JPH02111427A - 反応性界面活性剤およびこれを乳化剤として用いたポリマーラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アリル基又はメタリル基を含有するマレイン
酸エステルをスルホン化して得られるアミノアルカンス
ルホン酸型の新規反応性界面活性剤及び該界面活性剤を
含む乳化剤の存在下、不飽和単量体を重合させる事によ
り得られるポリマーラテックスに関する。

〔従来の技術〕

従来、乳化重合反応では、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル
硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンア
ルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸
エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エス
テル、プルロニック型界面活性剤等の非イオン界面活性
剤が単独あるいは併用で用いられており、非反応性界面
活性剤を使用する方法がとられていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この非反応性界面活性剤を用いて生成し
たポリマーラテックスの安定性やこのものから製造され
るフィルムの性質等は、必ずしも充分に満足しつるもの
ではなく、多くの解決すべき問題点が残されている。

即ち、界面活性剤の重合体への吸着力が弱いため、■得
られたポリマーラテックスの機械的安定性が悪い、■重
合中の撹拌時や未反応モノマーの回収、除去時及び重合
体の移送時あるいは各種用途での重合体の塗装時等にお
いて発泡性が大きくなり作業性や塗装性能が悪い、■重
合体をフィルムに応用した場合、乳化剤のフィルム界面
への移動に伴ない接着性が低下し、耐水性あるいは耐候
性が悪くなるといった問題がある。

特に、機械的安定性・低泡性および耐水性については、
改善すべき問題点が多く残されている。

このような欠点を解消するため、近年、分子中に界面活
性能を有する基と重合性基を有する基を併用し、乳化剤
として作用するだけでなく、重合中栓々に重合体に、化
学的な結合で取り込まれていく反応性界面活性剤に関す
る提案がされている。

例えばアニオン性の反応性乳化剤としては、特公昭４９
−４６２９１、特開昭５８−２０３９６０、特開昭＋３
３−７７５３２゜非イオン性の反応性乳化剤としては、
特開昭５６２８２０８、特開昭５０−９８４８４等があ
り、各種モノマーについての乳化重合用乳化剤として試
みられているが、まだ上述の問題点を充分に解決するま
でには至っていない。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するための反応性界面
活性剤について数多くの研究を重ねた結果、分子内にア
リル基又はメタリル基を含有するマレイン酸エステルを
スルホン化して得られるアミノアルカンスルホン酸塩が
上記目的に適合する反応性界面活性剤であることを見出
し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、下記一般式（１）、一般式（Ｉ
Ｉ）、一般式（ｍ）及び一般式（ＩＶ）で示される化合
物の少なくとも１種からなる反応性界面活性剤が提供さ
れる。

（ＩＩ） （ｍ） （ＩＶ） Ｒ８；置換もしくは非置換の炭化水素基Ｒ２；少なくと
もアリル基又はメタリル基を有する置換もしくは非置換
の炭化水素基 Ａ；炭素数２〜４の置換もしくは非置換のアルキレン基 ｎ、ｍ、ｐ；０−１００の実数 Ｉ（、；水素原子又は低級アルキル基 Ω；Ｏもしくはｌ Ｒ４；炭素数１〜８の置換もしくは非置換アルキレン基
、置換もしくは非置換の）１二しン基１＜、；少なくと
もアリル基又はメタリル基を有する置換もしくは非置換
の炭化水素基 に□；アルカリ金属もしくはアミン Ｍ２；アルカリ金ａもしくはアミン さらに１本発明によれば、上記反応性界面活性剤を含む
乳化剤の存在下、不飽和単量体を重合させることにより
、従来の問題点を解決したポリマーラテックスも提供さ
れる。

