させ、公知の真空蒸着装置にセットし、抵抗加熱
法によりＡｇ薄膜を０．８μｍの厚みに蒸着し、くし歯
状の集電電極５０７を形成し、光起電力素子５００を作
製した。

以上のようにして作製した光起電力素子の透明電極５０
６の側よりＡＭ−１，５光（１００ｍＷ／−）を照射し
、開放電圧（Ｖｏｃ）及び短絡電流（Ｉ　ｓｃ）の初期
値を測定し、更に、１０時間連続して光照射した後のＶ
ｏｃｓ　　Ｉｓｃの変化率を評価した。

その結果、初期のＶｏｃは０．９２Ｖ、［ｓｃは１５．
７ｍＡ／−であり、１０時間連続光照射後のＶｏｃｓ　
Ｉｓｃの値の初期値からの変化率は５％以内に納まって
いた。この結果から、本発明の堆積膜形成方法により作
製された光起電力素子はＶｏｃｓｆｓｃ共に高く、光劣
化の少ない安定した特性を有するものであることが判っ
た。

大１１工第１図に示した堆積膜形成装置を用い、第５図に示すｐ
ｉｎ型光起電力素子５００を作製した。

ｎ型半導体層５０３としてのｎ型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜の
形成までは実施例６と同様にして行った。

ついで、ｎ型半導体層形成に用いた原料ガスを一旦排気
し、成膜空間（Ａ）内を約ｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒまで真
空排気した後、基板５０１に直流電流を電圧計１１９の
読みで一４ＯＶ印加した。

そして、ガス供給源１０５より、Ｈ２ガスを４０ｓｅｃ
−の流量で、またガス供給源１０６よりＡｒガスを１２
０　ｓｅｃ＋ｍ’の流量でそれぞれ導入し、排気バルプ
１１５の開口度を調節して成膜空間（Ａ）内の圧力をＱ
、２Ｔｏｒｒに保ち、マイクロ波電源１１０より導波管
１１１を介して実効パワー２００Ｗのマイクロ波を活性
化空間（Ｃ）内へ投入した。こうして、活性化空間（Ｃ
）において生成した活性種としてのＨラジカル等を成膜
空間（Ａ）内へ４人した。

これと同時に、ガス供給源１１２より７００℃に加熱保
持されている石英管１２１内に５ｈＦｈガスを３Ｑｓｃ
ｃｍの流量で導入し、活性化空間（Ｂ）において生成し
た前駆体としてのＳ　ｉ　Ｆ　ｚラジカルを成膜空間（
Ａ）内へ導入した。

また、ガス供給源１２３より、Ｇｅ粒が詰められ電気炉
１２６にて４５０℃に加熱保持されている石英管１２５
内にＧ　ｅ　Ｆ　ａガスをａ　５ｃｃ−の流量で導入し
、活性化空間（Ｄ）において生成した前駆体としてのＧ
　ｅ　Ｆ　ｚラジカルを成膜空間（Ａ）内へ導入した。

こうして、ｎ型Ａ−３ｔ：Ｈ：Ｆ膜上にｉ型半導体層と
してのｉ型Ａ−５ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を４０００人の膜厚
で形成した。

ひき続き、実施例６と同様の手法でｐ型半導体層５０５
、透明電極５０６、集電電極５０７を形成し、光起電力
素子５００を作製し、又、実施例６で行ったのと同様の
光起電力素子としての特性評価を行った。

その結果、初期（ＤＶｏｃは０．７１　Ｖｓ　Ｉ　ｓｃ
は２１．５ｍＡ／−であり、１０時間連続光照射後のＶ
ｏｃＳ　ｌ５ｃＯ値の初期値からの変化率は５％以内に
納まっていた。この結果から、本発明の堆積膜形成方法
により作製された光起電力素子は、Ｖｏｃ、Ｉｓｃ共に
高く、光劣化の少ない安定した特性を有するものである
ことが判った。

叉＾ＩＬ第１図に示した堆積膜形成装置を用い、第５図の示すｐ
ｉｎ型光起電力素子５００を作製した。

ついで、ｎ型半導体層形成に用いた原料ガスを一旦排気
し、堆積空間（Ａ）内を約Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔ　ｏｒｒ
まで真空排気した後、基板５０１に直流電圧を電圧計１
１９の読みで一１ＯＶ印加した。

