JPH02101073A - ポリオキサシクロジエン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、クラウンエーテル類の一種であるポリオキサ
シクロジエン化合物の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 クラウンエーテル類に分類されるポリオキサシクロジエ
ン化合物の製造例としては、３，３゛ジフェニル−２，
２′−ジヒドロキシ−１，１′−ジナフチルをテトラヒ
ドロフラン溶媒中、水酸化カリウムの存在下、ペンタエ
チレングリコールのジトシレートと反応させて、下記の
構造式で示される２＋３：４，５−ビス（１，２−（３
−フェニルナフト）　）　−１，６，９，１２，１５，
１８−へキサオキサシクロエイコサ−２，４−ジエンを
得る方法がジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）第４６巻、３９３頁（
１９８１年）に記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記に記載の方法では、反応時間が長時
間であり、また収率も低いという欠点があった。

本発明は、反応時間が短かく、製造が容易で、コスト低
減が可能なポリオキサシクロジエン化合物の製造方法を
提供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 即ち本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ１およびＲ２は置換基を表し、同−又は異っ
ていてもよく、又縮合環のどこについていてもよい。ｍ
＋、　ｍｌは夫々０〜６の整数を表す。）で示される二
価フェノール化合物を、非プロトン性有機溶媒中、式　
Ｒ３０Ｍ　（式中、Ｒ３は炭素数１〜４の低級アルキル
基を表し、台はナトリウムまたはカリウム原子を表す。

）で示されるアルカリ金属アルコキシドの存在下、式 ＹＯ＋　Ｃ）ＩｚＣＨ２０−ｈ−Ｙ　　（式中、■は、
　５Ｏ２ＣＨ３し、ｎは２〜９の整数である。）で示さ
れるジスルホネート化合物と反応させることを特徴とす
る、一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ１，Ｒ２およびｎは上記と同じ意味を表す。

） で示されるポリオキサシクロジエン化合物の製造方法を
提供するものである。

一般式（１）の縮合環に置換するＨｌ、　Ｒ２は夫々例
えば炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜１８のア
リール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表し、各
０ケでも良いが、各最高６ケまで置換しても良い。反応
は好ましくはアルカリ金属アルコキシドを先ず反応させ
てジアルカリ金属塩を生成させた後、次でジスルホネー
ト化合物を反応させる。

ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、
Ｏｒｇ、ＣｈｅＩｌｌ、）第４６巻、３９３頁（１９８
１年）に記載されている塩基として水酸化カリウムを用
いる方法は、反応系での水酸化カリウムの溶解性の低さ
のため、３，３゛−ジフェニル−２，２゛ジヒドロキシ
−１，１゛−ジナフチルのカリウム塩を生成する律速段
階の反応速度が更に遅いものとなり、また反応時間が長
いことから副生成物も多くなり易いといった欠点を有す
る。

一方、クラウンエーテル類は、先ず二価フェノールのア
ルカリ金属塩の一方の末端と、ジスルホネート化合物の
一方の末端が結合した後、次いで分子内環化反応するこ
とにより得られるが、それぞれの残りの反応末端が近ず
き難く、反応チャンスが少いことや分子間反応等の副反
応により、化学反応論的に目的物の収率が悪いのが一般
的であり、数％の収率の向上は、他の化学反応の数十％
の収率の向上にも匹敵するものと考えられる。

本発明は、塩基としてアルカリ金属アルコキシドを用い
ることにより、従来の方法の欠点を解消し、反応系内で
の塩基の溶解性を高め、反応時間の大幅な短縮を達成す
るとともに収率の向上をも達成したものである。

本発明に用いられる一般式（１）で示される二価フェノ
ール化合物としては、Ｒ１，Ｒ＊のひとつの好ましい置
換基の数としては各１ケがあり、その時の構造は次のよ
うなものである。