以下、上記一般式（１）〜（ｒＶ）で示される反応性界
面活性剤について、更に具体的に説明する。

Ｒ１は、炭化水素基、又は置換基を有する炭化水素基で
あるが、具体的には、アルキル基、アルケニル基（アリ
ル基、メタリル基、オレイル基等）、シクロアルキル基
、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等の
炭化水素基、これらにヒドロキシル基、ハロゲン基、カ
ルボキシル基、ニトリル基、アミド基、アミノ基等の結
合した炭化水素基等があげられる。この中で、アルキル
基、アルケニル基（アリル、メタリル基、オレイル基等
）、アルキルアリール基等が好ましく採用される。

Ｒ２は、少なくともアリル基又はメタリル基を有する置
換もしくは非置換の炭化水素基であるが、具体的には、
アリル基もしくはメタリル基を有する１価アルコール残
基又は置換基を有してもよいグリセリル残基のような多
価アルコール残基等があげられる。この中で、アリルア
ルコール、メタリルアルコール、４−アリル−フェノー
ル等のアルコール残基、３−アリルオキシ−２−ヒドロ
キシプルピル基、３−メタリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル基等が好ましく採用される。

Ａは炭素数２〜４の置換もしくは非置換のアルキレン基
、ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド等のアルキレンオキサイドであり、これ
らは単独又は混合物であってもよい。

ｎ＋ｆｆｌ＋Ｐは、各々０〜１００の整数であるが、好
ましくは０〜５０であり、更に好ましくは０〜１０であ
る。

Ｒ４は、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキレ
ン基、置換もしくは非置換のフェニレン基である。

Ｒ６は、少なくともアリル基又はメタリル基を有する置
換もしくは非置換の炭化水素基であるが、具体的には、
アリル基又はメタリル基を有するフェノール残基、アリ
ル基又はメタリル基を有するグリセリル残基のような多
価アルコール残基が挙げられる。この中で特に４−アリ
ル−フェノール、４−メタリルフェノール等のフェノー
ル残基、３−アリルオキシ−１−アルキルオキシ−２−
プロピルアルコール、３−メタリルオキシ−１−アルキ
ルオキシ−２−プロピルアルコール、３−７リルオキシ
ー１−アルキルフェノキシ−２−プロピルアルコール等
のグリセリル残基が好ましく採用される。

−１および町は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属類、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミ
ン等のアミン類であり、Ｘ工とＭ□は同じでも異なって
いてもよい。

本発明の前記一般式（［）〜（ＩＶ）で示される反応性
界面活性剤は、工業的に容易に合成出来るものであり、
例えば一般式（Ｖ）で示される無水マレイン酸に一般式
（ＶＩ）又は一般式（Ｘ）で示されるアルキレンオキサ
イド付加物を反応させて対応する一般式（■）又は一般
式（Ｘ［）で示されるマレイン醗ハーフエステルを得、
ついで一般式（■）で示されるアルキレンオキサイド付
加物又は一般式（朋）で示される金属化合物やアミンを
反応させて一般式（ＩＸ）あるいは（Ｘｌｌｌ）で表わ
されるマレイン酸エステルを得、さらにマレイン酸の二
重結合へのスルホン酸基を有するアミンの付加反応によ
り、当該反応性界面活性剤を得ることが出来る。

上記の反応式を以下に示す。

更に本発明の反応性界面活性剤を合成するに際しては、
必要に応じて、パラトルエンスルホン酸、硫酸等の酸あ
るいはトリエチルアミン、トリエチルベンジルアンモニ
ウム塩酸塩などのアミン、４級アンモニウム塩等が適宜
用いられる。また、上記反応は、アリル基、メタリル基
の重合を抑制する為、ハイドロキノン等の重合禁止剤の
存在下で行う事が好ましい。

スルホン酸基を有するアミンのマレイン酸の二重結合へ
の付加反応は、　Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応としてよく知
られている反応を応用することにより、収率よく行う事
が出来る。この場合、スルホン酸基含有アミンとしては
、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、１−アミノプロパン
−２−スルホン酸、■−アミノブタンー２−スルホン酸
、アミノメタンスルホン酸。

