JPH02111699A - 炭化珪素ウィスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 彦１しし曵１」Ｌ也■− 本発明は、炭化珪素ウィスカーの製造方法、特には１声
以上の直径を有する大径炭化珪素ウィスカーの製造方法
に関する。

支末夙政先 炭化珪素ウィスカーは、他の複合材料用繊維に比べ、強
度２弾性率、耐厳化性、耐熱性、化学的安定性に優れて
いることから、セラミックス、金属、プラスチックスな
どの複合強化材として注目を集めている。

この場合、金属やプラスチックスをマトリックスとする
複合材における炭化珪素ウィスカーの役割は１強度９弾
性率、耐摩耗性を向上させることであるのに対し、セラ
ミックスに対する炭化珪素ウィスカーの複合効果は、複
合材料の破壊靭性値を向上させることにあり、セラミッ
クス複合材料の破壊に対する信頼性向上を主な目的とし
ている。

このようなセラミックス複合材料用のウィスカーに特に
要求される物性値として第一に挙げられるものは、複合
材料中のクラックの進展に対して破壊されないだけの強
度に対応した断面径を有するウィスカーにあることで、
ウィスカー径は太い方が破壊靭性値が向上する。このた
め、かかるセラミックス複合材料用の炭化珪素ウィスカ
ーとしては、特に１ｐｎ以上の直径を有するものが望ま
れている。

従来、炭化珪素ウィスカーの製造方法は、大別して、（
Ａ）高温高圧下で液体状炭化珪素から晶析させる方法、
（Ｂ）金属珪素の融液中に炭素を溶解し、炭化珪素を結
晶化させる方法、（Ｃ）炭化珪素粉末から炭化珪素を高
温で昇華させて結晶化させる方法、（Ｄ）珪素化合物の
熱分解反応によって生成する炭化珪素を結晶として成長
させる方法が知られている。

しかしながら、このうちの（Ａ）、（Ｂ）の方法は極め
て高温、高圧又は金属融液を使用するため、製造設備面
から製造に大きな困難を伴い、また（Ｃ）の方法も操作
温度が極めて高温である上、操作が容易でなく、しかも
設備が複雑で製造したウィスカーの分別採集が困難であ
り、従って（Ａ）〜（Ｃ）の方法はいずれも工業的製法
としての致命的欠陥を持っている。

従って、現在に至る炭化珪素の製造方法としては、前記
（Ｄ）の種々の熱分解反応によって炭化珪素を生成させ
ながらウィスカー状に析出させるという方法が主流であ
り、この方法につき更に様々な方法が提案されている。

即ち、前記（Ｄ）の方法として、（１）二酸化珪素を炭
素あるいは金属珪素と炭素で固相還元する方法、（２）
有機珪素化合物又は珪素化合物と炭素質化合物との混合
物をガス状として高温で反応させる方法、（３）含フッ
素けい酸塩との反応による気相成長法が知られている。

このうち（２）及び（３）の気相で炭化珪素ウィスカー
を製造する方法は、その反応条件を適当に選定すること
によってウィスカーの径が１戸以上のものを製造するこ
とが可能な方法である。しかしながら、これらの方法の
うち、（２）の方法は気相で反応を行なうため、反応室
の単位体積当り製造し得る炭化珪素ウィスカーの量が極
めて低く、かつ、高温反応であるため、工業的規模の製
造に際しては大容量の反応室内を高温に維持する必要が
あるほか、腐食性の反応副生物が生成されるなどの問題
がある。また、（３）の方法は、含フッ素けい酸塩を溶
融し、これに添加した炭素によって還元反応を行ない、
発生する蒸気を冷却して炭化珪素ウィスカーを生成させ
るもので、この（３）の方法も気相反応を利用している
点から前記（２）の方法と同様の問題点を抱え、更には
大量の溶融塩を取り扱う必要があり、製造設備の材質が
大きく１ｃｌＩ　ｌＩｉ＋されたり、製造した炭化珪素
ウィスカーにこれら溶融塩が不純物として混入するなど
の問題が生し、炭化珪素ウィスカーの工業的製法として
は好ましくない。

