JPH0319323A - 堆積膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、殊にシリコンを含有する機能性堆積膜の形成
に好適な堆積膜形成方法に関する。より詳しくは、本発
明は、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光体デバイ
ス、画像入力用のラインセンサー、撮像デバイス等に使
用するアモルファスあるいは多結晶質等のシリコンを含
有する機能性堆積膜の形成に好適な堆積膜形成方法に関
する。

［従来の技術］ 例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

しかしながら、一般に、これらの堆積膜形成方法により
得られる堆積膜については、電気的、光学的特性及び繰
返し使用での疲労特性あるいは使用環境特性、さらには
均一性、再現性を含めた生産性、量産性の点において、
さらに総合的な特性の向上を図る余地がある。

ところで、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法
によるアモルファスシリコン堆積膜の形成における反応
プロセスは、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であ
り、その反応機構も不明な点が少なくなかった。また、
堆積膜の形成時の条件パラメーターが多く（例えば、基
体温度、導入ガスの流量と比、堆積膜形成時の圧力、供
給電力、電極構造、反応容器の構造、排気速度、プラズ
マ発生方式など）、これらの多くのバラメーターの組み
合わせによっては、時にはプラズマが不安定な状態にな
り、形成された堆積膜に著しい悪影響を与えることが少
なくなかった。そのうえ、装置に特有のパラメーターを
装置ごとに選定しなければならず、したがって、製造条
件を一般化することがむずかしいというのが実状であっ
た．一方、アモルファスシリコン膜として電気的、光学
的特性が各用途に十分に満足できるものを得るためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって堆積膜を形成する
ことが最良とされている。

しかしながら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化
、膜厚の均一性、膜特性の均一性を十分に満足させて，
再現性のある量産化を図らねばならない。ところがプラ
ズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の形成
においては、量産装置に多大な設備投資が必要となるこ
と、又その装置の成膜条件の制御には微妙な制御が必要
となることから、これらのことを解決することが望まれ
ている． こうした状況にあって、特開昭６０−４１０４７号公報
にみられる新たな方法が提案されている。この方法は、
基体上に堆積膜を形成するための成膜空間（Ａ）に、分
解空間（Ｂ）において生成される堆積膜形成用原料とな
る前駆体と、分解空間（Ｃ）において生成され、前記前
駆体と化学的相互作用をする活性種とを、夫々別々に導
入し、両者を化学的相互作用せしめて基体上に堆積膜を
形成するというものである． 第３図は，既に提案されている上述の堆積膜形成方法を
実施するのに好適な装置の典型例を模式的に示したもの
である。

第３図において、３０１は成膜空間（Ａ）としての堆積
室であり、内部の基体支持台３０２上に、基体３０３が
載置されている．３０４は基体加熱用のヒーターであり
、３０５乃至３０７および３１９は、原料ガス供給源で
ある．３０８及び３１８はこれらの各原料ガスのための
ガス導入管である。３１０は、３０８を通して送られて
くる原料ガスを分解空間（Ｃ）において活性種とする為
のマイクロ波電源であり、３１１は導波管であり、３０
９は空洞共振器軸長可変ブランジャーであり，３２１は
マイクロ波を成膜空間（Ａ）に到達させることなく活性
種を通過させるためのメッシュバリャーである。又、３
１６は、３１８を通して送られてくる原料ガスを分解空
間（Ｂ）において前駆体とする為の電気炉である。さら
に、３１３は排気バルブであり、３１２は排気管、３ｌ
７は石英管である．分解空間（Ｂ）で生成した前駆体と
分解空間（Ｃ）で生成した活性種とが、堆積膜を形成す
る為の成膜空間（Ａ）において相互作用することで、基
体３０３上に堆積膜が形成される。

［発明が解決しようとする課題Ｊ しかしながら、この様な方法で基体上に堆積膜を形成す
る場合でも再現性のある結果が十分に得られない場合が
あった。そのために繰り返し成膜を行なっていくうちに
成膜室内の経時変化により膜ハガレが生じたり、膜厚分
布の不均一性、膜特性分布の不均一性が生じたり、ある
いは、堆積膜形成中に、放電のゆらぎによる膜特性の変
化が生じるなどの問題が生じる場合があった。

また、堆積膜の特性向上を計る為に膜の堆積条件を種々
に変えた場合、その膜特性分布に不均一性が生じる場合
もあった。更に結晶性の堆積膜を得ようとした場合には
，所望の結晶性堆積膜が安定して得られないという事も
あった。

従って、形成される堆積膜の電気的、光学的特性及び繰
り返し使用での疲労特性の向上や、均一性、更には、再
現性のより一層の向上を考えると生産性の点に於いて、
この堆積膜形成方法にも改善する余地が残されている。