スルファミン酸、スルファニル酸等の塩があげられる。

また、このスルホン化反応においては、アミノスルホン
酸塩を溶解するために水が使用され、さらに、反応時間
の短縮と収率の向上をはかるために、マレイン酸エステ
ルを溶解し１反応物を均一に混合し得る有機溶剤を使用
することが好ましい。

この有機溶剤の例としては、メチルアルコール。

エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロ
ピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等のグリコール類、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコールメチルエーテル類な
どのエーテル類が挙げられる。スルホン化の反応温度は
０〜１００℃、好ましくは１０−５０℃であり、常圧下
でも、加圧下でも行うことができる。

このスルホン化反応では、マレイン酸エステルのアリル
基またはメタリル基には、アミノスルホン酸塩の付加は
起らず、マレイン酸エステル残基の二重結合（α、β、
β和結合）ヘアミノスルホン酸塩の選択的な付加が進行
する。

本発明の界面活性剤は、乳化作用、分散作用、洗浄作用
、湿潤作用、起泡作用等の幅広い性能を有しているが、
乳化重合や懸濁重合のように大きい乳化力と分散力が必
要な場合には、一般式（ＩＫ）で表わされるアリル基ま
たはメタリル基を有するマレイン酸ジエステルをスルホ
ン化して得られる一般式（りおよび／または（ＩＩ）で
示されるアミノアルカンスルホン酸塩を用いることが好
ましい。

本発明で得られる反応性界面活性剤を用いて乳化重合す
ることのできる不飽和単量体としては、アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、スチレン誘導体、ビ
ニルエステル類、アクリル酸。

メタクリル酸、クロトン醜なとのα、β、β和カルボン
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド。

Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドなどのα、β不飽不飽和カルボン酸アミドアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のα。

β不飽和カルボン酸ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロゲン含有不飽和単量体、エチレン、α−
オレフィンあるいはブタジェン−イソプレン、アルキル
ビニルエーテル、アルキルビニルケトン類、無水マレイ
ン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、
ジビニルベンゼン。

エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、メチレンビスアクリルアミド、多官能性
トリアジン化合物等の架橋性ポリビニル化合物等が使用
されるが、特に好ましくは、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル。

メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、グリシジルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等
の不飽和カルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルス
チレン等のスチレン誘導体類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル類、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋性ポリビ
ニル化合物等がよい。

これら不飽和単量体は、一種又は二種以上の混合物とし
て、乳化重合される。

重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、
過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
無機過酸化物や、アゾ系開始剤等の水溶性有機過酸化物
あるいはこれらの過酸化物に亜硫酸水素ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウム、硫酸第１鉄を併用するレドックス重
合開始剤系が挙げられる。特に、　２．２’−アゾビス
（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）塩酸塩、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等
の水溶性アゾ系重合開始剤は、微粒子のエマルジョンの
生成が容易であるので好ましく採用される。

本発明の乳化剤は１通常全モノマーに対して０．１〜２
０重量％、さらに好ましくは０．２〜ｌＯ重量％の範囲
で使用される。

また本発明の乳化剤は単独でも良好なポリマーラテック
スを形成することができるが、必要により他の乳化剤や
保護コロイド剤を併用してもよい。

この場合の他の乳化剤としては、ドデシルベンゼンスル
ホン酸・塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホサクシネート塩
、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が、
保護コロイド剤としては、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース等が挙げられる。

また本発明の乳化剤を用いて乳化重合を行う場合の反応
温度は、０−１００℃で、好ましくは、２０℃ないし７
０℃であり、不活性ガス中で重合開始剤、必要により重
合調整剤を加えて重合させることができる。重合開始剤
およびエチレン性不飽和単量体を反応器に装入する方法
は、必要により、重合開始時に全量を装入するあるいは
、重合反応の進行に従って連続的もしくは断続的に装入
する方法で行うことができる。

