JPH0210405B2

JPH0210405B2 -

Info

Publication number: JPH0210405B2
Application number: JP17068486A
Authority: JP
Inventors: Fumio Yamamoto; Takaaki Suzuki; Masahiro Igari; Susumu Saito; Akira Oomori; Hisafumi Yasuhara
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1990-03-08
Also published as: JPS62123424A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、コンタクトレンズに関する。さらに
詳しくは、ヒドロキシル基を含有する含フツ素ア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを
構成成分とする含フツ素共重合体からなる酸素透
過性および水濡れ性に優れ、耐汚染性、硬度等に
も優れたコンタクトレンズに関する。〔従来の技術〕従来、コンタクトレンズとして２―ヒドロキシ
エチルメタクリレートあるいはビニルピロリドン
を主成分とする含水性のものとメチルメタクリレ
ート（MMA）あるいはシリコーンメタクリレー
トを主成分とする非含水性のものが市販されてい
る。しかし上記従来の含水性のものは、いずれも細
菌、蛋白質、脂質等で汚染されやすく、使用者に
とつては煩わしい頻繁な煮沸処理や薬液処理が必
須である。また、かかる処理によつてコンタクト
レンズの材質が劣化したり、残存薬液で目が損傷
する危険性もある。また、従来のMMAを主成分とする非含水性の
ものは、酸素透過性が非常に悪く、角膜生理上長
時間の連続使用が困難であるという大きな欠点を
有している。従来のシリコーンメタクリレートを
主成分とするものは、MMAを主成分とするもの
に比べ酸素透過性が優れているが、硬度や水濡れ
性に劣り、さらに脂質等により汚染されやすいと
いう欠点を有している。近年、上記のような問題を解決する目的でフツ
素原子を含有するアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルを主成分とする共重合体をコン
タクトレンズの材料として用いる試みがなされて
いる。例えば特公昭51−46614号には特定のパー
フルオロアルキルアルキルメタクリレート及び／
又はテロマーアルコールメタクリレートとMMA
との共重合体からなるコンタクトレンズが、特開
昭54−29660号には特定のパーフルオロアルキル
アルキルメタクリレートとヒドロキシエチルメタ
クリレート等の湿潤性作用を有する極性基を含有
する単量体との共重合体からなるコンタクトレン
ズが、特開昭56−118408号には特定構造のポリフ
ルオロアルキルメタクリレートとメタクリル酸エ
ステルとの共重合体からなるコンタクトレンズ
が、又特開昭57−51705号にはフツ素含有（メタ）
アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステ
ルとの共重合体からなるコンタクトレンズが、さ
らに特開昭59−28127号には特定の基を含むオル
ガノシランまたはオルガノシロキサンとフルオロ
アルキル基を含有する化合物とを主成分とする共
重合体からなるコンタクトレンズが開示されてお
り、これらのフツ素原子を含有した（メタ）アク
クリル酸エステルを含む共重合体を素材とするコ
ンタクトレンズは今後の展開が期待されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、上記のフツ素原子を含有するア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを
主成分とする共重合体は、フツ素原子含有量が増
加するとともに酸素透過性は良好になるが、コン
タクトレンズとしては欠点となる撥水性が増大
し、また硬度も低下する。撥水性が増大すると涙
をはじきレンズとしての役目を果たさなくなり、
装用感が悪くなる。また、硬度が低下すると、機械加工性が悪くな
り、レンズ製造における製品収率の低下を招く
し、レンズも傷がつきやすくなるといつた問題が
生じる。コンタクトレンズに水濡れ性を付与する
ため、該アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルに親水基のヒドロキシル基等を有する単
量体を共重合させることも試みられたが、該アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと親
水基を有する単量体は、相溶性が良くないため、
得られた共重合体は、元のアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルを主成分とするものよ
り、透明性が劣つたものであつた。上述のように、酸素透過性、水濡れ性に優れ、
しかも耐汚染性、透明性および硬度といつたコン
タクトレンズに要求される特性をすべてそなえた
コンタクトレンズは、現在まで知られていないの
が現状であり、従つて、本発明の目的は、酸素透
過性に優れ、かつ装用感のよい水濡れ性に優れた
コンタクトレンズを提供することにある。本発明
の他の目的は、機械加工性がよく、製品収率のよ
い硬度に優れたコンタクトレンズを提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は、頻雑な薬液
処理を必要としない耐汚染性に優れたコンタクト
レンズを提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、従来上記のように撥水性があ
り、しかも硬度が十分でないため実用性に乏しか
つたフツ素原子を含有するアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルを構成成分とする含フ