本発明は前述した従来の堆積膜形成方法に改良を加えて
さらに優れた堆積膜形成方法を提供することを目的とす
るものである。

すなわち、本発明の主たる目的は、プラズマ反応を用い
ない堆積膜形成方法において、その膜特性および、堆積
速度の向上を図りながら膜形成条件の簡素化を容易に達
成しつる堆積膜形成方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、得られる堆積膜の結晶性を従来の
堆積膜形成方法よりも向上させ、所望の結晶性を有する
堆積膜を安定して、再現性良く得るのに至適な方法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前述のごとき従来の堆積膜形成方法におけ
る問題点を解決するために、後述のごとき実験を行なっ
たところ、従来の堆積膜形成方法における諸問題は、貫
通した開口部を有する電極と該電極に対応する部材との
間にＤＣ及び／又はＲＦの電力を投入することにより解
決しつるという知見を得た。

本発明は、該知見に基づいて完成したものであり、その
骨子となるところは、基体が設置された堆積空間（Ａ）
中に、分解空間（Ｂ）において生成された堆積膜形成用
原料となる前駆体と、分解空間（Ｃ）において生成され
た、前記前駆体と相互作用をする活性種とを、夫々別々
に導入して両者を相互作用させることにより前記基体上
に堆積膜を形成する堆積膜形成方法であって、前記分解
空間（Ｃ）と前記堆積空間（Ａ）との間に貫通した開口
部を有する電極を設けて前記電極と前記堆積室（Ａ）内
の前記電極に対応する部材との間にＤＣ及び／又はＲＦ
電力を投入することにある。

以下、本発明の方法を実施するのに適した装置について
説明する。

第１図は、本発明の堆積膜形成方法を実施するのに適し
た堆積膜形成装置の典型的一例を模式的に示す概略断面
図である。図中、１０１は堆積空間（Ａ）としての堆積
室であり、内部の基体支持体１０２上に基体１０３が載
置されている。分解空間（Ｃ）と堆積空間（Ａ）との間
でこの基体１０３に対向して設置された貫通した開口部
を有する電極、例えばメッシュ電極１１５は導線を介し
てＲＦ電源１１４の端子と接続されており、このメッシ
ュ電極１１５と基体支持体１０２との間にＤＣ及び／又
はＲＦ電力を印加することにより分解空間（Ｃ）で発生
した水素やアルゴンの活性種を制御しながら、基体表面
上に堆積させるしくみとなっている．１２０は絶縁ガラ
スであり、１０４は、基体加熱用ヒーターである。１０
５〜１０７及び１１９はガス供給源であり、成膜用の原
料ガス及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物
元素を成分とする化合物のガスの種類に応じて設けられ
る。これ等のガスが標準状態に於いて液状のものを使用
する場合には、適宣の気化装置を具備させる．１０８及
び１１８はガス導入管である。

（Ｃ）は活性種を生成する為の分解空間であり、分解空
間（Ｃ）の周りには、活性種を生成させる為の活性化エ
ネルギーを発生するマイクロ波電ａ１１０が設けられて
おり、導波管１１１を介して、マイクロ波が分解空間（
Ｃ）に導入される。１０９は空洞共振器軸長可変ブラン
ジャーである。ガス導入管１０８より供給される活性種
生成用の原料ガスは、分解空間（Ｃ）において活性化さ
れ、生じた活性種は堆積室１０１に導入される。

本発明において、貫通した開口部を有する電極としては
、例えばメッシュ電極、エキスパンデッドメタル電極等
が挙げられ、分解空間（］において生成された活性種を
通過させるものであればよく、望ましくはマイクロ波を
通過させないものがよい。電極の貫通孔は好ましくは直
径６０ｍｍ以下、更に好ましくは直径１０ｍｍ以下とす
るのが望ましい。

一方、１１６は電気炉であって、ガス導入管１ｌ８より
供給される前駆体生成用の原科ガスは分解空間（Ｂ）に
おいて電気炉１１６より供給される熱エネルギーにより
前駆体となり、生じた前駆体は堆積室１０１に導入され
、前記活性種と化学的相互作用をすることによって導電
性基体１０３上に堆積膜が形成される。また、図中、１
１３は排気バルブ、１１２は排気管、１１７は石英管で
ある。

