JPH02108644A - シクロヘキサノールの分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシクロヘキサノール及び芳香族スルホン酸含有
の水溶液から水蒸気蒸溜によりシクロヘキサノールを分
離する方法に関する。

（従来技術） 欧州特許出願第１２３７１３号からは、芳香族スルホン
酸５乃至８０重量％水溶液中、温度５０乃至２００℃に
おけるシクロヘキセンの水和によりシクロヘキサノール
を得る方法が公知である。腐食防止のためその化学変化
はたとえばヘテロポリ酸、モリブデン−タングステン又
はバナジウムの塩又は酸化物の存在において行なわれる
。シクロヘキセンの水和により生成するシクロヘキサノ
ールはほとんど芳香族スルホン酸含有の水相に溶解し、
この相からは過剰のシクロヘキセンによって僅かな三分
しか分離されない。

特開昭６２−１０３０３３号によると芳香族スルホン酸
含有水溶液からシクロヘキサノール抽出のためには脂肪
族、脂環式又は芳香族炭化水素が推奨される。しかしこ
の場合有効な抽出を達成するため大量の抽出剤が必要で
ある８このことは技術上極めて負担がある。

特公昭４６−１６１２５／１９６８号から公知の別の方
法によると、シクロヘキサノールと芳香族スルホン酸と
を含有の水溶液からまず水蒸気蒸溜によりシクロヘキサ
ノールを分離し、得られた水性溜出物からエーテルでシ
クロヘキサノールを抽出し、次に溶媒の蒸発によりシク
ロヘキサノールが回収される。ここでもまた抽出用溶媒
を使用しなくてはならない点を度外視しても水蒸気蒸溜
の際に少くない三分のシクロヘキサノールがまたシクロ
ヘキセンに戻される。それゆえそこでもすでに、分解し
てシクロヘキセンに戻るのを低減するためにシクロヘキ
サノール及び芳香族スルホン酸含有の原料水溶液を著し
く希釈することが試みられた。

しかしこのことはこうして得られた芳香族スルホン酸含
有水溶液が予め濃縮せずにはもはや水和に使用できない
欠点がある。

（発明の目的） それゆえシクロヘキサノールと芳香族スルホン酸とを含
有の水溶液からシクロヘキサノールを分離する方法であ
って抽出溶媒が不要であり、シクロヘキサノールが分解
してシクロヘキセンに戻ることが最小となり、芳香族ス
ルホン酸水溶液でただちにシクロヘキセン水和に利用で
きるものが得られ、さらに処理が必要な排水は発生しな
いものを準備するという技術的課題が課せられた。

（発明の構成） この課題は、芳香族スルホン酸水溶液中、高温における
シクロヘキセンの水和及び後続の過剰シクロヘキセンの
分離によって得られたシクロヘキサノール及び芳香族ス
ルホン酸含有の水溶液から水蒸気蒸溜によりシクロヘキ
サノールを分離する方法であって、 ａ）シクロヘキサノール及び芳香族スルホン酸含有水溶
液を第１塔上部三分の一へ、またシクロヘキサノール１
重量部あたり１乃至５０重量部の水蒸気をその塔の下部
三分の一へ送入し、塔頂部かう本質的にシクロヘキサノ
ール、シクロヘキセン及び水からなる蒸気を引出し、液
溜では芳香族スルホン酸水溶液が得られ、 ｂ）本質的にシクロヘキサノール、シクロヘキセン及び
水からなる蒸気を凝縮させて ｂ１）シクロヘキサノールの多い相及びｂ２）水相 が得られ、 Ｃ）水相（ｂ２）は段階ａにおいて必要な水蒸気発生の
ために利用し、なお余剰が残る場合はシクロヘキセンの
水和に利用する及び ｄ）シクロヘキサノールの多い相（ｂ２）からは第２の
塔においてシクロヘキセン、水及び場合によってはシク
ロヘキサノールの混合物を頂部から分離し液溜生成物と
してシクロヘキサノールを回収する ものにおいて解決される。