これに対し、（１）の固相還元を利用する方法は入手し
やすい二酸化珪素を始発剤とするものであって、工業的
規模の炭化珪素ウィスカーの製造も容易である。この（
１）の方法で炭化珪素ウィスカーを製造するための珪素
源原料については種々の検討がなされ、例えば（ａ）稲
科植物の籾殻中に存在する珪素分を原料とする方法、（
ｂ）けい砂を原料とする方法、（ｃ）シラスやガラス屑
を原料とする方法、（ｄ）シリカゾル、シリカゲルなど
のような高比表面積の活性なシリカを原料とする方法な
どが知られている。

また、Ｌ、　Ｐａｔｒｉｃらにより、上記（１）の方法
による炭化珪素ウィスカーの製造に対し、触媒としてＣ
ｒ、ＡＱ、Ｆｅ、Ｇｏ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ａｕが有効である
ことは知られており、これらの金属や金属化合物、更に
はＮｉ等の遷移金属を中心とした種々の金属及びこれら
の金属化合物の添加が提案されている（例えば特公昭５
０−１８４７９号公報、特開昭６１−２２０００号公報
、同６３−１５９３００号公報）。

しかしながら、工業的に有利な製法である上記（１）の
固相還元法では、上述のいずれの方法でも径が１−を超
える炭化珪素ウィスカーを得ることは極めて困難であり
、生成したとしても原料層の上部や空隙などの特定部位
にのみ若干成長することが認められた程度であった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、セラミックス
に複合してセラミックスの破壊靭性値を向上させるため
に望まれる１−以上の直径を有し、しかも粉粒状炭化珪
素が少なく純度の高い炭化珪素ウィスカーを多量、安価
に製造できる製造方法を提供することを目的とする。

題を解　するための手　　び 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、前記（１）の固相還元方法をベースとする珪素源
原料と炭素原料との混合物を１４００〜１８００℃で反
応させて炭化珪素ウィスカーを製造する方法において、
上記珪素源原料を平均粒径５０〜１０００１ｍの粒状形
とし、かつ該珪素源原料中の珪素原子に対して鉄原子を
２５〜５０００ｐｐｍ、コバルト原子とニッケル原子と
の合計を２００ｐｐｍ以下となるように上記混合物中に
含有させることにより、ＩＩＪｎ以上の直径を有し、し
かも粉粒状炭化珪素が少なく純度の高い炭化珪素ウィス
カーを多量、安価に製造できることを知見した。

即ち、本発明者はウィスカーが発生、成長する機構を検
討した結果、珪素源原料と炭素原料とが反応して生ずる
炭化珪素ウィスカーの生成は、珪素源原料と炭素原料と
が接触している場所が重要であり、珪素源原料、炭素原
料が反応によりガス化あるいは昇華して固相−気相又は
気相−気相反応により起こるとされ、従来は反応収率を
高めるため珪素源原料を微粒子として使用していたもの
であるが、むしろ珪素１ｌＪＸ原料の粒径を大きくする
と同一重量の微粉珪素源原料よりも表面積が小さくなる
ために１反応に供される珪素成分の放出速度が遅くなり
１反応が徐々に進行する結果、生成するウィスカーの径
も一般的に大きくなり、この珪素源原料の平均粒径を５
０〜１０００ｔａの粒状形とすることにより、効率的に
１ｕｒｎ以上の炭化珪素ウィスカーが得られることを知
見した。