第２図は、本発明の堆積膜形成方法を用いて作製した多
結晶ＳＬ堆積膜を利用したＰＮ型ダイオードデバイスの
典型例を示した概略図である。

図中、２０１は基体、２０２及び２０３は薄膜電極、２
０４は半導体層であり、Ｎ型の半導体層２０５、Ｐ型の
半導体層２０６によって構成されている．２０７は外部
電気回路装置と結合される導線である． 薄膜電極２０２，２０３として、例えばＮｆＣｒ，Ａｌ
，　Ｃｒ，　Ｍｏ，　Ａｕ，　Ｉｒ，　Ｎｂ，　Ｔａ，
　Ｖ，　Ｔｉ，　Ｐｔ，　Ｐｄ，　ＩｎｚＯｓ　，　Ｓ
ｎｏｗ．ＩＴＯ（ＩｎｚＯｎ＋ＳｎＯｚ）等の薄膜を、
真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で
、基体２０１及び半導体層２０４上に設けることによっ
て得られる．電極２０２，２０３の膜厚としては、好ま
しくは３０〜５ＸｌＯ’Ａ、より好ま．シ＜は１０〜５
　Ｘ　１０”人とするのが望ましい。

多結晶Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）の半導体層２０４を構成する膜体
を必要に応じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に
、ｎ型不純物もしくはｐ型不純物を層形成中にその量を
制御しながらドーピングしてやる事により達成される． ｎ型、ｐ型の多結晶Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）層を形成するには、
本発明の方法に従って、堆積空間（Ａ）にケイ素とハロ
ゲンを含む前駆体を導入し、また、これとは別に、分解
空間（Ｃ）に導入した成膜用の化学物質及び必要に応じ
て不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物の
ガス等を、それぞれ活性化エネルギーによって励起し、
分解して、夫々の活性種を生成させ、夫々を別々に又は
適宜に混合して基体１０３の設置してある堆積空間（Ａ
）に導入し、前記活性種とケイ素、ハロゲンを含む前駆
体とを化学的相互作用させることにより、基体１０３上
に堆積膜を形成させる。

尚、本明細書において「前駆体」とは、形成される堆積
膜の原料には成り得るがそのままのエネルギー状態では
堆積膜を形成することが全く又は殆ど出来ないものを云
う．「活性種」とは、前記前駆体と化学的相互作用を起
こして例えば前駆体にエネルギーを与えたり、前駆体と
化学的に反応したりして、前駆体を堆積膜を形成するこ
とが出来る状態にする役目をになうものを云う。従って
、活性種としては、形成される堆積膜を構成する構成要
素を含んでいても良く、或はその様な構成要素を含んで
いなくての良い。

本発明においては、分解空間（Ｂ）から堆積空間（Ａ）
に導入される前駆体としては、その寿命が好ましくは０
．　０１秒以上、より好ましくは０．１秒以上、最適に
は１秒以上であるものが所望に従って選択、使用される
。そしてこの前駆体の構成要素が堆積膜を構成する主或
分となる。又、分解空間（Ｃ）から堆積空間（Ａ）に導
入される活性種は、同時に分解空間（Ｂ）から堆積空間
（Ａ）に導入される前駆体（Ｂ）と化学的に作用して堆
積膜を形成する．その結果，所望の基体上に所望の堆積
膜が容易に形成される。

分解空間（Ｃ）から導入される活性種は、その寿命が好
ましくは１０秒以下、より好ましくは８秒以下、最適に
は５秒以下のものが好適に使用できる． 本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、堆積
空間（Ａ）とは異なる空間に於いてあらかじめ活性化さ
れた活性種を使うことである。このことにより、従来の
ＣＶＤ法より堆積速度を大幅に向上させることができ、
加えて、堆積膜形成の際の基体温度もより一層の低温化
を図ることが可能になり、安定した膜質の堆積膜を大量
に低コストで提供できる． 本発明に於いて、分解空間（Ｂ），（Ｃ）で生成される
前駆体及び活性種は、放電、光、熱等のエネルギーもし
くはそれらエネルギーのｆ井用により励起されるばかり
でなく、触媒、あるいは添加剤を用いて励起してもよい
。

本発明において、分解空間（Ｂ）に導入される原材料と
しては、炭素原子あるいは硅素原子あるいはゲルマニウ
ム原子に電子吸引性の高い原子又は原子団、或いは極性
基が結合しているものが利用される。その様なものとし
ては、例えばＹ−Ｘｓ−．ｘ　（Ｎ＝１，２．３＝・，
ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｙ’Ｃ，Ｓｔ，Ｇｅ）．（Ｙ
Ｘ＝），ｌ（ｎ≧３，Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｓｒ，　ｒ，Ｙ＝
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ）、ＹＪＸ．．１ｆｎＪ，　２．　３・
，　Ｘ＝Ｆ，　Ｃｌ，　Ｂｒ，　Ｉ，　Ｙ：Ｃ．　Ｄｉ
，　Ｇｅ）　．ＹＩＩＨ２Ｘ２ｌｌ（ｎ＝１，　２．　
３　−　，　Ｘ＝Ｆ，　Ｃｌ，　Ｂｒ，　Ｌ　Ｙ；Ｃ，
　ＳＬ，　Ｇｅ）、などが挙げられる。