本発明の界面活性剤は、臨界ミセル濃度が低く、また表
面張力低下能が大きいことから乳化力が極めて良好であ
る。

このため、乳化重合の際、その使用斌が少なくてすみ、
また製造したポリマーラテックスは超微粒子となり、フ
ィルム性能において、成膜性・透明性および光沢性が向
上する等の効果が現われる。

さらにこの乳化重合時に公知の架橋剤を併用することに
より、ポリマーラテックス粒子中での内部架橋がいっそ
う進み、フィルム性能の耐水性や耐溶剤性を向上させる
ことができる。

さらに、この架橋化されたポリマーラテックスは、架橋
に基づくリジッドな構造のために分子の運動性が束縛さ
れ小さな固体プロトンのＴニスピン−格子緩和時間を示
すだけでなく、大部分水からなる液体成分のプロトンの
Ｔユも水の構造化に伴い運動が束縛され小さなＴ、の値
、好ましくは０．３〜１゜２秒、更に好ましくは０．４
〜１．０秒を示す、このためこの架橋化されたポリマー
ラテツクのフィルムの吸水性は、汎用のポリマーラテッ
クスフィルムより小さく、しかも、このフィルム吸水に
もフィルム内に水を均一に構造化して保持出来るため、
白化しにくく、長期間にわたり透明性を保つ事が出来る
。尚、Ｔ、の値が１．２秒を越えると、皮膜の吸水時に
、水を構造化する力が小さいため、皮膜内に水を均一に
取り込むことが出来ず、吸水された水とポリマー内に密
度差ができ、皮膜は容易に白化してしまう。一方、０．
３秒未満では自由水量が少くなりすぎ、濃厚なポリマー
ラテックスエマルジＪンを生成することが難しく、使用
時に蒸発させねばならない水の量が多くなり実用的でな
い。

〔発明の効果〕

本発明の反応性界面活性剤は１分散性能、乳化性能が優
れ、低泡性の反応性基材であることから。

例えば、無機質焼結体成型用バインダー、磁性塗料組成
物あるいは水硬性無機質材料の分散剤として適用でき、
また樹脂の表面に親木性や染色性、帯電防止性等を付与
する改質材としても用いることができる。

特に、本発明の反応性界面活性剤は、各種の重合体に対
し、良好な重合安定性と機械的安定性を与えまた低泡性
であることから作業性や塗膜物性を向上させることがで
き、更には皮膜の耐水性などを付与することができる。

また、本発明の反応性界面活性剤は、乳化共重合性が良
好なことから、重合排水中での界面活性剤の汚染防止も
図ることができる。さらに、乳化力と分散力が良好であ
り、少量の使用で、重合体の製造が可能となる。したが
って、本発明の乳化剤を適用して得られるポリマーラテ
ックスは１例えば、接着、含浸などの方法で、木材５紙
、繊維などの有機物、鉱物、砂、ガラス、金属等の無機
物に対して適用でき、また、繊維、プラスチック紙用の
帯電防止剤、染色助剤、サイズ剤等の被覆材として使用
できる。さらには、電子複写紙、静電記録紙などの情報
紙用加工剤として、また、トナー磁性材料、導電性塗料
、無機質焼結体成型用バインダー、光フアイバー被覆塗
料、電磁波シールド材および写真材料などの用途に使用
できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。

〔反応性界面活性剤の合成〕

（実施例１） 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に無水マレイ
ン酸４９．０ｇ（０，５モル）、オレイルアルコール１
３４ｇ（０，５モル）を仕込み窒素置換を充分行った後
、８０℃で５時間撹拌した。つぎに７リルグリシジル工
−テル５７ｇ（０，５モル）、ベンジルトリエチルアン
モニウム塩酸塩１．８３０ｇ、ヒドロキノンモノメチル
エーテル０．０９２ｇを添加して、窒素置換を行い、１
００℃で５時間撹拌して、ジエステルを得た。その後、
エチルアルコール２７４ｇ、また、予め水９０ｇの中に
カセイソーダ２０．０ｇ（０，５モル）およびタウリン
６２．５ｇ（０，５モル）を混合した均一溶液を加えて
、３０℃で３時間撹拌した。つぎにエバポレーターを用
い５０℃でエタノールを系外に除去し、水を加えて、反
応生成物の４０％水溶液７８４ｇを得た。得られた組成
物を本発明の界面活性剤（Ａ）とした。