ツ素共重合体についてさらに検討を重ねた結果、
ヒドロキシル基を含有する含フツ素アクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルを構成成分と
する含フツ素共重合体が上記コンタクトレンズに
要求される特性をすべてそなえたものであること
を見出し、本発明に至つた。すなわち、本発明は(a)式：（式中、R¹は水素原子またはメチル基、Rfは
炭素原子数１〜15のポリフルオロアルキル基、ｎ
は０または１である。）で示される構造単位40〜95重量部、ならびに(b)
式：（式中、R¹は前記と同じ、R²は炭素原子数１
〜20のアルキル基または炭素原子数１〜15のポリ
フルオロアルキル基である。）で示される構造単位、式：（式中、R¹およびR²は前記と同じ。）で示される構造単位および式：（式中、R¹は前記と同じ、R³は水素原子、炭
素原子数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子
である。）で示される構造単位よりなる群から選ばれる少な
くとも一種の構造単位60〜５重量部から本質的に
構成される共重合体よりなるコンタクトレンズで
ある。本発明において、ポリフルオロアルキル基とは
アルキル基の水素原子の一部または全部がフツ素
原子で置換されたものを意味し、通常フツ素原子
が２〜31個含有されている。該ポリフルオロアル
キル基は、炭素原子数が５〜10、フツ素原子が10
〜20個含有されているものが好ましい。本発明に係わる共重合体は、式：（式中、R¹，Rfおよびｎは前記と同じ。）で示される単量体40〜95重量部、ならびに式：（式中、R¹およびR²は前記と同じ。）で示される単量体式：（式中、R¹およびR²は前記と同じ。）で示される単量体および式：（式中、R¹およびR³は前記と同じ。）で示される単量体よりなる群から選ばれる少なく
とも一種の単量体60〜５重量部を共重合して得る
ことができる。単量体１′を具体的に例示すれば、等が挙げられる。これらの単量体は相当するエポ
キシドとアクリル酸又はメタアクリル酸とから常
法により容易に合成することができる。単量体２′を具体的に例示すれば、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ―ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert―ブチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸２―エチルヘキシル（メタ）アクリル酸ト
リデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、等が挙げられる。単量体３′を具体的に例示すれば、酢酸ビニル、
酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリ
スチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル等が挙げられる。単量体４′を具体的に例示すれば、スチレンや
パラ―メチルスチレン、パラ―tert―ブチルスチ
レン、パラ―クロルスチレン等が挙げられる。本発明においては上記各式に包含される単量体
を二種以上同時に使用してもよい。本発明において、式１′で示される単量体の使
用割合がとくに60〜90重量％であると、酸素透過
性や硬度が十分高い共重合体を得ることができ
る。上記範囲内において、式１′で示される単量
体中のポリフルオロアルキル基の炭素原子数が５
〜10、フツ素原子が10〜20個の場合、この単量体
と共重合させる単量体としては、得られる共重合
体の加工性や形状安定性等の点から、メタクリル
酸のメチル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブ
チル、ｔ―ブチルまたはシクロヘキシルエステル
が好ましい。本発明の材料の加工性や熱的形状安定性を良好
にするため、上記単量体の他、さらに共重合体を
架橋することができる基、例えばエチレン性不飽
和基を二以上有する単量体を共単量体とすること
ができる。この共単量体は、通常単量体１′で示
される単量体と、２′〜４′で示される単量体より
なる群から選ばれる少なくとも一種の単量体との
合計100重量部に対し20重量部まで使用すること
できる。この共単量体の具体例としては、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、アリルメタクリレート、
ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート等が挙げられるが、実用的にはト
リメチロールプロパントリメタクリレート又はエ
チレングリコールジメタクリレートが好ましい。本発明の材料は、フツ素原子を多く含有するに
もかかわらず水濡れ性はよいが、さらにこれをよ
くするため親水性単量体を全単量体100重量部に
対し15重量部まで使用することができる。あまり
この単量体が多いと本材料の含水率が上昇し、細
菌で汚染されやすくなるので好ましくない。親水
性単量体の具体例としては、エチレングリコール
モノメタクリレート、ジエチレングリコールモノ
メタクリレート、エチレングリコールモノアクリ
レート、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト、Ｎ―ビニルピロリドン、ジメチルアクリルア
ミド、メタクリル酸及びアクリル酸等が挙げられ
る。又、本発明においては２′〜４′以外の他の疎水
性単量体を積極的に加えて共重合体とする必要は
ないが、本発明のレンズの特性発現を阻害しない
範囲で用いるのは何らさしつかえない。Si原子数
が16個以下のシリコン系（メタ）アクリレートの
使用は、共重合体を白濁させたり、硬度を低下さ
せたり、汚れやすくしたり、水濡れ性を低下させ
たりすることがあるので好ましくない。本発明に係わる共重合体は、アクリレートまた