具体的には、例えばＣＦ４，　ＣＪａ，　ＳｉＦ４，　
（ＳｉＦ２）ｇ，（ｓｉｐｘ）ａ．　（ＳｉＦｉ）４，
ＳｉｌＦｇ，ＳＬ｝ＩＪＦｊ，ＳｉＨＦｊ，ＳｉＨ１Ｆ
ｌ，ＳｉＣ１ｎ，　（ＳｉＣ１ｉ）ｓ，　ＳｉＢｒｎ．
　（ＳｉＢｒｚ）ｓ，　ＧｅＦ＜，　ＧｅａＦａなどの
ガス状態の６の又は容易にガス化し得るものが挙げられ
る。

これらのガスは、ｌ｛ｅ，　Ａｒ等のガスで希釈されて
いても良い。

上述した原材料に、分解空間（Ｂ）で熱、光、放電など
の分解エネルギーを加えることにより、前駆体が生或さ
れ、この前駆体を堆積空間（Ａ）へ導入する． この際、前駆体の寿命が好ましくは０，Ｏｌ秒以上であ
ると堆積効率及び堆積速度の上昇を促進させ、堆積空間
（Ａ）に於いて、分解空間（Ｃ）から導入される活性種
との反応効率を増し、基体上に所望の堆積膜が形成され
る。

本発明に於いて、分解空間（Ｃ）に導入されて、活性種
を生成させる原料としては、Ｈｚ，ＳｉＨ４，ＳｉＪｍ
，　ＳｚＨＪ，　ＳｉＨｓ（：１，　ＳｉＨＪｒ，　Ｓ
ｉＨａｌなどのガスが挙げられる。これらのガスは、Ｈ
ｅ，　Ａｒ等のガスで希釈されていても良い。

本発明に於いて、堆積空間（Ａ）中での、分解空間（Ｂ
）から導入される前駆体の量と、分解空間（Ｃ）から導
入される活性種との量の割合は、堆積条件、活性種の種
類などに基づいて適宜決定されるが、好ましくは１０：
１〜１．　：　１　０　（導入流量比）が適当であり、
より好ましくは８；２〜４：６とされるのが望ましい． 本発明に於いては、分解空間（Ｂ）で生成される前駆体
及び分解空間（Ｃ）で生成される活性種は、単一種に限
定されるちのではなく、複数種であっても良い。特に、
複数種であっても、それ等が別個の原料ガスより生成さ
れる場合に本発明の目的は効果的に達威される． また、本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中
又は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能で
ある。ドーピングされる不純物としては、ｐ型の不純物
として、周期律表ＩＩＩ族Ａの元素、例えば、Ｂ，Ａｌ
，Ｇａ，Ｉｎ，ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ
型不純物としては、周期律表■族Ａの元素、例えばＮ，
　Ｐ，　Ａｓ，　Ｓｂ，　Ｂｉ等が好適なものとして挙
げられるが、殊に、Ｂ，　Ｇａ，　Ｐ，　Ｓｂ等が最適
である。ドーピングされる不純物の量は、所望される電
気的、光学的特性に応じて適宜決定される． このような不純物導入用の原料物質としては、常温常圧
でガス状態の、又は少なくとも膜形成条件下で容易にガ
ス化し得るものが採用される。そのような不純物導入用
の出発物質として具体的には、Ｐ｝Ｉｓ，Ｐｇ｝Ｉ＜，
ＰＦｍ，ＰＦｓ，ＰＣ１ｘ，ＡＳＨｓ，ＡＳＦｍ．ＡＳ
Ｆｓ，＾ｓｃＩｉ．　ＳｂＨｓ，　ＳｂＦｉ．　ＢｉＨ
ｉ．　ＢＦｉ，　ＢＣｌｘ，　ＢＢｒｘ．　ＢｘＨａ，
Ｂ．ｌ｛，。，ＢＪ．．ＢＪ，，，Ｂ．Ｈ．。，ＢａＨ
．．，ＡＩＣＩ１等を挙げることが出来る。上記の不純
物元素を含む化合物は、ｌ種用いても２種以上併用して
もよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記ケイ
素及びハロゲンを含む化合物等と混合して堆積空間（Ａ
）内に導入しても差支えないし、或いは、分解空間（Ｃ
）で活性化させ、その後堆積空間（Ａ）に導入すること
もできる。不純物導入用物質を活性化するには、前述の
熱、光、放電エネルギー等を適宜選択して採用すること
が出来る。不純物導入用物質を活性化して生成される活
性種は、前記活性種と予め混合されて、又は、独立に堆
積空間（Ａ）に導入される。