新規の方法には、抽出用溶媒併用が回避される利点があ
る。さらに新規の方法にはシクロヘキサノールが分解し
てシクロヘキセンに戻ることが最小となる利点もある。

さらにまた新方法には発生する芳香族スルホン酸水溶液
が予め濃縮せずに再びシクロヘキセン水和に利用できる
利点もある。

そのうえ処理が必要な排水が発生しない利点がある。

本発明により、シクロヘキサノールと芳香族スルホン酸
とを溶解して含んでいる水溶液から出発する。この種の
溶液はシクロヘキセンに水和してシクロヘキサノールと
するときに得られ、その際芳香族スルホン酸、とくにベ
ンゾ−ルー又はナフタリンスルホン酸であって置換があ
ってもよいものペンゾールスルホンＩｌ！２）ルオール
スルホン酸又はナフタリンスルホン酸、さらにドデシル
ペンゾールスルホン酸を５乃至８０重量％含んでいる水
溶液中において温度たとえば５０乃至２００℃とくに７
０乃至１５０℃、有利には１乃至１０バールの圧におい
てシクロヘキセンを化学変化させる。

有利には付加的にモリブデン酸又はそれらの塩、酸化バ
ナジウム又はバナジン酸塩を芳香族スルホン酸に対して
たとえば０．００１乃至５重量％の量で併用する。その
うえへテロポリ酸、燐モリブデン酸、燐タングステン酸
、燐モリブデンタングステン酸又は燐モリブデンバナジ
ン酸などを併用することも推奨に値する。適切な方法は
たとえば欧州特許第１２３７１３号及び欧州特許出願第
２０６６３１号に記載しである８原料としてはシクロヘ
キセンのほかにシクロヘキセン含有の炭化水素混合物た
とえばシクロヘキセンとシクロヘキサンとの又はシクロ
ヘキセン、シクロヘキサン及ヒベンゾールの混合物も使
用できる。水和の際に得られる反応混合物からは有機相
として過剰のシクロヘキセン及び場合によってはシクロ
ヘキサン及びペンゾールが分離し、少量のシクロヘキサ
ノール及び場合によっては生成する副生物を含んでいる
。その有機相を分離した後には水相が残り、これからシ
クロヘキサノールを分離しな（ではならない。得られる
水相の典型的組成はたとえばシクロヘキサノール５乃至
１０重量％、芳香族スルホン酸４０乃至７０重量％及び
水２０乃至５０重量％である。

本発明により、シクロヘキサノール及び芳香族スルホン
酸含有の水溶液を第１の塔において水蒸気を併用して蒸
溜する。その際にシクロヘキサノールと芳香族スルホン
酸との水溶液を第１の塔の上部三分の一へ、水蒸気を塔
の下部三分の一へ送入する。シクロヘキサノール１重量
部あたり水蒸気１乃至５０重量部と（に４乃至１５重量
部を送入する。適切な塔は、たとえば充填塔、泡鐘塔、
棚段塔又は網目板基である。塔は好都合に理論段数１乃
至５０と（に１乃至５のものとする。とくに、シクロヘ
キサノールの塔内滞留時間を短かく、たとえば１乃至６
０分間に保持するのが有効と判明した。

シクロヘキサノールの分離は通常５０乃至１７０℃とく
に９０乃至１１０℃の温度において行なう。

その際通常は常圧を適用する。しかし蒸溜を減圧下でた
とえば２０ミリバールまで又は加圧下でたとえば１０バ
ールまでで実施することも可能である＾ 塔頂部からは本質的にはシクロヘキサノール、シクロヘ
キセン及び水蒸気からなる蒸気が引き出され、塔液溜で
は芳香族スルホン酸水溶液が得られる。