この時の好ましいＲ”＋　Ｒ”は、炭素数１〜６のアル
キル基（直鎖又は分岐した）、炭素数６〜１０のアリー
ル基、又は炭素数７〜９のアラルキル基を示す。特に好
ましくは、アリール基又はアラルキル基である。

又、Ｒ１，Ｒｚの別の好ましい置換基の数としては各２
ケがあり、その時の構造は次のようなものである。

この時の好ましいＲｌｏｏ、Ｒ２”°は、炭素数６〜３
０のアルキル基（分岐しても良い）、炭素数６〜１８の
アリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を示す
。具体的には、例えば、２，２゛−ジヒドロキシ−１，
１゛−ジナフチル、３．３゛−ジメチル−２，２”−ジ
ヒドロキシ−１，１′−ジナフチル、３．３゛−ジフェ
ニル−２，２′−ジヒドロキシ−１，１”ジナフチル、
６，６゛−ジオクチル−３，３′−ジフェニル−２，２
゛−ジヒドロキシ−１，ｌ゛−ジナフチルなどを挙げる
ことができる。

本発明に用いられるアルカリ金属アルコキシドとしては
、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド
、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリ
ウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウム
ブトキシド、カリウムブトキシドなどを挙げることがで
きるが、中でもカリウムアルコキシドが好ましく用いら
れる。

アルカリ金属アルコキシドの使用量は、二価フェノール
化合物に対して、はｙ゛化学量論量用いればよい。

本発明に用いられる弐　ＹＯ（−ＣＨｔＣＨ２０−）−
、Ｙで示されるジスルホネート化合物のＹとしては、メ
シチル基（−８Ｏ□ＣＨｓ）、トシル基とができるが、
トシル基が好ましい。

また、上記ジスルホネート化合物の式中のｎは２〜９の
整数であるが、３〜５が好ましい。

本発明に用いられるジスルホネート化合物の使用量は、
二価フェノール化合物に対しはヌ当モル量が適当である
。

本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、例
えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル２−イミ
ダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を
挙げることができ、これらの２種以上を混合して用いて
もよい。

本発明による反応は、非プロトン性有機溶媒中、二価フ
ェノール化合物とアルカリ金属アルコキシドを反応させ
、二価フェノールのジアルカリ金属塩を生成させた後、
次いでジスルホネート化合物を反応させる方法が好適で
ある。これ以外の方法、例えば二価フェノール化合物、
アルカリ金属アルコキシドおよびジスルホネート化合物
の全てを一括仕込みする方法では、下記■〜■に示す如
き副反応により、目的物の収率が低下するからである。

■　２Ｒ’ＯＭ　＋　ＹＯ千ＧＨｚＣＨｚＯ＋Ｙ−〉Ｒ
″ＯＡ−ＣＩＺＣＨ２０−＋−１ｌＲ”　＋２ＹＯ阿■
　Ｒ”ＯＭ＋ＹＯ＋　ＣＨｚＣＨｚＯ−）−１ＩＹ−〉
ＹＯ＋　ｃ４ｃｏｇｏ汎Ｒ”＋ＹＯ阿また、本発明によ
る反応は、２０〜１２０°Ｃの温度で１〜１０時間反応
させるのが適当である。

エチレングリコールのジトシレート０．１８４ｇ（０，
３４ミリモル）を１０Ｔｎｌのテトラヒドロフランに溶
解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さら
に７０’Ｃで３時間加熱撹拌した。反応混合物を濃縮し
た後、塩化メチレンに溶かし、水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトを用い、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル／塩化メ
チレン−４：１：１（容量比）を溶離液として精製を行
ない、油状の２．３７４．５−ビス（１，２−（３フエ
ニルナフト）　）　−１，６，９，１２，１５，１８−
ヘキサオキサシクロエイコサン−２，４−ジエン０．１
３ｇ（収率５９．４％）を得た。