堆積膜形成用基体としては、導電性でも、電気絶縁性で
あってもよい。導電性基体としては、例えばＮｉＣｒ，
ステンレス．　ＡＩ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｖ，　Ｔｉ，　Ｐｔ，　Ｐｄ等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレン
，ボリカーボネート、セルローズアセテート、ボリブロ
ビレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ボリス
チレン，ボリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。

又、これらの電気絶縁性基体は、一方の表面が導電処理
されていてもよい。例えば基体がガラスであれば、その
表面はＮｉＣｒ，　Ａｌ，　Ｃｒ，　Ｍｏ，　Ａｕ，　
Ｉｒ，　Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，　ＩｎＪ
ｓ，Ｓｎｕｇ，　ＩＴＯ（ＩｎｚＯｓ＋ＳｎＯａ）等の
薄膜を設ける事によって導電処理される。又、基体がポ
リエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、Ｎ
ｉＣｒ，　Ａｌ，　Ａｇ，　Ｐｂ，　Ｚｎ，　Ｎｉ，　
Ａｕ，　Ｃｒ，　Ｍｏ，　Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ
，　Ｐｔ等の金属を真空蒸着、電子ビーム蒸着，スパッ
タリング等によって被覆処理するか、又は前記金属でラ
ミネート処理して、基体表面を導電処理する。

［実施例］ 以下、実施例により、本発明の方法を具体的に記載する
が本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

実獣目糺１ 第１図に示した堆積膜形成装置を用い、以下の如き操作
によりノンドーブのａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）堆積膜を形或し
た。その際に基体に印加するＤＣ及び／又はＲＦ電力を
変化させた場合の堆積膜形成中の異常放電回数、堆積速
度、暗導電率及び比電導度〔堆積膜の暗導電率に対する
明導電率（　ＡＭ−　１照射時）の比］を評価した。

先ず、コーニング社製７０５９ガラス基体１０３を、基
体支持体１０２の上に載置し、堆積室１０１内を排気管
１１２を介して排気装置（不図示）を用いて約１０−’
Ｔｏｒｒまで真空排気した。次に、基体加熱用ヒーター
１０４にて基体温度を２５０℃に、また、電気炉１１６
にて石英管１１７の表面温度を７００℃にそれぞれ加熱
保持した．基体支持体１０２とメッシュ電極１１５との
間にはＤＣ及び／又はＲＦ電力を投入した。

こうしたところで、ガス供給源１０５よりＨ２ガスを５
　０　ｓｅｃｍ、ガス供給ｉ７！Ｉ　０６よりＡｒガス
を５０８ｃｃｌ導入し、排気バルブ１１３の開口度を調
節して堆積室内の圧力を５　０　ｍＴｏｒｒに保ち、マ
イクロ波電源１１０より実効パワー４００Ｗのマイクロ
波を発生させた．こうして分解空間（Ｃ）において生成
した活性種としてのＨラジカル等を堆積空間（Ａ）内へ
導入した。

他方、ガス供給ａ１１９より石英管１１７内にＳｉＪｓ
ガスを１０ｓｅｃｍ導入し、分解空間（Ｂ）で前駆体と
してのＳｉＦ＊ラジカル等を生成させ、堆積空間（Ａ）
内へ導入した． こうして、７０５９ガラス基体１０３上に膜厚２０００
λのノンドーブａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜を形成した。この時
の堆積膜形成中の異常放電の回数、堆積速度，及び比電
導度を評価し、第１表に示す結果を得た。

ＤＣ及び／又はＲＦバワー、特にＲＦ＋ＤＣバワー又は
ＲＦパワーを投入することにより異常放電が減少し、堆
積速度が大きくなり、かつ比電導度が高くなることがわ
かった。更に、暗導電率も下がり、不純物準位のより少
ない良質の膜が得られることがわかった。

叉』目乱ｌ 第１図に示した堆積膜形成装置を用い、以下の如き操作
によって、ｐ型、ｎ型およびノンドーブのａ−Ｓｉ（Ｈ
　，　Ｘ　）堆積膜を形成した。

先ず、７０５９ガラス基体１０３を基体支持体１０２上
に載置し、堆積室１０１内を排気管１１２を介して排気
装置（不図示）を用いて約１０−’Ｔｏｒｒまで真空排
気した。次に、基体加熱用ヒーター１０４にて基体温度
を２５０℃に、また、電気炉１１６にて石英管１１７の
表面温度を７００℃にそれぞれ加熱した。基体温度及び
石英管の表面温度が一定に保持された状態でガス供給源
１０５よりＨ，ガスを５　０　ｓｃｃｔｘ、ガス供給源
１０６よりＡｒガスを５０ｓｃｃｆｆｌ導入し、排気バ
ルブ１１３の開口度を調節して堆積室内の圧力を５　０
　ｍＴｏｒｒに保った．次にマイクロ波電源１１０より
実効バワー４００Ｗのマイクロ波を発生させ、さらに堆
積室から絶縁されたメッシュ電極１１５と基体支持体１
０２との間にＤＣ及び／又はＲＦ電力を投入した．こう
して、分解空間（Ｃ）に於いて生成した活性種としての
Ｈラジカル等を堆積空間（Ａ）内へ導入した。