なお、この界面活性剤（Ａ）を１１．２８ｇをとり、シ
リカゲルを吸着剤、ベンゼン／メタ−用を溶媒とするカ
ラムクロマトグラフィーの展開により、淡黄色の精製品
を３．７’１ｇ＄離した。

核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、ヨウ素価
の測定結果から、このものは、次の式で示されるオレイ
ル２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロピルア
スパルテート−Ｎ−エタンスルホン酸ナトリウムである
ことを確認した。

：内部標準ＯＳＳ ＨＮＭＲ（Ｄ、Ｏ） δ ０．８８　　　　３ｔｌ、ｔ １．１〜１．４　　　２４Ｈ，＋ｍ ２．０　　　　　４Ｈ，＋ａ ２．８〜３．２　　　　６Ｈ，ｍ −ＣＨ。

−ＣＨ，− −ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ，− −Ｎ−Ｃシｑｉ２−ｓｏ、　− ＣルＣＯＯ− ＣＨＣ，００− ３，６３）１．ｍ　　　　−Ｃ１ｉ−ＣＩ、−〇Ｈ ５，２−５，４４１−１，ｍ　　　　−ＣＨ＝ＣＨ−（
オレイル）　＝ＣＩ＋２（アリル）５．８〜６．０　　
　１）１．＋＋＋　　　　−ＣＨ＝（アリル）■Ｒニ ーＣＩ＋、＝Ｃｌｌ−ＣＨ２−：　１６４０．１４１０
．９２０　（ｃｍ−’）−Ｃ−０−：　１７３０ｃｍ−
１ −Ｃ）ＩＮ）ＩＣ）１．−　：　１０８０．５２０（ｃ
＋ｓ−”）−５ｏ、Ｎａ　：　１１９０．１０４０（ａ
ｍ−１０４０（ａ　：　３４４０（ｃｍ−１） ヨウ素価： 計算値　　　測定値 ８１．０　　　　８３．２ （実施例２） 実施例１と同様の操作で得たジエステル２４０ｇの中に
エチルアルコール８０ｇ、６５％Ｎ−メチルタウリン水
溶液１２３．８ｇ（０，５モル）および水９０ｇ（０，
５モル）を加えて３０℃で３時間撹拌した。

つぎに、エバポレーターを用いて、５０℃でエチルアル
コールを系外に除去した後、水を加えて反応生成物の４
部水溶液８０１ｇを得た。得られた組成物を本発明の界
面活性剤（Ｂ）とした。

（実施例３） 実施例１と同様の操作で得たジエステル２４０ｇ（０，
５モル）の中にエチルアルコール７８０ｇ、スルファミ
ン酸す１〜リウム５９．５ｇ（０，５モル）を水１２０
．５ｇに溶解した液を加えて３０℃で１０時間撹拌した
。つぎに、エバポレーターを用いて５０℃でエタノール
を系外に除去した後、水を加えて反応生成物の３０％水
溶液９９８ｇを得た。得られた組成物を本発明の界面活
性剤（Ｃ）とした。

（実施例４） 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に無水マレイ
ン酸４９ｇ（０，５モル）、オレイルアルコール１３４
ｇ（０，５モル）を仕込み窒素置換を充分行った後、８
０℃で５時間撹拌した。つぎに、メタリルグリシジルエ
ーテル６４ｇ（０，５モル）、ベンジルトリエチルアン
モニウム塩酸塩１．８３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０！１２ｇを添加して窒素置換を行い。