段階すにおいては第１の塔頂部から得られた本質的には
シクロヘキサノール、シクロヘキセン及び水からなる蒸
気を凝縮させる。その際シクロヘキサノールの多い相（
ｂ１）が得られる。これは本質的にはシクロヘキサノー
ル、水及びシクロヘキセンからなる。典型的な組成はた
とえばシクロヘキサノール５０乃至９０重量％、シクロ
ヘキセン０、１乃至１０重量％及び水１２乃至１５重量
％ならびに少量の不純分である。付加的式水相（ｂ２）
が得られる。相（ｂ２）の典型的組成はたとえば水９３
乃至９７重量％及びシクロヘキサノール３乃至７重量％
である。

有利には蒸気を凝縮の前にたとえば１．５バールの圧ま
で圧縮し、凝縮の際には熱エネルギーを、後述のとおり
、段階Ｃにおいて又は別の方法で応用する。

段階Ｃにおいては水相（ｂ２）を、有利には段階すの圧
縮した蒸気と熱交換しながら、段階ａの第１塔の水蒸気
必要量に相当するほどに蒸発させる６残余の水相（ｂ２
）はここでもまた場合によっては段階ａの液溜相ととも
にシクロヘキセンの水和に用いられる。

シクロヘキサノールの多い相（ｂ　）からは段階ｄにお
いて第２の塔内でシクロヘキセン、水及び場合によって
はシクロヘキサノールの混合物を頂部から分離し、シク
ロヘキサノールを液溜生成物として回収する。適切な塔
はたとえば充填塔、網目根基、泡鐘塔又は棚段塔である
。この種の塔は有利に理論段数５乃至５０と（に１０乃
至２５のものである。温度は有利に塔頂で４０乃至１５
０℃、液溜で８０乃至２００℃に維持する。通常は大気
圧下で蒸溜を行なう。しかしたとえば１０ミリバールま
での減圧又はたとえば５バールまでの加圧の適用も可能
である。有利に、シクロヘキサノールの多い相（ｂ１）
は塔の中間部へ送入する。塔頂部で得られる蒸気は凝縮
して水及び場合によってはシクロヘキサノールを含んで
いるシクロヘキセン相（ｄ２）とシクロヘキセン及び場
合によってはシクロヘキサノールを含んでいる水相（ｄ
２）とに分離し、前者はたとえばここでもまた水和へ戻
され後者は好都合にここでもまた相（ｂ２）と併合され
及び／又は直接に水和段階へ戻される、塔液溜ではたと
えば９９乃至１００重量％の純度のシクロヘキサノール
が得られる。

と（に有利に、たとえば第２塔中間の三分の−の枝管か
ら気体又は液体の支流が取出され二つの相に分離する；
一つはシクロヘキサノールの多い相（ｄ３）で典型的な
組成はシクロヘキサノール５０乃至９０重量％、シクロ
ヘキセンＯ乃至４０重量％及び水１乃至２０重量％で、
ここでもまた第２塔へ戻される。別に生じる水相（ｄ４
）は本質的には水及びシクロヘキサノール０．１乃至７
重量％からなり、好都合に、水量が水蒸気発生に必要で
ある限り第１塔からの凝縮物の相（ｂ２）と併合され及
び／又は直接に、場合によっては第１塔液溜内容ととも
に水和へ戻される。

実施例Ｉ Ｉａ）水蒸気蒸溜によるシクロヘキサノール分離相直径
５０頭、段数３の加熱式泡鐘塔上部に連続的に、シクロ
ヘキサノール１０　Ｍｉｋ部、ｐ　　）ルオールスルホ
ン酸５３重量部、モリフダト燐酸２重量部及び水３５重
量部の溶液４８０　Ｐ／ｈを送入した。塔液溜上方には
同時に水蒸気５８０　Ｖｈを送入した。従ってシクロヘ
キサノール対水蒸気の重量比は１：１２であった。塔を
加熱して内部温度が１０８℃となるようにした。これら
の条件下で塔頂部から溜出物６００Ｖｈが得られた。溜
出物はシクロヘキサノールの多い相３０　Ｐ／ｈと水相
５７０Ｖｈとからなるものであった。前者はシクロヘキ
サノール８３．６重量％、シクロヘキセン３．３重量％
及ヒ水１３．１重量％からなった。水相は水９６重量％
及びシクロヘキサノール３．７重量％を含んでいた。