また、本発明者は、鉄、コバルト、ニッケルを前述（１
）の反応系へ含有させるとウィスカー製造には有効であ
ることは知られているが、これらの元素が生成するウィ
スカーの径に与える影響について検討を行ない、鉄はウ
ィスカーの大径化を促進する元素である一方、逆にコバ
ルトとニッケルは共に大径化を阻害する元素であること
を見い出し、更に珪素原子に対して鉄を２５〜５０００
ｐｐｍ、コバルトとニッケルとの合計量を２００ｐｐｍ
以下となるように反応系の含有量を調整することにより
、上記珪素源原料を粒状形とすることと合わせて、効率
的に１声以上の炭化珪素ウィスカーが得られることを知
見し、本発明をなすに至った。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明方法に使用される珪素源原料としては。

反応時の１４００〜１８００℃という温度下で液相とな
らない固体物質であれば特に制限はなく。

けい砂、シリカゲル、金属珪素、二珪化モリブデン等が
挙げられる。即ち、本発明は珪素源原料を所定の粒径の
粒状形として使用することが１つの特徴であり、もし珪
素源原料が反応温度下において溶融し、固相から液相へ
相変化をすれば、所定の粒径の粒状形とした珪素源原料
が融けて本発明の効果を発揮し得ないものである。なお
、珪素源原料を構成する珪素、炭素以外の不純物が含ま
れると、この不純物が炭化珪素ウィスカー中に取り込ま
れて純度を低下させてしまうことがあるので、珪素源原
料は純度の高い事が好ましい。

特に製造される炭化珪素ウィスカーの収率及び粉粒状炭
化けい素含量の抑制といった点からは一般式 ％式％ （式中Ｒは水素原子又は−価炭化水素基、ａは０〜３の
整数） で表されるクロロシラン類及び一般式 ％式％ （式中Ｒは水素原子又は−価炭化水素基、ｂは１〜５の
整数） で表されるクロロジシラン類の単独又は混合物を加水分
解して得られる加水分解生成物が好ましい。

なお、これらのクロロシラン類、ジクロロシラン類はシ
リコーン工業で通常的に製造され、あるいは副生ずるも
ので安価であり、蒸留により容易に高純度化できる利点
がある。

上記クロロシラン類としては、ＣＨ３５ｉＣＱ、。

（ＣＨ，）、５ｉＣｆ１２．　（ＣＨ，）３ＳｉＣＱ、
　（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣＱ、。

Ｃ，ＨＩＳｉＣｆｉ、、　Ｈ８１ＣＱ、、　Ｈ，５ｉＣ
ｆ１２．５ｉＣＩｌ！４などが例示され、また、クロロ
ジシラン類としては、（ＣＨ３）５ｌｚＣＱｓ＋　（Ｃ
Ｈ３）１Ｓｉ２ＣＱ４゜（ＣＨ３）３　Ｓ　１２　ＣＯ
２＊　（Ｃｓ　Ｈ５）３３１２　ＣＯ２などが例示され
る。なお、このクロロシラン類又はクロロジシラン類は
上記一般式におけるａ値が０〜３、ｂ値が１〜５の範囲
で変化したものが各種得られる。これらのクロロシラン
類及びクロロジシラン類は、通常鉄、コバルト、ニッケ
ル成分をはじめとする金属不純物を含有しており、珪素
源原料に使用する場合の鉄、コバルト、ニッケル成分の
濃度管理の面から珪素源原料を得るための原料として使
用するのに先立ち、単蒸留又は蒸留精製法等の方法によ
り前記金属不純物を除去することができる。

なお、珪素源原料として使用されるシラン類の加水分解
生成物は、上記クロロシラン類、クロロジシラン類のガ
ス又は液体を直接水に接触することにより、容易に加水
分解されてその＝Ｓｉ−ＣＱ結合は三５ｉ−０結合に変
化し、珪素及び酸素を主成分とする加水分解生成物にな
る。このようにして得られた加水分解生成物は必要に応
じてρ１１調整、乾燥処理してから次工程に送られる。