はメタクリレートを重合する通常の方法、例えば
塊状重合、溶液重合等で調製することができる
が、透明なものを得る上で塊状重合が好ましい。
重合開始剤は、フリーラジカルを発生する過酸化
物あるいはアゾ化合物等である。例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ジ―イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
―sec―ブチルパーオキシジカーボネート、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチルなどであ
る。この重合開始剤は、重合操作の上で低温で分
解してフリーラジカルを発生するものがよい。重
合開始剤の使用量は、全単量体に対し、通常0.01
〜１重量％、好ましくは0.05〜0.5重量％である。
本発明に係わる共重合体を塊状重合で調製する場
合、通常金属、ガラス、プラスチツク等で作製し
た板状、棒状、円柱状等の形状の成形型に単量体
と重合開始剤の混合物を流し込み、例えば30〜
120℃で約24〜50時間段階的に加熱して行うが、
加熱方法は、とくに限定されない。なお、塊状重
合は、コンタクトレンズの形状をした容器で行う
と加工操作上便利である。上記操作で共重合体を得た後は、共重合体を公
知のポリメチルメタクリレートを加工するのと同
様の方法で切削、研磨してコンタクトレンズに仕
げることができる。〔実施例〕以下に実施例を示すが、これらは本発明を何ら
限定するものではない。実施例中、「部」はすべ
て重量部を表わし、各物性の測定は下記の測定装
置を用いて測定した。酸素透過係数：理化精機工業(株)製の製科研式フ
イルム酸素透過率計ビツカース硬度：(株)明石製作所製の微小硬度計
（型式MVK−Ｆ）接触角：エルマ光学(株)製のゴニオメータ式接触
角測定器（Ｇ−型）調製例１（エチレン性不飽和基を二以上有する単
量体を共重合体に含有させた場合）式： CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH（OH）CH₂（CF₂）₆CF（CF₃）
₂ で示される単量体（19FM―OH）70部、メチル
メタアクリレート23部、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート７部および２，2′―アゾビス
―（２，４―ジメチルバレロニトリル）0.1部を
均一になるように混合した。混合物をポリプロピ
レン製試験管に入れ減圧下脱気した。該試験管を
密封し、これを恒温水槽に入れ40℃で20時間、50
℃で10時間、70℃で５時間、さらに熱風乾燥器中
90℃で２時間加熱し、上記単量体を共重合させ
た。その後、得られた共重合体の固形物を試験管
から取り出し120℃で１時間加熱した後、自然放
冷した。無色透明の共重合体の棒状物が得られ
た。調製例２〜７および比較調製例１〜２使用する単量体とその量比を第１表に示すもの
に変えた以外は調製例１と同様の手順で共重合体
を調製した。調製例８〜10 使用する単量体とその量比を第２表に示すもの
に変えた以外は調製例１と同様の手順で共重合体
を調製した。調製例11〜21（種々の前記単量体２′〜４′を用い
た場合）調製例１の単量体とその量比にかえ、第３表に
示す単量体とその量比を採用した以外は調製例１
と同様の手順で共重合体を調製した。比較調製例３〜５調製例１の単量体とその量比にかえ、第４表に
示す単量体とその量比を採用した以外は調製例１
と同様の手順で共重合体を調製した。なお、比較調製例５の共重合体は、白濁してい
た。試験例１〜21および比較試験例１〜５（酸素透過
係数およびビツカース硬度）上記調製例１〜21およ比較調製例１〜５で得ら
れた棒状物から、それぞれ直径13mm厚さ0.2mmの
試験片を切削、研磨して採取した。上記試験片の35℃での酸素透過係数を測定し
た。結果を第１表（試験例１〜７、比較試験例１
〜２）、第２表（試験例８〜10）、第３表（試験例
11〜21）および第４表（比較試験例３〜５）に示
す。また、上記棒状物から直径13mm厚さ３mmのデイ
スクを切削して採取し、20℃でビツカース硬度を
測定した。測定結果を第１表（試験例１〜７、比
較試験例１〜２）、第２表（試験例８〜10）、第３
表（試験例11〜21）および第４表（比較試験例３
〜５）に示す。試験例22および比較試験例６〜９（耐汚染性）協和ガス化学工業社製のポリメチルメタクリレ
ート（商品名：パラグラス）、SiMA（トリス（ト
リメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレー
ト）50重量部とMMA50重量部とを調製例１に従
つて共重合させたシリコーンメタクリレート系共
重合体およびハイドロンヨーロツパ社製の２―ヒ
ドロキシエチルメタクリレート共重合体および比
較試験例４の共重合体から採取した直径13mm、厚
さ１mmの試験片を、0.1重量％のリゾチーム（和
光純薬製、鶏卵白）を含有する生理的食塩水に室
温で30日間浸漬し、その後取り出して風燥した。
該試験片の浸漬前後の可視光線（波長400nm）の
透過率を測定し（日立製作所製ダブルビーム分光
光度計228A型）、耐汚染性を調べた（各々比較試
験例６，７，８，９）。結果を第５表に示す。透
過率の減少率の低いものほど汚染されにくいこと
を示す。試験例23〜26および比較試験例10〜12（水濡れ性）第６表に示す直径13mm、厚さ３mmの試料片を
0.9重量％の生理的食塩水に20℃で24時間浸漬し、
その後、生理的食塩水中で気泡との接触角を測定
した。結果を第６表に示す。接触角が小さいもの
ほど水濡れ性が良いことを示す。なお、上記各調製例で調製した共重合体からコ
ンタクトレンズを作製したが、いずれも切削、研
磨性は良好であつた。又、これらのレンズについて、１日10〜14時間
づつ３ケ月間装用試験を実施ししたが、角膜の異
常もレンズの汚れも見出されず、装用感は良好で
あつた。