そして、ガス供給源１０５より、Ｈ２ガスを５０３ＣＣ
１ｌの流量で、ガス供給源１０６よりＡｒガスを１００
ｓｃｃ−の流量でそれぞれ導入し、排気バルブ１１５の
開口度を調節して堆積室内の圧力を０．　ＩＴ　ｏｒｒ
に保ち、マイクロ波電源１１０より導波管１１１を介し
て実効パワー２５０Ｗのマイクロ波を活性化空間（Ｃ）
内へ投入した。こうして、活性化空間（Ｃ）において生
成した活性種としてのＨラジカル等を成膜空間（Ａ）内
へ導入した。

これと同時に、ガス供給源１１２より７００℃に加熱保
持されている石英管１２１内に５ｉｌＦｈガスを２５ｓ
ｅｃｍの流量で導入し、活性化空間（Ｂ）において生成
した前駆体としてのＳｉＦ＊ラジカルを成膜空間（Ａ）
内へ導入した。

また、ガス供給源）２３より、石英管１２５内にＣＦ、
ガスをＳ　５ｃｃ−の流量で導入し、高周波電源１２６
より５０Ｗの高周波電力を投入して活性化空間（Ｄ）に
おいて生成した前駆体としてのＣＦｆラジカルを成膜空
間（Ａ）内へ導入した。

こうして、ｎ型Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜上にｉ型半導体層と
してのｌ型Ａ−３＋Ｃ：Ｈ：Ｆｌｌ！１を４５００人の
膜厚で形成した。

ひき続き、ｉ型半導体層形成に用いた原料ガスを一旦排
気し、成膜空間（Ａ）内を約Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔ　ｏｒ
ｒまで真空排気した後、基板５０１に直流電圧を一１５
０印加し、ガス供給源１０５よりＨ２ガスを７０ｓｃｃ
ｍの流量で、ガス供給源１０６よりＡｒガスを１２０ｓ
ｃｃｔｓの流量で、またガス供給源１０７よりＡｒで１
１０００ｐｐに希釈されたＢＦｓを８５ｅｃ−の流量で
それぞれ導入し、排気パルプ１１５の開口度を調節して
成膜空間（Ａ）内の圧力を０．１５　Ｔｏｒｒに保ち、
マイクロ波電源１１０より導波管１１１を介して実効パ
ワー２５０Ｗのマイクロ波を活性化空間（Ｃ）内へ投入
した。こうして、活性化空間（Ｃ）において生成した活
性種とてのＨラジカル等を成膜空間（Ａ）内へ導入した
。これと同時に、供給源１１２より７００℃に加熱保持
されている石英管１２１内にＳｉｌＦａガスを２５ＳＣ
，Ｃ１１の流量で導入し、活性化空間（Ｂ）において生
成した前駆体としてのＳ　ｉ　Ｆｔラジカルを成膜空間
（Ａ）内へ導入した。

また、ガス供給源１２３より、石英管１２５内にＣＦ　
ａガスを３．５　ｓｅｃ＋ｍの流量で導入し、高周波電
源１２Ｇより５０Ｗの高周波電力を投入し、活性化空間
（Ｄ）においては生成した前駆体としてのＣＦ２ラジカ
ルを成膜空間（Ａ）内へ導入した。

こうして、ｉ型Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜上にｐ型半導体層
としてのｐ型Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を１５０人の膜厚で
堆積した。

その結果、初期のＶＯＣは１．１２Ｖ、Ｉｓｃは１２．
８ｍＡ／ａＪであり、１０時間連続光照射後のＶｏｃ、
ｌ５ｃＯ値の初期値からの変化率は５％以内に納まって
いた。この結果から、本発明の堆積膜形成方法により作
製された光起電力素子は、ＶＯＣ％Ｉｓｃ共に高く、光
劣化の少ない安定した特性を有するものであることが判
った。