他方、ガス供給′ＩＦＡｌｌ９より石英管］】７内にＳ
ｉＪａガスを３０ｓｅｃｍ導入し、分解空間（Ｂ）で前
駆体としてのＳｉＦ２ラジカル等を生成させ、堆積空間
（Ａ）内に導入した。

こうして、７０５９ガラス基体１０３上に膜厚２０００
人のノンドーブａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜を作製した。

叉、ガス供給源１０７より、Ａｒで３　０　０　ｐｐｍ
に希釈されたＢＦ．を１０ｓｃｃｍ導入した以外は、上
述のノンドーブａ−Ｓｉ　：Ｈ：Ｆ膜を作成したのと同
じ条件で別個の７０５９ガラス基体上に、膜厚２０００
人のｐ型δ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜を作成した。

さらに、ガス供給源（不図示）より、Ａｒで３　０　０
　ｐｐｍに希釈されたＰＨ３を１０ｓｅｃｍ導入した以
外は、上述のノンドーブａ−Ｓｉ：ｔ｛・Ｆ膜を作製し
たのと同じ条件で別個の７０５９ガラス基体士に膜厚２
０００人のｎ型ａ−Ｓｔ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜を作製した。

上記のノンドーブ，ｐ型、ｎ型ａ−ＳＬ　（Ｈ，　Ｆ）
膜を、それぞれＪＯ回作製し、堆積速度，比電導度を求
めた。さらに堆積膜形成中におきた異常放電の単位時間
当りの回数を調べた。

以上の結果を第２表に示す。

第２表（その１） 第２表（その２） ※Ｂ！導電率：第２表（その１）におけるＤＣ５（ＩＶ
印加時の暗導電率を１とする相対値 第２吉（その；３） ￥暗導電率：ＤＣ　　ｊｌ）ＶＥＩＩ加時の暗導電率を
１とすろ相対値。

※暗導電率・第２表（その１）におけるＤＣ５０Ｖ印加
時σ＼（１．ｆｆ導電率を１とする相”ｊ　｛１−１’
４止（口艷上 第３図に示した装置、即ちメッシュバリャ−３２１を有
するが電源を持たないために電極としての機能を持たな
い装置を用いて、ＲＦ及びＤＣ電力を投入しない以外は
実施例２と同様な方法で、ノンドーブ、ｐ型及びｎ型の
ａ−Ｓｔ　（Ｈ，　Ｆ）膜をそれぞれ１０個製作した。

次にこれらについて実施例２と同様の測定評価を行なっ
た。その結果を第３表に示す。第３表から明らかなよう
に、基体３０３とメッシュバリアー３２１との間にＤＣ
及び／又はＲＦ電力を印加しない場合には、実施例２の
場合と比較して異常放電の回数が多く、堆積速度が小さ
いことがわかる。又、比電導度も小さい値となっている
。暗導電率については実施例１及び実施例２と同じく、
ノンドーブａ−Ｓｉ　（Ｈ，　Ｆ）に対して、ｐ型、ｎ
型ａ−ＳＬ　（Ｈ．　Ｆ）膜が十分高い暗導電率を示し
たことにより、ｐ型、ｎ型半導体として十分な機能を持
つ堆積膜が得られることが分かった。

実Ｉｂ性旦 第１図に示した堆積膜形成装置を用いてｎ型の多結晶Ｓ
Ｌ薄膜を作成した。作成条件としては使用するＨ２ガス
流量を増加したことと、投入するマイクロ液バクーを大
きくしたこと以外は、実施例２と同じ条件にして、７０
５９ガラス基体上に膜厚２０００人のｎ型多結晶Ｓｉ膜
を作成した。

具体的には、ガス供給源１０５よりＨ，ガスを１　０　
０　ｓｃａｎ、ガス供給源１０６よりＡｒガスを５−Ｏ
　ｓｃｃｍ、ガス供給源（不図示）よりＡｒで３００ｐ
ｐｎ＋に希釈されたＰｌｌ．をｌＯｓｃｃＩＩ１導入し
、堆積室内の圧力を排気バルブ１１３の開口度を調整し
て、５　０　ａ＋Ｔｏｒｒに保った。次に８００Ｗのマ
イクロ波を発生させて分解空間（Ｃ）内に投入し、分解
空間（Ｃ）に於いて生成した活性種としてのＨラジカル
等を堆積空間（Ａ）内へ導入した。