【表】パントリメタクリレートおよびエチレングリコー
ルジメタクリレートを示す。

【表】を示す。

【表】

【表】前記と同じ。

【表】

【表】 ‖
CH_２
HEMA：2−hydroxyethyl methacrylat
e
〔発明の効果〕本発明のコンタクトレンズは、ヒドロキシル基
とフルオロアルキル基を含有する単量体を構成成
分とする共重合体からなり、本発明により酸素透
過性、水濡れ性、硬度さらには蛋白質や脂質等に
対する耐汚染性、透明性等に優れたコンタクトレ
ンズを提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)式：（式中、R¹は水素原子またはメチル基、Rfは
炭素原子数１〜15のポリフルオロアルキル基、ｎ
は０または１である。）で示される構造単位40〜95重量部、ならびに(b)
式：（式中、R¹は前記と同じ、R²は炭素原子数１
〜20のアルキル基または炭素原子数１〜15のポリ
フルオロアルキル基である。）で示される構造単位、式：（式中、R¹およびR²は前記と同じ。）で示される構造単位および式：（式中、R¹は前記と同じ、R³は水素原子、炭
素原子数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子
である。）で示される構造単位よりなる群から選ばれる少な
くとも一種の構造単位60〜５重量部から本質的に
構成される共重合体よりなるコンタクトレンズ。