本発明に係る珪素源原料は１反応表面積を小さくするた
めに粒状形にして反応に供するものであるが、この粒状
形の平均粒径は５０〜１０００ｍとすることが必要であ
り、特に１００〜５０〇−とすることが好ましい、平均
粒径が５０声より小さいと生成するウィスカーの径が１
ｐ以下となり、１１０００Ｉ１を超えると反応の速度が
極度に低下し、生産性、珪素の炭化珪素への転化率が低
下し、いずれも本発明の目的を達し得ない。従って、珪
素源原料の径が１０００ｍ以上の場合は粉砕し。

５０−以下であれば造粒して５０〜１０００ｔｔｎの粒
径をもつ粒状形として反応に供することが必要である。

なお、造粒する場合、ウィスカー生成を阻害しない程度
に必要に応じて粘結剤を用いることは差し支えない。

また、本発明方法に使用される炭素原料としては、アセ
チレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラ
ック、活性炭、木炭などの炭素成分により構成されてい
るもの、フェノール樹脂等、加熱により容易に炭素化す
るもののいずれをも使用することができる。ここで、炭
素源原料としては反応に寄与するのが固体表面であるこ
とから粉状の炭素〃ｘ料が望ましい。中でも高比表面積
で活性度の高いカーボンブラックや粉状活性炭が望まし
い。

更に、上述した珪素源原料と炭素原料との混合物原料は
１両者を■型混合機やパドル型混合機などを使用した公
知の方法により得ることができるが、収率向上の面から
両者を十分均一に混合することが好ましい。

本発明方法は上述した珪素源原料と炭素原料よりなる混
合原料中に含まれる鉄、コバルト、ニッケルの各元素の
含有量を調整するものであり、これらは径の太い炭化珪
素ウィスカーを製造する際に強く影響を与える元素であ
る。即ち、鉄は炭化珪素ウィスカーの大径化を促進する
元素であり。

鉄の含有量が原料中の珪素原子に対し２５ｐｐｍ以上あ
ればその効果を発揮し始める。しかし、＃の含有量が５
０００ｐｐｍより多いと炭化珪素ウィスカーが屈曲した
形態となってしまうので、鉄原子の含有量は原料中の珪
素原子に対し２５〜５０００ｐｐｍとする必要があり、
特に５０〜２０００ｐｐｍが好ましい、一方逆に、コバ
ルト、ニッケルは共に炭化珪素ウィスカーの大径化を阻
害する元素で、コバルトとニッケル各元素の合計含有量
が原料中の珪素原子に対し２００ＰＰＩ１１を超えると
炭化珪素ウィスカーの大径化は阻害されるので、コバル
トとニッケルの各元素の合計含有量は原料中の珪素原子
に対し２００ρＰｍ以下である必要があり、特に１００
ρＰ−以下であることが好ましい。

従って、鉄の含有量が２５ｐｐｍに達しない場合は、前
記含有量となるよう添加し、逆に鉄の含有量が５０００
ｐｐｍ、コバルトとニッケルの合計含有量が２００ρＰ
ｍを超える場合には、物理的又は化学的にこれら成分の
一部を除去して前記含有量範囲となるよう調整する必要
がある。

この場合に外部から供給するための鉄成分としては、鉄
の金属１合金、酸化物等の各種化合物を使用することが
できるが、本発明方法においては生成する炭化珪素ウィ
スカーの収率の向上や粉粒状炭化珪素の副生を抑制する
といった点がら、特に珪素源原料に対して鉄成分が均一
に分布してぃることか好ましい。従って、鉄成分は液状
形態で使用することが好適であり、鉄成分の溶液により
珪素源原料やこれに炭素原料を加えた混合物原料を処理
した場合には、これら原料の表面に鉄成分を均一に付着
させることができ、高収率でしかも粉粒状炭化珪素含量
のより少ない炭化珪素ウィスカーを得ることができる。