一方、ガス供給源１１９より石英管１１７内にＳｉＪｓ
ガスを３　０　ｓｃａｎ流して、分解空間（Ｂ）で前駆
体としてのＳｉＦｇラジカル等を生成させ、堆積空間（
Ａ）内へ導入することでｎ型多結晶Ｓｉ薄膜を作成した
。

上記のｎ型多結晶Ｓｉ薄膜の作成をｌＯ回行ない、Ｏ実
施例２と同様に測定評価を行なった。

その結果を第４表に示す。

又、各多結晶Ｓｉ薄膜について電子線回折（ＲＨＥＥＤ
）にて結晶性の評価を行なったところ、面配向（１１０
）のスポット状回折パターンが得られ、結晶粒径は、ｌ
ＯＯ点の平均値が約１μｍであった． 第４表 ※暗導電率：第２表（そのｌ）におけるＤＣ５０Ｖ印加
時の暗導電率を１とする相対値 犬Ｉ０肪４ 第ｌ図に示した堆積膜形成装置を用いてｎ型の多結晶Ｓ
ｉ薄膜を作成した。

作成条件はＳｉ＝Ｆ−の流量を１０ｓｅｃｍとし、ＤＣ
及びＲＦパワーを変化させた以外は実施例３の作成条件
と同じにした。

このような作成条件でｎ型多結晶Ｓｉ薄膜の作成を１０
回行なった後に、実施例３と同様に測定評価を行なった
。その結果を第５表に示す。

測定評価の結果、基体支持体とメツシ，Ｌ！極との間に
ＤＣ及び／又はＲＦ電力を投入した場合には回折パター
ンがスポット状となり、（１１０）配向を示す結晶性薄
膜が得られることが確誌された。又、結晶性は電力を投
入しない場合に比べて向上していた。ＤＣ電力もＲＦ電
力も投入しない場合には回折パターンはリング状で、結
晶性はあるものの配向性は認められなかった。

このようにＤＣ及び／又はＲＦ電力の投入の有無によっ
て堆積膜の結晶性に差が出るのは次のように考えられる
。分解空間（Ｃ）と堆積空間（Ａ）との間にメッシュ電
極を置き、該Ｎ極と基体支持体との間にＤＣ及び／又は
ＲＦ電力を投入した場合には、分解空間（Ｃ）で生成し
た導入ガスから生じる活性種、例えば水素から生成した
ラジカルやイオン（Ｈ・，Ｈ”　，Ｈ２”）やアルゴン
イオン（Ａｒ”）等がメッシュ電極を越えて堆積空間（
Ａ）に到達する。ここでこれら活性種がＤＣ及び／又は
ＲＦＩＥ力によりさらに活性化されて、分解空間（Ｂ）
で生じる前駆体と相互作用をするため、基体上に堆積す
る堆積膜の基体上での再配置化が促進されると共に内部
歪が減少するものと考えられる。

更に、他の特性についてはＤＣ及び／又はＲＦ電力を投
入した場合には膜の堆積速度が大きく成ることが確認さ
れた。又、この実施例とは別の実験により前記堆積空間
（Ａ）内での放電状態が安定し、活性種と前駆体との反
応が安定して進むため、得られた堆積膜は異常放電によ
るビンホール等の欠陥の発生が抑制された膜質の著しく
向上したものであることが確認された。

上述した実験結果は、堆積空間（Ａ）と分解空間（Ｃ）
との間のメッシュ電極を反応炉容器から絶縁した場合で
あるが、反応炉容器に接地してＤＣ及び／又はＲＦ電力
を投入した場合に於いても同様の結果が得られた。

Ｘ鳳舅１ 第１図の装置を用いて、第２図に示したＰＮ型ダイオー
ド作成した。まず１０００人のＩＴＯ膜２０２を蒸着し
たポリエチレンナフタレートフィルム２０１を基体支持
体１０２上に載置した。次に実施例２と同様にして堆積
室内の排気と、基体及び石英管１１７の加熱を行なった
。次にガス供給源１０５よりＨ．ガスを１　０　０　ｓ
ｅｃｍ、ガス供給ａ．１０６よりＡｒガスを５　０　ｓ
ｅｃｍ、ガス供給源（不図示）よりＡｒで３　０　０　
ｐｐｍに希釈されたＰＨ．を１０ｓｅｃｍ導入し、堆積
室内の圧力を排気バルブ１１３の開口度を調整して、５
０ｍ丁ｏｒｒに保った。次に８００Ｗのマイクロ波を発
生させて分解空間（Ｃ）内に投入し、分解空間（Ｃ）に
於いて生成した活性種としてのＨラジカル等を堆積空間
（Ａ）内へ導入した。一方、ガス供給源１１９より石英
管１１７内にｓＬＦ８ガスをｌ　Ｏ　ｓｃｃｍ流して、
分解空間（Ｂ）で前駆体としてのＳｉＦｚラジカル等を
生成させ、堆積空間（Ａ）内へ導入した。