１００℃で５時間撹拌してジエステルを得た。その後、
この中にエチルアルコール３１８ｇ、また予め水５９ｇ
の中にカセイソーダ２０．０ｇ（０，５モル）およびタ
ウリン６２．５ｇ（０，５モル）を混合した均一溶液を
加えて、３０℃で３時間撹拌した。つぎに、エバポレー
ターを用いて、５０℃でエタノールを系外に除去した後
、水を加えて反応生成物の４０％水溶液８０１ｇを得た
。

得られた組成物を本発明の界面活性剤（Ｄ）とした。

（実施例５） 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に無水マレイ
ン酸４９ｇ（０，５モル）、アリルアルコール２９ｇ（
０，５モル）を仕込み、窒素置換を充分行ったのち、６
０℃で１時間撹拌した。つぎにラウリルアルコール９３
ｇ（０，５モル）、パラトルエンスルホン酸１．５６ｇ
およびハイドロキノン１　、５６ｇを加え、窒素ガスを
吹き込んで生成する水を系外に除去しながら常圧下１３
０℃で約８時間撹拌して、ジエステルを得た。

その後、この中にエチルアルコール１４９ｇ、また予め
水６７ｇの中にカセイソーダ２０．０ｇ（０，５モル）
およびタウリン６２．５ｇ（０，５モル）を混合した均
一溶液を加えて、３０℃で３時間撹拌した。エバポレー
ターを用いて、５０℃でエチルアルコールを系外に除去
した後、水を加えて反応生成物の４０％水溶液６８１ｇ
を得た。得られた組成物を本発明の界面活性剤（Ｅ）と
した。

（実施例６） 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノニルフェ
ノール２２０ｇ（１モル）、炭酸カリウム５ｇを仕込み
、アリルクロライド８４ｇ（１，１モル）を４０℃にて
滴下し、２時間撹拌した。その後、温度を２２０℃に昇
温し、３時間撹拌したのち、減圧にて精留し。

アリルノニルフェノール２００ｇを得た。つぎに、この
精製物をオートクレーブに仕込み、苛性カリ０．０６ｇ
を触媒として、温度１３０℃、圧力１．５ｋｇ／ａ（以
下の条件でエチレンオキサイドを、アリルノニルフェノ
ールに対し、２モル付加し、２６７ｇの組成物を得た。

撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に無水マレイ
ン酸４９ｇ（０，５モル）、前記のように合成したポリ
オキシエチレンアリルノニルフェノール１７４ｇを仕込
み、窒素置換を充分行った後、１００℃で３時間撹拌し
た。つぎに、この中にエチルアルコールｌｏｏｇを加え
て溶解し、水１　ｏｏｇの中にカセイソーダ２０ｇ（０
，５モル）を溶解したアルカリ水溶液を滴下して中和し
、マレイン酸モノエステル塩を得た。その後、この中に
エチルアルコール１００ｇ。

また予め水４５０ｇの中にカセイソーダ２０．０ｇ（１
，５モル）およびタウリン６２．５ｇ（０，５モル）を
混合した均一溶液を加えて、３０℃で３時間撹拌した。

エバポレーターを用いて、５０℃でエチルアルコールを
系外に除去した後、水を加えて、反応生成物の３０％水
溶液１０２０ｇを得た。得られた組成物を本発明の界面
活性剤（Ｆ）とした。

（実施例７） 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノニルフェ
ノール 仕込み、１０５℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分
間脱水を行った後、冷却し、１００℃で、滴下ロートを
用いてアリルグリシジルエーテル１１４ｇ（１モル）を
滴下し、５時間撹拌した。つぎに得られた生成物をオー
トクレーブに仕込み、圧力１．５ｋｇ／ｃｄ以下、温度
１３０℃でエチレンオキサイドを２モル付加して組成物
を得た．撹拌機、温度計，還流管を備えた反応容器に、
前記組成物２１１ｇ（０．５モル）、無水マレイン酸４
９ｇ（０．５モル）を仕込み，窒素置換を充分行った後
、８０℃に昇温し、３時間撹拌して反応させ，マレイン
酸モノエステルを得た。