従って溜出物はシクロヘキサノール４６　Ｖｈ　及びシ
クロヘキセン０．９　Ｖｈを含んでいた。塔液溜ではｐ
−）ルオールスルホン＆５６ｆｉｔ％、水４２重量％、
モリプダト燐酸２重量％及びシクロヘキサノール０．２
重量％の組成のスルホン酸水溶液４６０Ｖｈが流出した
。よってスルホン酸溶液中に含まれていたシクロヘキサ
ノールの９６モル％が分離された。僅かに２モル％が分
解されてシクロヘキセンとなった。

ｌｂ）シクロヘキサノールのＩｆｆ シクロヘキサノール精製のため棚直径５０ｆｉｌ！Ｉ泡
鐘棚３０段の加熱式泡鐘塔を用いた。塔の下から１６番
目の棚に実施例１ａにおいて水蒸気蒸溜後塔頂から逸出
するシクロヘキサノールの多い相（シクロヘキサノール
８３．６％、水１３．１％、シクロヘキセン３．３％）
を毎時１１４１導入した。

塔頂からは凝縮及び相分離後下記の量の生成物が毎時得
られた： 有機相３．７　ｐ　（還流比ａＳ）ニジクロヘキセン９
９．５％と水０．５％とからなり、水和段階へ戻すこと
ができる、。

水相３０　Ｐ　：　水９９．８％とシクロヘキセン０．
２％とからなり、水和段階へ戻すことができる。

塔の下から１４番目の棚で液体全部を引き出し、相分離
器内で分離した。その際毎時１３２ｙ−の有機相が得ら
れた。これはシクロヘキセン２０．６％、シクロヘキサ
ノール７３．６％及び水５．８％からなるものであった
、その有機相を塔の１３番目の棚へ導き戻した１、さら
に毎時１２．３５’の水相が得られた、これは水９６．
８％、シクロヘキサノール３．０％及びシクロヘキセン
０．１％からなるものであった１、その水相は水和段階
へ戻すことができる。

塔液溜からは毎時９５．２！ｉ’の純度９９．９％のシ
クロヘキサノールが得られた。

実施例２乃至４ 水蒸気蒸溜を実施例１ａ記載のとおりに実施した、第１
表の結果は水蒸気量（シクロヘキサノールに対し）の低
減とともにシクロヘキサノール分離量が低減しシクロヘ
キサノール分解率が増大スることを示す（０１−シクロ
ヘキサノール、Ｅｎ−シクロヘキセン）８ 第１表 ０１　　Ｅｎ　　　０１　Ｅｎ ２　　５２０　　１５０　　　１：２．９　　２０　１
０　　２０　１　　　　２５３　　６１０　　２５０　
　　１：４．Ｉ　　　４２　　３　　１５　１　　　　
　８４　　６２０　　５２０　　　１＋８．４　　５１
　　２　　　７　２　　　　　８実施例５乃至７ 蒸溜を実施例１ａ記載のとおりに、ただし相数１３段、
棚直径６０■の加熱式泡鐘塔を用いて実施した。シクロ
ヘキサノール／スルホン酸溶液ハ上から３番目の、水蒸
気は上から９番目の棚に送入された。塔内温度は１０７
℃であった。シクロヘキサノール分離のためにさまざま
なシクロヘキサノール／水蒸気比率を用いた。結果は第
２表にまとめである。