（発明の効果の概要〕上述したように、本発明の堆積膜形成方法によれば、導
電性基体、又は、少なくとも一方の表面に導電処理を施
した導電処理面を有する絶縁性基体の導電処理面に、−
５乃至−１Ｏ０Ｖの電圧を印加することにより、得られ
る堆積膜を従来のものよりさらに再現性良く、又、高速
に安定して得ることが可能となる他、膜の電気的、光学
的、光導電的及び機械的特性をさらに向上させることが
可能となる。さらに、粒径の大きい良好な結晶性薄膜を
容易に得ることも可能となる。また、堆積膜の量産化、
大面積化が容易に計れる。更に又、より優れた光電変換
素子等のデバイスの半導体層に至適な機能性堆積膜を効
率的に形成でき、それらデバイスの製造コストを低減で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のＨＲ−ＣＶＤ法による堆積膜形成方
法を実施するのに好適な堆積膜形成装置の模式的説明図
である。第２図は、本発明のＩ（Ｒ−ＣＶＤ法による堆積膜形成
方法を介して作製されたＰＮ型ダイオードの略断面図で
ある。第３図は、従来のＨＲ−ＣＶＤ法による堆積膜形成方法
を実施するのに好適な堆積膜形成装置の模式的説明図で
ある。第４図はノンドープＡ−３ｔ（Ｈ：Ｆ）膜の基板に印加
する電圧を種々変えた場合の、膜ハガレの回数、堆積速
度、光感度比を示したものである。第５図は、本発明のＨＲ−ＣＶＤ法による堆積膜形成方
法を介して作製されたｐｉｎ型光起電力素子の略断面図
である。図において、第１図について、１０１・・・膜堆積室、１０２・・・
基体支持台、１０３・・・基体、１０４・・・基体加熱
用ヒーター、１０５乃至１０８．１１２及び１２３・・
・ガスボンベ、１１０・・・マイクロ波電源、１１１・
・・導波管、１１１′・・・アブレケーター、１１５・
・・排気パルプ、１１６・・・排気管、１２０・・・導
線、１２２・・・直流電源、Ａ・・・成膜空間、Ｂ、Ｄ
・・・前駆体生成活性化空間、Ｃ・・・活性種生成活性
化空間。第２図について、２０２．２０３・・・薄膜電極、２０
４・・・半導体層、２０５・・・ｎ型多結晶Ｓｉ薄膜、
２０６・・・ｐ型多結晶５ｉＦｊｌ膜。第３図について、３０１・・・膜堆積室、３０２・・・
基体支持体、３０３・・・基体、３０４・・・基体加熱
用ヒーター、３０５乃至３０８及び３１２・・・ガスボ
ンベ、３１０・・・マイクロ波電源、３１１・・・導波
管、Ａ・・・成膜空間、Ｂ・・・前駆体生成活性化空間
、Ｃ・・・活性種生成活性化空間。第５図について、５０１・・・導電性基板、５０２・・
・下部電極、５０３・・・ｎ型半導体層、５０４・・・
ｉ型半導体層、５０５・・・ｐ型半導体層、５０６・・
・透明導電膜により構成される透明電極、５０７・・・
集電電極。特許出廓人　キャノン株式会社第図０８ａ第図第図手続補正書（自発）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性基体または少なくとも一方の表面が導電処
理された電気絶縁性基体を設置した成膜空間に、該成膜
空間とは別に設けられた活性化空間において生成された
堆積膜形成に寄与する前駆体と、前記成膜空間及び活性
化空間とは別に設けられたもう１つの活性化空間におい
て生成された前記前駆体と化学的に相互作用をする活性
種とを、夫々別々に導入し、両者を化学的に相互作用さ
せることにより、前記基体上に堆積膜を形成するＨＲ−
ＣＶＤ法による堆積膜形成方法であって、前記導電性基
体または前記絶縁性基体の導電処理された面に−５乃至
−１００Ｖの電圧を印加することを特徴とするＨＲ−Ｃ
ＶＤ法による機能性堆積膜の形成方法。
（２）前記前駆体がシリコン原子を含有するものであり
、前記活性種が水素ラジカルを含むものである請求項１
に記載の機能性堆積膜形成方法。
（３）成膜空間に導電性基体または少なくとも一方の表
面が導電処理された電気絶縁性基体を設置し、該成膜空
間に、該成膜空間とは別に設けられた二つの活性化空間
（Ａ）及び（Ｂ）で別々に生成された堆積膜形成に寄与
するシリコン原子を含有する前駆体（ａ）及びシリコン
原子以外の原子を含有する前駆体（ｂ）と、該成膜空間
とは別に設けられた別の活性化空間（ｃ）で生成された
少なくとも前記前駆体（ａ）と化学的に相互作用する活
性種とをそれぞれ別々に導入し、前記前駆体（ａ）及び
（ｂ）及び前記活性種とを化学的に相互作用せしめるこ
とにより前記基体上に堆積膜を形成するＨＲ−ＣＶＤ法
による堆積膜形成方法であって、前記導電性基体または
前記電気絶縁性基体の導電処理された面に−５乃至−１
００Ｖの電圧を印加することを特徴とするＨＲ−ＣＶＤ
法による機能性堆積膜形成方法。
（４）前記前駆体（ｂ）がＧｅ、Ｃ、Ｎ及びＯからなる
群から選ばれる少なくとも一種の原子を含有するもので
あり、前記活性種が水素ラジカルを含むものである請求
項３に記載の機能性堆積膜形成方法。