つぎに、この中にエチルアルコール１００ｇを加えて溶
解し、水ｌｏｎｇの中にカセイソーダ２０ｇ（０．５モ
ル）を溶解したアルカリ水溶液を滴下して中和した．そ
の後、エチルアルコール１３０ｇ、予め水４５０ｇの中
にカセイソーダ２０．０ｇ（０．５モル）およびタウリ
ン６２．５ｇ（０．５モル）を混合した均一溶液を加え
て、３０℃で３時間撹拌した。エバポレーターを用いて
、５０℃でエチルアルコールを系外に除去した後，水を
加えて、反応生成物の３０％水溶液ＩＬ５０ｇを得た。

得られた組成物を本発明の界面活性剤（Ｇ）とした。

〔ポリマーラテックスの合成及びその性能〕（実施例８
） 下記の乳化重合処方により、本発明の界面活性剤（Ａ）
〜（Ｇ）を乳化剤として用いて乳化重合を行ない，得ら
れたポリマーラテックスおよびこのボリマーラテックス
から形成されたフィルムの物性を試験した。なお、従来
の乳化剤を用いた例を比較例として併記した。これらの
結果を第１表に示す。

（乳化重合処法） 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えた反応器に、乳化剤３重量部（固型分換算）
と水１１０重量部を加えて溶解し、系内を窒素ガスで置
換した。別に、アクリル酸エチル７０重量部とメタクリ
ル酸メチル３０重社部との単量体混合物を作り、このう
ちの１０重量部と５１過硫酸力リウム水溶液５重量部を
前記反応器に加え。

７０℃で重合を開始した。そして、残りのモノマー混金
物９０重量部を９０分間にわたり反応器内に連続的に滴
下し、途中、単量体の半量が滴下し終った時点で５％過
硫酸カリウム水溶液５重量部を加えた。

単量体の滴下終了後、７０℃で９０分間、熟成して、重
合反応を終了し１本発明のポリマーラテックスを得た。

ラテムノ凶１８０ 第１表 注１）重合安定性 重合終了後のポリマーラテックスを８０メツシユ金網で
濾過し、濾過残渣を水洗後、１０５℃で６時間乾燥後、
秤量し１重合物に対する重量％で表示した。

注２）機械的安定性 ポリマーラテックス５０ｇをマロン法安定度試験器にて
１０ｋｇ、　１１０００ｒｐの条件で５分間回転させ、
生成した凝固物を８０メツシユ金網で濾過し、濾過残渣
を水洗乾燥後、秤量して、重合物に対する重量ヌで表示
した。

注３）起泡性 ポリマーラテックス３０−（固型分濃度１０％に調！り
を内径２５ｍｍ、長さ２２０■の目盛付試験管にとり３
０秒間、に１００回振ヒラした時の泡１（ｄ）を表示し
た。

注４）耐水性 ポリマーラテックススラリー５Ｆ、（固型分濃度２５％
に調！Ｉｌり８Ｘ６ａ＃ガラス板上で成膜し、室温で１
週間乾燥させ、その後減圧で１日乾燥して試験片とする
。

（白化時間） 皮膜の付着したガラス板を、８ポイント活字の新聞紙を
下に備えた２０℃の水を含むシャーレの中に浸漬し、活
字が読めなくなるまでの時間（ｈｒ）を測定した。

（吸水率） 皮膜をガラス板より剥離して精秤し、２０°Ｃの水に浸
漬して４８時間後の吸水量を測定し、皮膜に対する重量
百分率（％）で表示した。

（実施例９） 実施例８におけるモノマーをアクリル酸ｎ−ブチル／ス
チレン＝７／３．開始剤を過硫酸アンモニウムに代えた
以外は実施例８と同様の操作を行い、ポリマーラテック
スを得た。これらの結果を第２表に示す。