実施例２ ３．３゛−ジフェニル−２，２゛−ジヒドロキシ１．１
°−ジナフチル０．４４　ｇ　（１，０ミリモル）およ
びカリウムｔ−ブトキシド０．２２５　ｇ（２，０ミリ
モル）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０＠ｌに溶解
し、窒素雰囲気下８０°Ｃで３０分間加熱撹拌した後、
ペンタエチレングリコールのジトシレート０．５４６本
発明において、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス雰
囲気中で反応を行なうことも二価フェノール化合物の酸
化を防ぐため好ましい方法である。

目的物は、反応終了後、例えば反応液を濃縮し、塩化メ
チレンなどの溶媒で抽出を行ない、水洗次いで硫酸マグ
ネシウムなどの乾燥剤による処理後、溶媒を除去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーなどの精製操作を経
ることにより得ることができる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ ３．３°−ジフェニル−２，２′−ジヒドロキシ１．１
゛−ジナフチル０．１５ｇ　（０，３４２ミリモル）お
よびカリウムｔ−ブトキシド０．０７７　ｇ（０，６８
８ミリモル）をテトラヒドロフラン６−に溶解し、窒素
雰囲気下６０〜７０°Ｃで４０分間加熱撹拌した後、テ
トラヒドロフランをさらに６−加え、ペンタｇ　（１，
０ミリモル）を３０＠ｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後
、さらに８０°Ｃで３時間加熱撹拌した。反応混合物を
濃縮後、塩化メチレンで抽出し、水洗し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。

溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトを用い、
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル／塩化メチレン−４：１：１
を溶離液として精製を行ない、油状の２，３：４，５−
ビス（１，２−（３−フェニルナフト＞　３−１．６，
９，１２，１５．１８−へキサオキサシクロエイコサン
−２，４−ジエン０．３９１　ｇ　（収率６１０１％）
を得た。

比較例 実施例１に於て、カリウムｔ−ブトキシドの代りに水酸
化カリウムを用いて同様の反応を行なったが、３４時間
もの長時間の反応で、目的物の収率は５６．０％であっ
た。

〈発明の効果〉 本発明によれば、塩基としてアルカリ金属アルコキシド
、特にカリウムアルコキシドを゛用いることにより、従
来よりも大幅な反応時間の短縮をすることができ、更に
収率の向上もみられ製造が容易となり、コスト低減を可
能にするものであり、工業的価値が大きい。

又本発明により得られる化合物はクラウンエーテル化合
物の一種であるが、クラウンエーテル化合物は、その分
子サイズや構造の違いにより陽イオン性物質を選択的に
取り込む性質があり、陽イオン性物質の分離剤として有
用であることが知られている。また、本発明の方法の原
料である二価フェノールとして光学活性体を用いれば、
光学活性なりラウンエーテル化合物が得られ、アミノ酸
などの光学分割剤として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は置換基を表し、同一又は
   異っていてもよく、又縮合環のどこについていてもよい
   。ｍ＿１、ｍ＿２は夫々０〜６の整数を表す。） で示される二価フェノール化合物を、非プロトン性有機
   溶媒中、式Ｒ＾３ＯＭ（式中、Ｒ＿３は炭素数１〜４の
   低級アルキル基を表し、Ｍはナトリウムまたはカリウム
   原子を表す。）で示されるアルカリ金属アルコキシドの
   存在下、式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、
   Ｙは、−ＳＯ＿２ＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼または▲数式、化学式、表等があります▼を 表し、ｎは２〜９の整数である。）で示されるジスルホ
   ネート化合物と反応させることを特徴とする、一般式（
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびｎは上記と同じ意味を表
   わす。） で示されるポリオキサシクロジエン化合物の製造方法。 ２　Ｒ＾１およびＲ＾２がそれぞれ炭素数１〜３０のア
   ルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜
   ３０のアラルキル基である請求項１記載のポリオキサシ
   クロジエン化合物の製造方法。