このようにして鉄、コバルト、ニッケル成分の含有量及
び珪素源原料の粒径が調整された珪素源原料と炭素原料
との混合物原料は、加熱反応により炭化珪素ウィスカー
とされる。この場合、この反応は不活性ガスのみの雰囲
気下で行なうこともできるが、好ましくは１〜１００容
量％の水素ガスと不活性ガスとのガス雰囲気下で行なう
ことが望ましい。この水素ガスの効果は珪素源原料とし
てクロロシラン類、クロロジシラン類の加水分解生成物
を使用した場合に特に顕著である。なお、窒素ガスは窒
化珪素が生成する可能性があるので、雰囲気ガス中に含
ませないようにすることが望ましい。

上記雰囲気下で珪素源原料と炭素原料とを高温で反応さ
せて炭化珪素ウィスカーを得る場合、反応温度は１４０
０〜１８００　℃であり、特に１５００〜１７００℃が
望ましい、１４００℃より低いと反応速度が遅くなりす
ぎ、実質的な反応が起こらない場合があり、１８００℃
を超えると粉粒状炭化珪素の副生が著しくなる傾向があ
る。

なお、本発明方法は珪素源原料を上述した所定の粒径の
粒状物とするものであるが、この場合、粒径を大きくす
ると生成するウィスカー径も大きくなるという傾向があ
るが、逆に反応性はれ怪が大きくなると低下し、珪素源
原料の炭化珪素への転換率が低下して未反応の珪素源原
料が残存するという傾向がある。このため要望される炭
化珪素ウィスカーの径に応じ、上述した珪素源原料の粒
径の範囲内で小さい粒径を選択することが好ましい。

このようにして得られる炭化珪素ウィスカーは通常過剰
の炭素を含有したものであるので、このものは空気気流
中において６００〜８００℃で酸化して炭素を除去し、
更に未反応の珪素源を除去するためフッ化水素酸等で処
理することが好ましい。

上述した方法で得られる平均径１戸以上の炭化珪素ウィ
スカーはアルミナや窒化珪素等のセラミックスと複合化
すると、これらのセラミックスに高い破壊靭性値を与え
ることができる。

発明の詳細 な説明したように、本発明方法は、従来工業的に有利で
はあるが、１ｔｊｎ以下のウィスカーを得ることが実際
上困雅であった固相還元法において、１声以上、通常１
〜４ｔｕｎの径を有する炭化珪素ウィスカーを選択的に
得ることができ、また粉粒状炭化水素の副生が少なく純
度の高い炭化珪素ウィスカーを１：）ることができるた
めに、セラミックスの破壊靭性値を高めるため望まれる
炭化珪素ウィスカーを多景、安価に製造できるものであ
る。

以下、実施例と比較例を示し１本発明を具体的に説明す
るが１本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

なお、以下の例において、鉄、コバルト、ニッケルの分
析はＩＰＣ発光分光法によって行ない、また、生成した
炭化珪素中のウィスカーと粉粒状物との比は目視検査に
より第１表に示す５段階の粉粒状物含有量評価値で求め
た。

第１表 〔実施例１〕 蒸留精製した鉄、ニッケル、コバルトの含有量をそれぞ
れ５　ｐｐｍ以下としたメチルクロロジシラン混合物（
＋−ＩＪ　メチルグロロジシラ’）　（（ＣＨ３）３５
１２ＣＱ３］とジメチルテトラクロロジシラン（（ｃＨ
ｉ）ｚｓｉｚｃＱ、ｔ）との１：１の混合物）１０８．
９ｇを０．０５４ｇのＦｅＣＱ、・６Ｈ２０が溶解して
いる純水中に投入して加水分解させ、白色のゲル状加水
分解生成物を作った後、乾燥して完全に水分を除去し、
粒状の加水分解生成物（珪素源原料）を得た。この加水
分解生成物中の珪素原子に対する鉄の１度は３９１ｐｐ
ｍ、コバルト、ニッケルはそれぞれ５　ｐｐｍ以下であ
った。