第２表 （ｙｈ）い）　重量比　（Ｐ、／ｂ）　　（Ｐ／ｈ）　
　（砂％）Ｏｆ　　Ｅｎ　　　０ＩＥｎ ５５７２１５０に２．６２４１１１８１２６６　　６０
０　　　４７０　　　　１ニア、８　　５２　　４　　
　２１　　　１０７　　５７０　　　６００　　　　１
：ＩＯ，５５３３−−６実施例８乃至１１ 蒸溜は実施例５乃至７記載のとおりに、ただし水蒸気を
塔の上から１３番目の棚に導入して実施した。塔内温度
は１０８℃であった。第３表の結果は第１表のものに比
べて、現実の棚段数増大がより強いシクロヘキセン生成
へ、またより低いシクロヘキサノール分離へ導くことを
示す８％３表 １０　　　５７０　　　４５０　　　　１ニア、９　　
５０　　６　　　−　　−　　　１３１１　　　６００
　　　６００　　　　１：１０　　　５５　　３　　　
−　　１　　　　８実施例１２ 蒸発は実施例９乃至１１記載のとおりに、ただし塔内温
度を１１６℃として実施した。第４表の結果は実施例９
（第３表）に比べて、塔内温度上昇でシクロヘキサノー
ル分離量が、しかしシクロヘキセン量も増大することを
示す。

第４表 ０１　　Ｅｎ　　０１　Ｅｎ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）シクロヘキセンを芳香族スルホン酸水溶液中で高
   温において水和させ、引続いて過剰のシクロヘキセンを
   分離して得られるシクロヘキサノール及び芳香族スルホ
   ン酸含有の水溶液から水蒸気蒸溜によりシクロヘキサノ
   ールを分離する方法において、 ａ）シクロヘキサノール及び芳香族スルホン酸含有の水
   溶液を第１の塔の上部三分の一へ、またシクロヘキサノ
   ール１重量部あたり水蒸気１乃至５０重量部をその塔の
   下部三分の一へ送入し、塔頂部から本質的にシクロヘキ
   サノール、シクロヘキセン及び水からなる蒸気を引き出
   し、液溜に於ては芳香族スルホン酸水溶液が得られ、 ｂ）本質的にシクロヘキサノールとシクロヘキセンなら
   びに水からなる蒸気を凝縮させて ｂ＿１）シクロヘキサノールの多い相及び ｂ＿２）水相 が得られ、 ｃ）水相（ｂ＿２）は段階ａ）において必要な水蒸気生
   成に利用し、なお残余がある場合にはシクロヘキセンの
   水和に利用し、 ｄ）シクロヘキサノールの多い相（ｂ＿１）からは第２
   の塔においてシクロヘキセン、水及び場合によってはシ
   クロヘキサノールからなる混合物を頂部から溜去し、シ
   クロヘキサノールを液溜生成物として回収する、 シクロヘキサノールの分離法。
2. （２）段階ａ）において温度９０乃至１１０℃を維持す
   る請求項（１）記載の方法。
3. （３）段階ａ）においてシクロヘキサノール１重量部あ
   たり水蒸気４乃至１５重量部を送入する請求項（１）又
   は（２）記載の方法。
4. （４）段階ａ）において発生する蒸気を圧縮して水相（
   ｂ＿２）との熱交換によって、段階ａ）において所要の
   量の水蒸気を得る請求項（１）乃至（３）のいずれかに
   記載の方法。
5. （５）段階ｄ）においてシクロヘキサノールの多い相を
   第２の塔の中央の三分の一へ送入してその塔の頂部から
   シクロヘキセンと水との混合物が得られ、中央の三分の
   一からは支流としてシクロヘキサノールと水との混合物
   が取出されて相分離後にシクロヘキサノールの多い相は
   塔へ戻し、水相は水相（ｂ＿２）と併せ、シクロヘキサ
   ノールは液溜生成物として回収される請求項（１）乃至
   （４）のいずれかに記載の方法。