第２表 （実施例３） 下記の乳化重合処方により１本発明の界面活性剤を用い
て既架橋ポリマーの乳化重合を行い、得られたポリマー
ラテックスおよびこのポリマーラテックスから得たフィ
ルムの物性を試験したにれらの結果を第３表に示す。

（乳化重合処方） 撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えた反応器に所定の乳化剤（固型分換算）と水
１２０重景重電加えて溶解し、系内を窒素ガスで置換し
た。別に、アクリル酸エチル６０重量部、メタクリル酸
メチル４０重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２．
２５重量部、トリアリルイソシアヌレート１．００重量
部および水１．０３重量部を加えて均一に溶解し、滴下
ロートに満たしておく。

このうちの５重電部を５５℃で前記反応器に加え、さら
に６５℃で２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレン
イソブチルアミジン）塩酸塩０．３８重量部を水３０重
量部に溶解した水溶液を加え６５℃で重合を開始した。

そして、残りのモノマー混合物９９．２８重量部を４５
分間にわたり反応器内に連続的に滴下しモノマーの滴下
終了後、６５℃で６０分間、熟成して重合反応を終了し
、本発明のポリマーラテックスを得た。

第３表 注１）平均粒子径 大塊電子■ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７００に
て測定した。

注２）スピン−格子緩和時間（Ｔ１） プルカー社製広幅ＮＭＲ（ミニスペックＰＣ−１２０）
を用い、ポリマーラテックスの水分子の連動性を表わす
液体プロトンのＴ１を、固型分４０．０％のポリマーラ
テックスについて、９０°パルスを与えた後７０μｓ後
の値として求めた。

本リポノックスＮＣＮ ポリオキシエチルノニルフェニルエーテルＣａｓｉｓ◎
Ｏ（Ｃｌｌ，汎０）１４Ｈ　　　　　（ライオン■製〕
注３）成膜性 前記方法で作成したフィルムの成膜性（しわ、ひび）を
視覚判定した。

注４）透明性 ＪＩＳ　Ｋ−７１０５に準じ、スガ試験機＠ＳＭカラー
コンピューターＳＭ４ＣＨにて測定した。

注５）光沢 ＪＩＳ　Ｚ−８７４１に準じ，スガ試験機■変角光沢計
ＵＧＶ−５［）にて測定した。

注６）耐溶剤性 前記方法で作成したフィルムを細かく切って、精秤し予
め精秤した２００メツシユ金属網の中に入れて、２５℃
でベンゼンに４８時間浸漬後の重液を測定し、皮膜に対
する重量比で表示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）、一般式（II）、一般式（II
   I）及び一般式（IV）で示される化合物の少なくとも１
   種からなる反応性界面活性剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（III）▲数式、化学式、表等があります▼
   （IV）Ｒ＿１；置換もしくは非置換の炭化水素基 Ｒ＿２；少なくともアリル基又はメタリル基を有する置
   換もしくは非置換の炭化水素基 Ａ；炭素数２〜４の置換もしくは非置換のアルキレン基 ｎ，ｍ，ｐ；０〜１００の実数 Ｒ＿３；水素原子又は低級アルキル基 ｌ；０もしくは１ Ｒ＿４；炭素数１〜８の置換もしくは非置換アルキレン
   基、置換もしくは非置換のフェニレン基 Ｒ＿５；少なくともアリル基又はメタリル基を有する置
   換もしくは非置換の炭化水素基 Ｍ＿２；アルカリ金属もしくはアミン Ｍ＿２；アルカリ金属もしくはアミン
2. （２）特許請求範囲第１項記載の反応性界面活性剤を含
   む乳化剤の存在下、不飽和単量体を重合させることによ
   り得られるポリマーラテックス。