次に、この粒状加水分解生成物を粉砕し、加圧成形し、
篩別するという操作を繰り返して加水分解生成物の全景
を１００〜１５０−に成粒し、粒状形の珪素源原料６０
．７ｇを得た。この珪素源原料に炭素源原料としてカー
ボンブラック３６ｇを混合し、十分に撹拌した後に炉内
に装填し、炉内にアルゴンガスと水素の混合ガス（Ａｒ
：Ｈ，＝７：３）を流しながら炉を１６００℃まで昇温
し、１６００℃で２時間反応させて、炭化珪素ウィスカ
ーを製造した。炉冷後、得られた反応生成物を７５０℃
で１時間人気中で酸化させ、次いで５０％フン化水素酸
に１時間浸漬することにより、未反応のカーボンブラン
クと未反応の珪素源を除去した。

上記処理後の反応生成物（炭化珪素）の重量は２３．６
ｇであり、加水分解生成物中の珪素原子の炭化珪素への
転化率は、加水分解生成物中の珪素原子の含有率から計
算して５９％であった。生成した炭化珪素ウィスカーの
径は１．２−１また、粉粒状物含有量評価値は１であり
、従って粉粒物を殆んど含まない大径の炭化珪素ウィス
カーを得ることができた。

〔比較例１〕 実施例１と同じメチルクロロジシラン混合物の同量をＦ
　ｅ　ＣＱ、　・６　Ｈ＊　Ｏが０．０５４ｇ、ＣｏＣ
Ｑ２・６Ｈ２０゜Ｎ１ＣＱ、・６Ｈ２０がそれぞれ０．
００５７ｇ溶解している純粋中に投入して加水分解させ
、ゲル状加水分解生成物を作った後、乾燥して完全に水
分を除去し、粒状の加水分解生成物（珪素源原料）を得
た。この加水分解生成物中の珪素原子に対する鉄、コバ
ルト、ニッケルの濃度はそれぞれ４０５ｐｐｍ、　４８
ｐｐｍ、　５３ｐｐｍであり、コバルトとニッケルとの
合計濃度は１１０１ｐｐであった。

この加水分解生成物を実施例１と同様に粉砕、加圧成形
、篩別し、全量を１００〜１５０μｍの粒状形とした後
、カーボンブラックと混合して加熱反応させ、反応後回
様に未反応のカーボンブラックと珪素源とを除去した。

得られた反応生成物（炭化珪素）の転化率は７５％、ま
た扮：ｒｑ状物含有量評価値は１であったが。

炭化珪素ウィスカーの平均径は０．６戸であり、その平
均径は実施例１で得られたものの約≠分であった。

〔実施例２〜９、比較例２〜６〕 実施例１と同様のメチルクロロジシラン混合物を使用し
、所定の鉄、コバルト、ニッケルが溶解している純水で
加水分解した後、乾燥して第２表に示す鉄、コバルト、
ニッケルの含有量を有する加水分解生成物を得た。

次に、実施例１と同様に所定の粒径に調整した加水分解
生成物をカーボンブラックと混合し、第２表に示す温度
で実施例１と同様に反応させ、次いで未反応のカーボン
ブラックと珪素源とを除去して、炭化珪素（炭化珪素ウ
ィスカー）を得た。

得られた炭化珪素の転化率、炭化珪素ウィスカーの平均
径及び粉粒状物含有量評価値を第２表に示す。なお、第
２表には実施例１及び比較例１の結果も併記する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、珪素源原料と炭素原料との混合物を１４００〜１８
   ００℃で反応させて炭化珪素ウィスカーを製造する方法
   において、上記珪素源原料を平均粒径５０〜１０００μ
   ｍの粒状形とし、かつ該珪素源原料中の珪素原子に対し
   て鉄原子を２５〜５０００ｐｐｍ、コバルト原子とニッ
   ケル原子との合計を２００ｐｐｍ以下となるように上記
   混合物中に含有させたことを特徴とする炭化珪素ウィス
   カーの製造方法。