この様に、使用するＨ２ガス流量を増加したことと、投
入するマイクロ液パワーを大きくしたことと、使用する
ＳｉｒＦａガス流量を小さくしたこと以外は、実施例２
のｎ型ａ−Ｓｉ　（Ｈ，　Ｆ）膜の作成条件と同じ条件
にして、ＩＴＯ膜２０２上に膜厚ｌ０００人のｎ型多結
晶ＳＬ膜を作成した。

次に、ＰＨ．の導入を止め、ガス供飴源１０７より、Ａ
ｒで希釈されたＢＦｓを１０ｓｃｃｍ導入した以外は、
上記ｎ型多結晶ＳＬ薄膜を作成した場合と同様にして、
ｎ型多結晶Ｓｉ薄膜２０５上にｐ型多結晶Ｓｉ薄膜２０
６を１０００人形成した。更にそのｐ型多結晶ＳＬ薄膜
上に真空蒸着により、膜厚５００人のＡＩ電極２０７を
形成してＰＮ型ダイオードを得た。

上述の如くして得られたＰＮ型ダイオードのＩ−■特性
を測定し、整流特性を評価した。

その結果を第６表に示す。電圧１Ｖでのダイオード整流
比は６Ｘ１０”．ダイオードのｎ値は１．２０と良好な
値を示した。

［発明の効果］ 上述した様に本発明の堆積膜形成方法によれば、分解空
間と堆積空間との間の貫通した開口部を有する電極と基
体支持体との間にＤＣ及び／又はＲＦｉｌ力を投入する
ことにより、堆積膜形成時における放電状態を安定化で
きると共に、特性の優れた堆積膜を従来のものより高速
で、かつ再現性良く製造できる。例えば、堆積膜の電気
的、光学的、比電導度的特性を向上させることができる
。加えて、本発明によれば粒径の大きい良好な結晶性薄
膜を容易に得ることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の堆積膜形成方法を実施するのに好適な
堆積膜形成装置の概略図である。 第２図は本発明の堆積膜形成方法を用いて作製されたＰ
Ｎ型ダイオードの概略図である。 第３図は、従来の堆積膜形成方法を実施するのに好適な
堆積膜形或装置の概略図である。 図中、１０１，３０１は堆積室、１０２，３０２は基体
支持体、１０３，３０３は基体、１０４，３０４は基体
加熱用ヒーター、１０５，３０５，１０６，３０６，１
０７，３０７．１１９　　３１９はガス供紹源、１０８
，３０８，１１．８，３１８はガス導入管、１．０９，
３０９は空洞共振器軸長可変ブランジャー、１１０３１
０はマイクロ波電源、１１１，３１１はマイクロ波導波
管、１１２，３１２は排気管、１１３，３１３は排気バ
ルブ、１１４はＲＦ電源、１１５はメッシュ電極、１１
６，３１６は電気炉、１１７，３１７は石英管、１２０
は絶縁ガラス、２０１は基体、２０２，２０３は薄膜電
極、２０４は半導体層、２０５はＮ型の半導体層、２０
６はｐ型の半導体層、２０７は導線、３２１はメッシュ
バリャーである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基体が設置された堆積空間（Ａ）中に、分解空間（
   Ｂ）において生成された堆積膜形成用原料となる前駆体
   と、分解空間（Ｃ）において生成された、前記前駆体と
   相互作用をする活性種とを、夫々別々に導入して両者を
   相互作用させることにより前記基体上に堆積膜を形成す
   る堆積膜形成方法であって、前記分解空間（Ｃ）と前記
   堆積空間（Ａ）との間に貫通した開口部を有する電極を
   設けて前記電極と前記堆積室（Ａ）内の前記電極に対応
   する部材との間にＤＣ及び／又はＲＦ電力を投入するこ
   とを特徴とする堆積膜形成方法。 ２、前記部材が、堆積膜の形成される基体である請求項
   １記載の堆積膜形成方法。 ３、前記部材が、堆積膜の形成される基体を支持する支
   持体である請求項１記載の堆積膜形成方法。